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一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料及其制备方法

2021-02-27 02:18:41

一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料及其制备方法

  技术领域

  本发明属于增材制造复合材料技术领域,尤其涉及一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料及其制备方法。

  背景技术

  随着核技术在国防和民用行业的迅速发展,各种高能粒子,如α%20粒子、β粒子、γ射线、X射线、中子、质子等广泛应用于国防军事,航空航海,工业勘探,医疗卫生、无线通讯,科学技术等领域,既推动了人类文明发展,也埋设了辐射安全隐患。故而,对高能粒子辐射屏蔽防护是消除隐患的关键所在,辐射防护材料的应用及研制尤为重要,辐射防护材料的需求量也越来越大。含钨材料是最优良的高能射线屏蔽材料,对x射线、γ射线和放射性同位素辐射具有优异的衰减和吸收能力,比常用的铅还高40%以上,且具有高弹性模量、高抗热冲击性以及低热膨胀系数和良好的高温强度等特征,使其可以满足极端条件下(高温和辐射环境,即电子、质子、中子和α粒子)的防护,在医学诊治、核能利用、物品安检、工业探伤等领域得到了广泛的应用。钨材料作为新一代的屏蔽材料,成为研究方向和发展趋势。

  然而,金属钨硬度高,熔点高,脆等特质,造成成形加工困难,应用时易于受到形状限制。钨基合金多采用粉末冶金的方法制备,制备过程需要模具,模具的制备时间长,过程繁琐,且对粉末要求苛刻。而增材制造技术能够实现对零部件的快速原型制造,复杂形状结构的整体化制作,节省材料,降低成本,缩短生产周期,消除零部件接缝,提高零部件使用寿命,是作为钨基辐射防护材料的最佳制备技术。

  CN201810868684.5公开了一种用于3D打印的钨/PEEK辐射防护复合材料及其制备方法,其采用钨粉、增塑剂和钛酸酯偶联剂为原料,CN201810868685.X公开了一种SEBS包覆金属钨的3D打印复合材料及其制备方法,其利用SEBS与钨粉为原料,上述现有技术制备的复合材料优势在于高分子材料为钨粉提供了塑性性能,通过SLS技术快速成型钨复合辐射屏蔽材料,其不足在于高分子材料的存在造成钨复合材料密度降低,屏蔽效率受限。

  发明内容

  为了解决上述技术问题,本发明提供了一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料及其制备方法,其制备的钨基辐射防护复合材料密度高、屏蔽效率高,塑性高,适用于选择性激光熔化技术(Selective%20Laser%20Melting,SLM),且通过SLM打印的制件具有良好的辐射防护及钨合金的综合力学性能,用途广泛。

  为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:

  一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料,由以下原料组成:钨材、接枝处理剂、热塑性树脂、防老剂、增塑剂、软化剂、还原剂和活化剂。

  优选地,所述钨材为钨粉、碳化钨粉和氧化钨中的至少一种。

  优选地,所述钨粉和碳化钨粉的粒径为1-150μm;所述氧化钨为纳米级氧化钨。

  优选地,所述接枝处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和羧酸型螯合剂中的至少一种。

  优选地,所述热塑性树脂为天然橡胶、合成胶、再生胶、尼龙和聚丙烯中的至少一种;进一步优选为丁基橡胶、尼龙中的至少一种。

  优选地,所述防老剂为酮胺、防老剂D、防老剂4010、防老剂264中的至少一种。

  优选地,所述增塑剂为硬脂酸、氧化锌、丙烯酸酯类共聚物中的至少一种;进一步优选为硬脂酸和氧化锌中的至少一种。

  优选地,所述软化剂为松油系、石油系、煤焦油系和脂肪油系中的至少一种。

  优选地,所述还原剂为钴粉、镍粉、镁粉、银粉、铝粉和铁粉中的至少一种。

  优选地,所述活化剂为氟化钠、氯化钠、硝酸钠和亚硫酸钠中的至少一种。

  优选地,一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料,由以下重量百分比的原料组成:钨材70%-96%、接枝处理剂0.01%-1%、热塑性树脂2%-6%、防老剂0.01%-1%、增塑剂0.01%-1%、软化剂0.01%-1%、还原剂1.4%-25%和活化剂0.5%-1%。

  本发明还提供了上述用于增材制造的钨基辐射防护复合材料的制备方法,包括以下步骤:

  S1、将配方量的钨材和接枝处理剂混合,搅拌均匀后,在60-200℃下搅拌,进行接枝反应,得到产物A;

  S2、向产物A中加入配方量的热塑性树脂,在40-45℃下混炼5-8min,得到产物B;

  S3、向产物B中依次加入配方量的防老剂、增塑剂和软化剂,混炼10-15min,得到产物C;

  S4、向产物C中加入还原剂、活化剂,进行混炼胶化25-30min,得到产物D;

  S5、将产物D挤出成型,即得所述用于增材制造的钨基辐射防护复合材料。

  优选地,步骤S5中将产物D,压延成型,即获得高比重的钨基配重材料和/或100℃以下极端环境下的高屏蔽效率的辐射防护材料。

  本发明的有益效果为:

  (1)获得高比重4.23-12.37g/cm3的钨基配重材料,可用于设备配重,包括但不限于钓鱼鱼坠;

  (2)获得高比重、高屏蔽效率及高塑性的钨基辐射防护复合材料,可直接用于100℃以下极端环境下的辐射防护,良好变形性、可重复使用;

  (3)该类复合材料通过SLM打印的制件,具有良好辐射防护及钨合金综合力学性能;

  (4)解决了钨基辐射防护材料成型加工困难问题,突破了钨基辐射防护材料形状复杂的限制;

  (5)开创性推进了增材制造技术在钨基核电辐射屏蔽零部件领域的应用。

  具体实施方式

  为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面对本发明的技术方案做进一步详述。

  当实施例给出数值范围时,应理解,除非本发明另有说明,每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义,本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。

  如无特殊说明,本发明所采用的原料均为普通市售产品,其中,所述钨粉和碳化钨粉的粒径均为1-150μm;所述氧化钨为纳米级氧化钨,优选粒径为100-500nm。

  实施例1%20一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料及其制备方法

  一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料,由以下重量百分比的原料组成:钨材91%、接枝处理剂0.21%、热塑性树脂2%、防老剂0.18%、增塑剂0.18%、软化剂0.18%、还原剂5.7%和活化剂0.55%;

  其中,所述钨材为金属钨粉,所述接枝处理剂为硅烷偶联剂,所述热塑性树脂为丁基橡胶,所述防老剂为蜡,所述增塑剂为硬脂酸,所述软化剂为白油;所述还原剂为镍粉,所述活化剂为氯化钠。

  其制备方法,包括以下步骤:

  S1、将配方量的钨材和接枝处理剂混合,搅拌均匀后,在60-200℃惰性气体保护下搅拌,进行接枝反应,得到产物A;

  S2、向产物A中加入配方量的热塑性树脂,在40-45℃下混炼5-8min,得到产物B;

  S3、向产物B中依次加入配方量的防老剂、增塑剂和软化剂,混炼10-15min,得到产物C;

  S4、向产物C中加入还原剂、活化剂,进行混炼胶化25-30min,得到产物D;

  S5、将产物D挤出成型,即得所述用于增材制造的钨基辐射防护复合材料或进行压延成型,获得高比重的钨基配重材料及100℃以下极端环境下的高屏蔽效率的辐射防护材料。

  实施例2%20一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料及其制备方法

  一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料,由以下重量百分比的原料组成:钨材91%、接枝处理剂0.21%、热塑性树脂2%、防老剂0.18%、增塑剂0.18%、软化剂0.18%、还原剂5.7%和活化剂0.55%;

  其中,所述钨材为碳化钨粉,所述接枝处理剂为钛酸酯偶联剂,所述热塑性树脂为尼龙6,所述防老剂为防老剂264,所述增塑剂为硬脂酸,所述软化剂为白油;所述还原剂为钴粉,所述活化剂为氟化钠。

  其制备方法同实施例1。

  实施例3%20一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料及其制备方法

  一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料,由以下重量百分比的原料组成:钨材96%、接枝处理剂0.04%、热塑性树脂2%、防老剂0.02%、增塑剂0.02%、软化剂0.02%、还原剂1.4%和活化剂0.5%;

  其中,所述钨材为碳化钨粉,所述接枝处理剂为钛酸酯偶联剂,所述热塑性树脂为尼龙6,所述防老剂为防老剂264,所述增塑剂为硬脂酸,所述软化剂为白油;所述还原剂为钴粉,所述活化剂为氟化钠。

  其制备方法同实施例1。

  实施例4%20一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料及其制备方法

  一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料,由以下重量百分比的原料组成:钨材70%、接枝处理剂0.40%、热塑性树脂5%、防老剂0.20%、增塑剂0.20%、软化剂0.20%、还原剂23%和活化剂1%;

  其中,所述钨材为氧化钨,所述接枝处理剂为钛酸酯偶联剂,所述热塑性树脂为尼龙6,所述防老剂为防老剂264,所述增塑剂为硬脂酸,所述软化剂为白油;所述还原剂为铝粉,所述活化剂为氟化钠。

  其制备方法同实施例1。

  实施例5一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料及其制备方法

  一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料,由以下重量百分比的原料组成:钨材84.5%、接枝处理剂0.30%、热塑性树脂2%、防老剂0.40%、增塑剂0.40%、软化剂0.40%、还原剂11.5%和活化剂0.5%;

  其中,所述钨材为氧化钨,所述接枝处理剂为羧酸型螯合剂,所述热塑性树脂为尼龙6,所述防老剂为防老剂4010,所述增塑剂为硬脂酸,所述软化剂为白油;所述还原剂为镁粉,所述活化剂为硝酸钠。

  其制备方法同实施例1。

  实施例6一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料及其制备方法

  一种用于增材制造的钨基辐射防护复合材料,由以下重量百分比的原料组成:钨材75%、接枝处理剂0.20%、热塑性树脂6%、防老剂0.70%、增塑剂0.50%、软化剂0.70%、还原剂16%和活化剂0.9%;

  其中,所述钨材为氧化钨,所述接枝处理剂为硅烷偶联剂,所述热塑性树脂为尼龙6,所述防老剂为防老剂D,所述增塑剂为硬脂酸,所述软化剂为白油;所述还原剂为铁粉,所述活化剂为氯化钠。

  其制备方法同实施例1。

  对比例1

  本对比例与实施例1的区别在于,所述钨材为粒径为100nm的钨粉,所述增塑剂为邻苯二甲酸酯。

  对比例2

  本对比例与实施例3的区别在于,所述活化剂为氯化铵,所述还原剂为锌粉。

  对比例3

  本对比例与实施例3的区别在于,所述氧化钨的粒径为600nm。

  对比例4

  本对比例与实施例3的区别在于,所述氧化钨的粒径为80nm。

  对比例5

  按照CN201810868684.5具体实施例制备的用于3D打印的钨/PEEK辐射防护复合线材。

  实施例1-6和对比例1-3制备的钨基辐射防护复合材料以及钨基辐射防护复合材料用于增材制造的选择性激光熔化技术(Selective%20Laser%20Melting,SLM)的制件理论烧结密度见表1。

  表1%20钨基辐射防护复合材料及SLM制件的理论烧结密度

  

  *SLM制件的理论烧结理论密度根据烧结收缩比计算获得。

  由上表可知,由于实施例1-3通过SLM实现增材打印是通过激光熔覆低熔点金属物,达到实现低熔点熔覆物粘结成型的作用,因此,实施例1-3制备的钨基辐射防护复合材料的初始密度较高,其中,理论密度为11.87-12.37 g/cm3,但其SLM制件点理论烧结密度较低,仅为13.48-16.86 g/cm3。

  同时,由于实施例4-6引入了金属自蔓燃反应,利用SLM提供的激光激发金属间氧化还原反应,从而获得高纯金属钨,实现金属钨快速熔覆达到增材打印的目的,因此,虽然实施例4-6制备的钨基辐射防护复合材料的初始密度较低,其中,理论密度为4.19-4.39 g/cm3,但其SLM制件点理论烧结密度较高,为17.65-19.19 g/cm3。

  以上是结合具体实施例对本发明进一步的描述,但这些实施例仅仅是范例性的,并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

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