一种钨合金内部质量缺陷的消除方法
技术领域
本发明属于钨合金材料制造技术领域，具体涉及一种钨合金内部质量缺陷的消除方法。
背景技术
钨合金是一种以钨为基体，加入少量Ni、Fe、Cu、Co、Mo、Cr等元素组成的合金，其密度高达16.5g/cm3～19.0g/cm3，又被称为高比重合金。由于钨合金具有高密度、高强度、高硬度和较好的延性，以及良好的导热导电性，在国防工业、航空航天以及医疗屏蔽和工业屏蔽中得到广泛的应用。随着国防工业、船舶行业和医疗屏蔽行业的迅速发展，大型粉末冶金钨合金产品需求量与日俱增。但对于大件产品，尤其是圆柱类大件产品，在压制时由于“薄壳拱顶”效应，从表层到芯部各层的压缩量依次递减，从密度来说，表层密度最大，芯部密度最小，该密度差别随制品圆截面直径的增大而变大，因此，制备大件圆柱类的产品的液相烧结过程中往往芯部易出现疏松和裂纹等芯部质量问题，使得产品废品率高，增加产品的制造成本，限制着大件产品的发展应用。因此，为了消除该内部缺陷，减少因芯部裂纹等内部缺陷造成废品，迫切的需要研发一种钨合金内部疏松、裂纹等内部质量缺陷消除的工艺方法，在确保产品满足使用要求的前提下，改善修复内部质量缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种钨合金内部质量缺陷的消除方法。该方法通过将低熔点合金即黏结块熔融后通过固相扩散和液相扩散流动至钨合金基体料内部疏松、裂纹等缺陷处，进行钨合金液相生成与颗粒重排及溶解与析出的合金化过程，从而消除钨合金内部疏松、裂纹等质量缺陷，解决钨合金制品特别是大件钨合金制品在液相烧结过程中往往芯部易出现疏松和裂纹等芯部质量问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种钨合金内部质量缺陷的消除方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将A粉与钨粉、镍粉和钴粉倒入混料机中进行混合，得到混合粉末；所述混合粉末中钨粉的质量含量为0％～40％，镍粉的质量含量为35.7％～70％，钴粉的质量含量为0％～0.5％，A粉的质量含量为23.8％～34％，所述A粉为铁粉或铜粉；
步骤二、将步骤一中得到的混合粉末过筛后装入乳胶套中，采用冷等静压压制成压坯，然后经线锯或车床进行修整；
步骤三、将步骤二中经修整后的压坯放置于马弗炉中烧结进行预合金化处理，制备得到黏结块；
步骤四、将步骤三中得到的黏结块放置于内部有质量缺陷的钨合金基体料的顶端，然后送入马弗炉或中频炉中进行烧结，得到钨合金烧结坯；所述内部有质量缺陷的钨合金基体料经GJB1580A-2004变形金属超声检验方法规定的AA级标准进行内部质量超声波探伤检测而得到；
步骤五、将步骤四中得到的钨合金烧结坯按照GJB1580A-2004变形金属超声检验方法规定的AA级标准进行内部质量超声波探伤检测；
步骤六、将步骤五中经内部质量超声波探伤检测后合格的钨合金烧结坯放置于真空热处理炉中进行真空热处理或淬火处理，得到内部质量缺陷消除的钨合金。
本发明采用传统粉末冶金方法制备黏结块，由于黏结块中的高熔点组分钨含量较低，低熔点组分占比较高，降低了烧结液化温度，使得黏结块具有低熔点的性能，然后将黏结块放入内部有疏松、裂纹等质量缺陷的钨合金基体料的顶端进行烧结，随着烧结温度的上升且未达到钨合金基体料液相烧结温度时，低熔点合金黏结块已经全部熔融，钨合金基体料中还处于固相烧结阶段，尚未发生液相烧结或只产生少量的液相，低熔点合金黏结块的熔融液通过固相扩散(即在产生液相前通过质量缺陷的增生、扩散以及原子扩散引起的物质迁移)和液相扩散流动，并在重力效应和毛细管力作用下移动扩散至钨合金基体料内部疏松、裂纹等质量缺陷处，进行钨合金液相生成与颗粒重排及溶解与析出的合金化过程，从而消除钨合金内部疏松、裂纹等质量缺陷，改善钨合金内部质量；另外，由于钨合金基体料中的钨骨架与低熔点合金黏结块熔融液之间的溶解度较小，钨合金基体料的坍塌变形程度较为轻微，从而在保证钨合金基体料不变形的前提下完成对内部疏松、裂纹质量缺陷的消除。
上述的一种钨合金内部质量缺陷的消除方法，其特征在于，步骤一中所述混合的时间为6h～10h，混合采用的球料比为0.225：1，采用的磨球为直径12mm～16mm的钢球。该优选工艺参数有利于混合粉末中的各原料粉末充分混合均匀，从而得到成分均匀的压坯，进而得到成分均匀的黏结块。
上述的一种钨合金内部质量缺陷的消除方法，其特征在于，步骤一中所述混合粉末中镍粉与A粉的质量比为(1.5～2.33)：1。改优选质量比的混合粉末制备得到黏结块的液化温度较低，且钨在黏结块中的固溶度高，有利于液相在钨合金基体料中的扩散移动。
上述的一种钨合金内部质量缺陷的消除方法，其特征在于，步骤一中所述混合粉末中外加有锰粉，所述锰粉的加入质量为混合粉末质量的0.05％～2％。优选加入锰粉提高了黏结块对钨合金基体料中钨相的浸入性，有利于黏结块熔融液进入其内部疏松、裂纹等缺陷处。
上述的一种钨合金内部质量缺陷的消除方法，其特征在于，步骤二中所述混合粉末过140目筛后装入乳胶套中，然后放入冷等静压机中在压制压力为120MPa～180MPa的条件下保压2min～10min。该优选的筛网目数有利于过滤团聚粉末和去除杂质颗粒；该优选的压制工艺参数保证了压坯的成形，提高了压坯的强度。
上述的一种钨合金内部质量缺陷的消除方法，其特征在于，步骤三中所述烧结进行预合金化处理的温度为1300℃～1450℃，保温时间为30min～60min。该优选的烧结参数下，压坯中的固相在熔融而成的液相中的溶解度较低，且液相量较少，未达到完成致密化，从而得到晶粒度较小的黏结块。
上述的一种钨合金内部质量缺陷的消除方法，其特征在于，步骤四中所述钨合金基体料的顶端经机械加工形成圆形凹槽，所述黏结块放置于圆形凹槽内，且黏结块的尺寸与圆形凹槽的尺寸相适应。优选在钨合金基体料的顶端加工用于盛放黏结块的凹槽，避免了黏结块熔融液从侧面流走，使得黏结块熔融液通过重力作用及毛细管力作用，从钨合金基体料的表面向芯部往下流动扩散进入内部，有利于快速实现钨合金内部裂纹愈合的效果。
上述的一种钨合金内部质量缺陷的消除方法，其特征在于，步骤四中所述黏结块放置于内部有质量缺陷的钨合金基体料的顶端后采用锆砂埋烧。优选采用锆砂埋烧黏结块，避免了黏结块熔融液的流散，无需对钨合金基体料的顶端加工凹槽，减少了对钨合金基体料的损耗。
上述的一种钨合金内部质量缺陷的消除方法，其特征在于，步骤四中所述烧结的具体过程为：在还原性气氛条件下，先在2h～4h内升温至950℃～1200℃并保温4h～7h，然后在2h～4h内升温至1390℃～1460℃并保温3h～5h，再进行冷却。该优选烧结过程中，先升温至950℃～1200℃并保温，保证了内部有质量缺陷的钨合金基体料充分受热，从而将其吸附的气体和水分挥发完全，同时，其组成的颗粒表面的氧化物被完全还原，颗粒界面形成烧结颈；然后升温至1360℃～1460℃并保温，保证了黏结块完全液化而基体合金还处于固相或只有少量的液相产生，在毛细管力和重力的作用下，液体黏结相有充分的时间沿着颗粒间孔隙或颗粒内孔隙流动扩散至缺陷处，消除基体合金的内部质量缺陷。
上述的一种钨合金内部质量缺陷的消除方法，其特征在于，步骤六中所述真空热处理的温度为1000℃～1200℃，真空度不大于6.65×10-1Pa，保温时间为3h～10h，真空热处理后随炉冷却；所述淬火处理的温度为1320℃，保温时间为50min，保温后采用吹氮气冷却。该优选的真空热处理工艺参数有利于在氢气气氛中烧结时吸附在钨合金烧结坯中的氢解吸，通过抽真空排放到钨合金烧结坯体外，该优选的淬火处理工艺参数有利于钨合金烧结坯中的杂质固溶到晶内，从而提高杂质分布均匀程度，减少了杂质在脆弱的界面上的偏析，大幅度改善了内部质量缺陷消除后的钨合金的性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过将低熔点合金即黏结块熔融后通过固相扩散和液相扩散流动至钨合金基体料内部疏松、裂纹等缺陷处，进行钨合金液相生成与颗粒重排及溶解与析出的合金化过程，从而消除了钨合金内部疏松、裂纹等质量缺陷，改善钨合金内部质量。
2、本发明的质量缺陷的消除过程中钨合金基体料的坍塌变形程度较为轻微，从而在保证钨合金基体料不变形的前提下完成对其内部疏松、裂纹质量缺陷的消除。
3、本发明的方法有效消除了钨合金内部疏松、裂纹质量缺陷，突破了传统粉末冶金行业中由烧结造成的废品无法通过后续工序挽救的固定思维，解决钨合金制品特别是大件钨合金制品在液相烧结过程中往往芯部易出现疏松和裂纹等芯部质量问题。
4、本发明方法相对简单，适用于不同成分的钨镍铜和钨镍铁合金，适用范围广，且在常规的钼丝烧结和中频炉上即可进行，对烧结设备的要求较低。
5、本发明采用真空热处理或淬火处理，进一步提高了钨合金的密度，可达到钨基高密度合金B777-15标准的要求。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1中黏结块放置于内部有缺陷的90WNiFe基体料的顶端圆形凹槽内的实物图。
图2a为本发明实施例1中得到的钨合金烧结坯的实物图。
图2b为本发明实施例1中得到的钨合金烧结坯的金相组织图。
图3a为本发明实施例2中得到的钨合金烧结坯的实物图。
图3b为本发明实施例2中得到的钨合金烧结坯的金相组织图。
图4a为本发明实施例3中得到的钨合金烧结坯的实物图。
图4b为本发明实施例3中得到的钨合金烧结坯的金相组织图。
图5a为本发明实施例4中得到的钨合金烧结坯的实物图。
图5b为本发明实施例4中得到的钨合金烧结坯的金相组织图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将铁粉和镍粉倒入混料机中混合6h得到混合粉末；所述混合粉末中镍粉的质量含量为70％，铁粉的质量含量为30％，且混合粉末中外加有锰粉，锰粉的加入量为混合粉末质量的0.05％；混合采用的球料比为0.225：1，采用的磨球为直径12mm的钢球；
步骤二、将步骤一中得到的混合粉末过140目筛后装入乳胶套中，采用冷等静压压制成压坯，然后经线锯进行修整；所述冷等静压压制的压力为120MPa，保压时间为2min；
步骤三、将步骤二中经修整后的压坯放置于马弗炉中烧结进行预合金化处理，制备得到黏结块；所述烧结进行预合金化处理的温度为1390℃，保温时间为30min；
步骤四、将内部有质量缺陷的90WNiFe基体料的顶端经机械加工形成圆形凹槽，圆形凹槽的壁厚为5mm，深度为10mm，将步骤三中得到的黏结块与内部有质量缺陷的90WNiFe基体料的顶端接触处进行机械加工至见光，且黏结块的尺寸与圆形凹槽的尺寸相适应，然后放置于内部有质量缺陷的90WNiFe基体料的顶端圆形凹槽内，如图1所示，再放置于马弗炉中进行烧结，得到钨合金烧结坯，如图2a所示；所述内部有质量缺陷的90WNiFe基体料经GJB1580A-2004变形金属超声检验方法规定的AA级标准进行内部质量超声波探伤检测而得到；所述烧结的具体过程为：在氢气气氛条件下，先在2h内升温至950℃并保温4h，然后在2h内升温至1400℃并保温3h，再进行冷却；
步骤五、将步骤四中得到的钨合金烧结坯按照GJB1580A-2004变形金属超声检验方法规定的AA级标准进行内部质量超声波探伤检测，检测结果合格；
步骤六、将步骤五中经内部质量超声波探伤检测合格的钨合金烧结坯放置于真空热处理炉中进行真空热处理，得到内部疏松、裂纹等质量缺陷消除的钨合金；所述真空热处理的温度为1000℃，真空度不大于6.65×10-1Pa，保温时间为3h，真空热处理后随炉冷却。
图2b为本实施例中得到的钨合金烧结坯的金相组织图，从图2b可以看出，该钨合金烧结坯的组织为典型的钨合金组织，即由较软的黏结相固溶体包裹着硬质相钨颗粒，且黏结相分布均匀，钨颗粒的平均直径为2级(20.91μm)。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将钨粉、铁粉、镍粉和钴粉倒入混料机中混合8h得到混合粉末；所述混合粉末中钨粉的质量含量为30％，镍粉的质量含量为44％，铁粉的质量含量为25.7％，钴粉的质量含量为0.3％，且混合粉末中外加有锰粉，锰粉的加入量为混合粉末质量的0.5％；混合采用的球料比为0.225：1，采用的磨球为直径14mm的钢球；
步骤二、将步骤一中得到的混合粉末过140目筛后装入乳胶套中，采用冷等静压压制成压坯，然后经线锯进行修整；所述冷等静压压制的压力为150MPa，保压时间为8min；
步骤三、将步骤二中经修整后的压坯放置于马弗炉中烧结进行预合金化处理，制备得到黏结块；所述烧结进行预合金化处理的温度为1400℃，保温时间为45min；
步骤四、将内部有质量缺陷的93WNiFe基体料的顶端经机械加工形成圆形凹槽，圆形凹槽的壁厚为5mm，深度为10mm，将步骤三中得到的黏结块与内部有质量缺陷的93WNiFe基体料的顶端接触处进行机械加工，且黏结块的尺寸与圆形凹槽的尺寸相适应，然后放置于内部有质量缺陷的93WNiFe基体料的顶端圆形凹槽内，再放置于中频炉中进行烧结，得到钨合金烧结坯，如图3a所示；所述内部有质量缺陷的93WNiFe基体料经GJB1580A-2004变形金属超声检验方法规定的AA级标准进行内部质量超声波探伤检测而得到；所述烧结的具体过程为：在氢气气氛条件下，先在3h内升温至1150℃并保温5h，然后在3h内升温至1430℃并保温4h，再进行冷却；
步骤五、将步骤四中得到的钨合金烧结坯经机械按照GJB1580A-2004变形金属超声检验方法规定的AA级标准进行内部质量超声波探伤检测，检测结果合格；
步骤六、将步骤五中经内部质量超声波探伤检测合格的钨合金烧结坯放置于真空热处理炉中进行真空热处理，得到内部疏松、裂纹等质量缺陷消除的钨合金；所述真空热处理的温度为1190℃，真空度不大于6.65×10-1Pa，保温时间为5h，真空热处理后随炉冷却。
图3b为本实施例中得到的钨合金烧结坯的金相组织图，从图3b可以看出，该钨合金烧结坯的组织为典型的钨合金组织，即由较软的黏结相固溶体包裹着硬质相钨颗粒，且黏结相分布均匀，钨颗粒的平均直径为3级(23.42μm)。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将铁粉、钨粉、镍粉和钴粉倒入混料机中混合10h得到混合粉末；所述混合粉末中钨粉的质量含量为40％，镍粉的质量含量为35.7％，铁粉的质量含量为23.8％，钴粉的质量含量为0.5％，且混合粉末中外加有锰粉，锰粉的加入量为混合粉末质量的2％；混合采用的球料比为0.225：1，采用的磨球为直径16mm的钢球；
步骤二、将步骤一中得到的混合粉末过140目筛后装入乳胶套中，采用冷等静压压制成压坯，然后经车床进行修整；所述冷等静压压制的压力为180MPa，保压时间为10min；
步骤三、将步骤二中经修整后的压坯放置于马弗炉中烧结进行预合金化处理，制备得到黏结块；所述烧结进行预合金化处理的温度为1450℃，保温时间为60min；
步骤四、将内部有质量缺陷的95WNiFe基体料的顶端经机械加工形成圆形凹槽，圆形凹槽的壁厚为8mm，深度为15mm，将步骤三中得到的黏结块与内部有质量缺陷的95WNiFe基体料的顶端接触处进行机械加工至见光，且黏结块的尺寸与圆形凹槽的尺寸相适应，然后放置于内部有质量缺陷的95WNiFe基体料的顶端圆形凹槽内，再放置于中频炉中进行烧结，得到钨合金烧结坯，如图4a所示；所述内部有缺陷的95WNiFe基体料经GJB1580A-2004变形金属超声检验方法规定的AA级标准进行内部质量超声波探伤检测而得到；所述烧结的具体过程为：在氢气气氛条件下，先在4h内升温至1200℃并保温7h，然后在4h内升温至1460℃并保温5h，再进行冷却；
步骤五、将步骤四中得到的钨合金烧结坯按照GJB1580A-2004变形金属超声检验方法规定的AA级标准进行内部质量超声波探伤检测，检测结果合格；
步骤六、将步骤五中经内部质量超声波探伤检测合格的钨合金烧结坯放置于真空热处理炉中进行真空热处理，得到内部疏松、裂纹等质量缺陷消除的钨合金；所述真空热处理的温度为1200℃，真空度不大于6.65×10-1Pa，保温时间为10h，真空热处理后随炉冷却。
图4b为本实施例中得到的钨合金烧结坯的金相组织图，从图4b可以看出，该钨合金烧结坯的组织为典型的钨合金组织，即由较软的黏结相固溶体包裹着硬质相钨颗粒，且黏结相分布均匀，钨颗粒的平均直径为5级(29.25μm)。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将铜粉、镍粉和钴粉倒入混料机中混合8h得到混合粉末；所述混合粉末中镍粉的质量含量为65.5％，铜粉的质量含量为34％，钴粉的质量含量为0.5％；混合采用的球料比为0.225：1，采用的磨球为直径12mm的钢球；
步骤二、将步骤一中得到的混合粉末过140目筛后装入乳胶套中，采用冷等静压压制成压坯，然后经车床进行修整；所述冷等静压压制的压力为120MPa，保压时间为6min；
步骤三、将步骤二中经修整后的压坯放置于马弗炉中烧结进行预合金化处理，制备得到黏结块；所述烧结进行预合金化处理的温度为1300℃，保温时间为45min；
步骤四、将内部有质量缺陷的93WNiCu基体料的顶端经机械加工形成圆形凹槽，圆形凹槽的壁厚为3mm，深度为5mm，将步骤三中得到的黏结块与内部有质量缺陷的93WNiCu基体料的顶端接触处进行机械加工至见光，且黏结块的尺寸与圆形凹槽的尺寸相适应，然后放置于内部有质量缺陷的93WNiCu基体料的顶端圆形凹槽内，再放置于马弗炉中进行烧结，得到钨合金烧结坯，如图5a所示；所述内部有质量缺陷的93WNiCu基体料经GJB1580A-2004变形金属超声检验方法规定的AA级标准进行内部质量超声波探伤检测而得到；所述烧结的具体过程为：在氨分解气氛条件下，先在4h内升温至950℃并保温5h，然后在3h内升温至1390℃并保温3h，再进行冷却；
步骤五、将步骤四中得到的钨合金烧结坯按照GJB1580A-2004变形金属超声检验方法规定的AA级标准进行内部质量超声波探伤检测，检测结果合格；
步骤六、将步骤五中经内部质量超声波探伤检测合格的钨合金烧结坯放置于真空热处理炉中进行淬火处理，得到内部疏松、裂纹等质量缺陷消除的钨合金；所述淬火处理的温度为1320℃，保温时间为50min，淬火后吹氮气冷却。
图5b为本实施例中得到的钨合金烧结坯的金相组织图，从图5b可以看出，该钨合金烧结坯的组织为典型的钨合金组织，即由较软的黏结相固溶体包裹着硬质相钨颗粒，且黏结相分布均匀，钨颗粒的平均直径为3级(23.42μm)。
实施例5
本实施例与实施例4的不同之处在于：步骤四中将步骤三中得到的黏结块放置于内部有质量缺陷的93WNiCu基体料的顶端后采用锆砂铺埋，再放置于马弗炉中进行烧结，得到钨合金烧结坯。
将本发明实施例1～实施例4得到的内部疏松、裂纹等质量缺陷消除的钨合金进行线切割取样并进行性能检测，结果如下表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明实施例1～实施例4得到的内部疏松、裂纹等质量缺陷消除的钨合金的屈服强度、抗拉强度、延伸率和密度均满足钨基高密度合金B777-15标准的要求；结合图2b～图5b可知，钨合金组织粘结相分布较均匀，钨晶粒在20.91μm～29.25μm也没有异常长大，说明本发明的方法有效消除了钨合金内部疏松、裂纹等质量缺陷，改善钨合金内部质量，保证了钨合金的性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
