一种修复重金属污染土壤的改良剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于生态环保技术领域，具体涉及一种修复重金属污染土壤的改良剂及其制备方法、在修复重金属污染土壤中的应用。
背景技术
土壤是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层，其厚度一般在2%20m左右。土壤不但为植物生长提供机械支撑能力，并能为植物生长发育提供所需要的水、肥、气、热等肥力要素。由于人口急剧增长，工业迅猛发展，固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤中，导致了土壤污染。凡是妨碍土壤正常功能，降低作物产量和质量，还通过粮食、蔬菜，水果等间接影响人体健康的物质，都叫做土壤污染物。
污染土壤的重金属主要包括汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素。主要来自农药、废水、污泥和大气沉降等，如汞主要来自含汞废水，镉、铅污染主要来自冶炼排放和汽车废气沉降，砷则被大量用作杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂和除草剂。过量重金属可引起植物生理功能紊乱、营养失调，镉、汞等元素在作物籽实中富集系数较高，即使超过食品卫生标准，也不影响作物生长、发育和产量，此外汞、砷能减弱和抑制土壤中硝化、氨化细菌活动，影响氮素供应。重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大，应特别注意防止重金属对土壤污染。一些矿山在开采中尚未建立石排场和尾矿库，废石和尾矿随意堆放，致使尾矿中富含难解的重金属进入土壤，加之矿石加工后余下的金属废渣随雨水进入地下水系统，造成严重的土壤重金属污染。
目前进行土壤修复技术主要包括原位修复，异位修复，联合修复等，原位修复主要包括填埋法，气相抽提技术，微生物修复技术等，这些技术对土壤重金属修复存在不彻底，费用高或者土壤养分流失以及修复周期长见效慢等不足。
中国授权专利CN105838382B公开了一种高效降镉土壤修复剂及其应用，以重量份计，土壤修复剂由改性水辉石40-60份，有机肥20-30份，腐植酸5-38份以及微生物菌剂1
-5份混合而成，改性水辉石通过将水辉石进行煅烧，然后加入多硫化钙搅拌反应，最后研
磨成颗粒或粉末状得到。该土壤修复剂适合用于对镉污染土壤进行修复，然后在修复后的
土壤上种植水稻，具有一定的优势，但是经上述专利处理后土壤镉的有效态浓度仍然偏大，难以满足对土壤重金属含量的高质量要求，也无法进一步降低农作物中重金属含量。
中国授权专利CN110038890B公开了一种生态环保土壤修复方法，以重量份计，土壤修复剂由改性水辉石55-65份，有机肥20-30份，腐植酸10-20份以及微生物菌剂1-3份混合而成。该土壤修复方法适合用于对重金属污染土壤进行修复，具有成本低等优势，但是经上述专利处理后的土壤仅对镉有效果，难以满足土壤多种混合重金属污染的现状，同时修复后土地复耕再利用方面也存在种种推广困难。
发明内容
基于现有技术处理后土壤镉的有效态浓度仍然偏大，难以满足对土壤重金属含量的高质量要求，也无法进一步降低农作物中重金属含量以及仅对单一重金属有效果，难以满足土壤多种混合重金属污染的现状，同时修复后土地复耕再利用方面也存在种种推广困难的不足，本发明的目的在于提供一种修复重金属污染土壤的改良剂及其制备方法、应用。
一种修复重金属污染土壤的改良剂，由以重量份的原料制成：改性沸石30-60份，石灰10-50份，高炉渣5-10份，有机肥10-15份，腐植酸5-10份以及微生物菌剂5-10份；
所述改性沸石由煅烧后的沸石与混合改性剂混合而成，所述混合改性剂的质量占改性沸石质量的10-20wt%，所述混合改性剂由磷酸盐和Cyanex%20301按质量比为2-4:1混合而成，所述Cyanex%20301的化学式为：
优选地，所述有机肥为鸡粪、猪粪或者羊粪。
优选地，所述改性沸石的粒径在10-50目之间。
优选地，所述微生物菌剂的活菌数量每克2-3亿。
优选地，所述混合改性剂中磷酸盐为磷铵。
修复重金属污染土壤的改良剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照重量份数称取各原料；
（2）将改性沸石、高炉渣、有机肥混匀，得到混合物1，将石灰、腐殖酸混匀，得到混合物2；
（3）将混合物1及混合物2分别静置0.5-2小时后合并混匀，再加入微生物菌剂并混匀，即得。
所述改性沸石按照以下步骤：在搅拌的条件下，于200-300℃，向煅烧后的沸石加入混合改性剂，微波辐射处理0.5-1小时后，再超声波处理0.5-1小时，冷却至室温，即得改性沸石；其中，微波辐照的功率为1000-1200W，超声功率1500-2000W。
优选地，所述微波辐射的功率为1100W，所述超声波的功率为1800W。
修复重金属污染土壤的改良剂的制备方法，所述沸石的煅烧温度500-800℃，煅烧时长3-5小时。
优选地，所述沸石的煅烧温度750℃，煅烧时长4小时。
改良剂在修复重金属污染土壤中的应用，包括以下步骤：将修复重金属污染土壤的改良剂均匀撒在重金属污染土壤的表面，进行土壤翻耕使修复重金属污染土壤的改良剂与重金属污染土壤充分混合均匀，平衡6-8天后，在土壤上种植香根草。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明。
下述实施例中所述Cyanex 301购买自江西新信化学有限公司，具体名称是二（2,4,4-三甲基戊基）二硫代膦酸；微生物菌剂（芽孢杆菌）购买自保罗蒂姆汉（潍坊）生物科技有限公司；有机肥（氮磷钾含量6%，有机质含量45%）购买自湖北永壮生态肥业科技有限公司；石灰（工业用氧化钙，CaO%≧85）购买自新乡市源丰钙业有限公司；高炉渣购买自灵寿县润田矿产品加工厂；沸石（种类为斜发沸石）购自石家庄远江矿产品贸易有限公司，粒度50目，二氧化硅含量66%。
实施例1
一种修复重金属污染土壤的改良剂，以重量份计，所述改良剂由改性沸石45份，石灰25份，高炉渣5份，有机肥10份，腐植酸10份以及微生物菌剂5份混合而成；所述改性沸石由煅烧后的沸石与混合改性剂混合而成，所述混合改性剂的质量占改性沸石质量的15wt%，所述混合改性剂由磷铵和Cyanex 301按质量比为3:1混合而成。
上述改良剂通过如下方法制得：
（1）按照重量份数称取各原料；
（2）将改性沸石、高炉渣、有机肥混匀，得到混合物1，将石灰、腐殖酸混匀，得到混合物2；
（3）将混合物1及混合物2分别静置0.5小时后合并混匀，再加入微生物菌剂并混匀，即得。
其中，所述改性沸石通过如下方法制备得到：
将沸石于750℃煅烧煅烧4小时，然后在搅拌的条件下，于230℃，向煅烧后的沸石中加入混合改性剂，微波辐射处理1小时后，再超声波处理1小时，冷却至室温，即得改性沸石；其中，微波辐照的功率为1000W，超声功率1500W。
实施例2
一种修复重金属污染土壤的改良剂，以重量份计，所述改良剂由改性沸石40份，石灰20份，高炉渣5份，有机肥15份，腐植酸10份以及微生物菌剂10份混合而成；所述改性沸石由煅烧后的沸石与混合改性剂混合而成，所述混合改性剂的质量占改性沸石质量的15wt%，所述混合改性剂由磷铵和Cyanex 301按质量比为3:1混合而成。
上述改良剂按照实施例1的方法制备，区别在于：步骤（3）中将混合物1及混合物2分别静置2小时。
其中，所述改性沸石按照实施例1的方法制备，区别在于：微波辐照的功率为1100W，超声功率1800W。
实施例3
一种修复重金属污染土壤的改良剂，以重量份计，所述改良剂由改性沸石30份，石灰40份，高炉渣5份，有机肥15份，腐植酸5份以及微生物菌剂5份混合而成；所述改性沸石由煅烧后的沸石与混合改性剂混合而成，所述混合改性剂的质量占改性沸石质量的15wt%，所述混合改性剂由磷铵和Cyanex 301按质量比为3:1混合而成。
上述改良剂按照实施例1的方法制备，区别在于：步骤（3）中混合物1及混合物2分别静置1小时。
其中，所述改性沸石按照实施例1的方法制备，区别在于：微波辐照的功率为1200W，超声功率2000W。
实施例4
一种修复重金属污染土壤的改良剂，按照实施例2的配方及制备方法，仅将改性沸石制备过程中的超声功率改变为1500W。
实施例5
一种修复重金属污染土壤的改良剂，按照实施例2的配方及制备方法，仅将改性沸石制备过程中的超声功率改变为2000W。
实施例1~5所述改良剂在修复重金属污染土壤中的应用，包括如下步骤：将改良剂均匀撒在重金属污染土壤的表面，使用量为每亩120kg，进行土壤翻耕使改良剂与重金属污染土壤充分混合均匀，平衡一周完成土壤重金属修复，之后在土壤上种植香根草。
对种植香根草三周后的土壤进行取样检测，实施例1~5所述改良剂对土壤中铬、镉、铅的去除率均达到90%以上。
对比例1
一种修复重金属污染土壤的改良剂，以重量份计，所述改良剂由改性沸石40份，石灰20份，高炉渣5份，有机肥15份，腐植酸10份以及微生物菌剂10份混合而成；所述改性沸石由煅烧后的沸石与Cyanex 301混合而成，所述Cyanex 301的质量占改性沸石质量的15wt%。
上述修复重金属污染土壤的改良剂按照实施例2的方法制备。所述改良剂与实施例2相比，区别在于改性沸石的配方不同（不含磷铵）。实施例2、4、5和对比例1中混合改性剂的构成以及超声功率，如表1所示。
表1 实施例与对比例各参数对比表
应用时，将实施例2、4、5和对比例1中土壤修复剂均匀混合撒在多种重金属污染土壤的表面，每亩为120kg，然后进行土壤翻耕，平衡7天完成土壤重金属修复过程，之后在土壤上种植香根草。对种植香根草三周后的土壤进行取样测试，结果如下：
表2 实施例与对比例实施前后重金属浓度检测结果表
上述结果表明：(1)从实施例及对比例的实验结果可发现，使用混合改性剂能够大幅提高改性效果，优于使用单一改性剂的改性效果，进而能够最大限度去除土壤中铬、镉、铅三种重金属，混合改性剂不仅能够使使沸石孔道里面的杂质被替换，空间变大，改善对重金属的吸附和固定作用，混合改性剂还能够实现沸石微观结构上的改善反应，提高吸附土壤中的重金属离子的能力。(2)从实施例及对比例的实验结果可发现，在化学改性的基础上，并联使用微波和超声改性能够提高沸石的改性效果，微波和超声改性后沸石多孔内部的传质速度被加快，内扩散的影响被降低，不仅可以提高沸石的活性，同时还能够使混合改性剂也能更好地进入沸石的微观结构中。重要的是，通过大量实验可以发现，微波和超声功率并非越大越好，当微波辐照功率为1100W范围内时，超声功率为1800W时，改性的效果最好，能够最大限度去除土壤中多种重金属。（3）混合改性剂中二（2,4,4-三甲基戊基）二硫代膦酸，自身可以有效去除污染土壤里金属离子，处理后多余含量还可与土壤、空气中氨作用，残余的有机膦酸和氨作用可以生成磷肥，有助于恢复土壤肥力，起到资源再利用绿色环保的效果。
