使用了环式羰基化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及显示高蚀刻耐性、良好的干蚀刻速度比和光学常数，对所谓高低差基板也被覆性良好，埋入后的膜厚差小，能够形成平坦的膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物，适合于该抗蚀剂下层膜形成用组合物的聚合物的制造方法，使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜，以及半导体装置的制造方法。
背景技术
近年来，对多层抗蚀剂工艺用的抗蚀剂下层膜材料要求特别是对于短波长的曝光作为防反射膜起作用，具有适当的光学常数，并且也兼备基板加工中的蚀刻耐性，提出了利用具有包含苯环的重复单元的聚合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-354554
发明内容
发明所要解决的课题
已知由于随着抗蚀剂图案的微细化而所要求的抗蚀剂层的薄膜化，因此形成至少2层抗蚀剂下层膜，使用该抗蚀剂下层膜作为掩模材的光刻工艺。其是在半导体基板上设置至少一层有机膜(下层有机膜)、和至少一层无机下层膜，以形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模而将无机下层膜进行图案形成，以该图案作为掩模而进行下层有机膜的图案形成的方法，一般认为可以形成高纵横比的图案。作为形成上述至少2层的材料，可举出有机树脂(例如，丙烯酸系树脂、酚醛清漆树脂)、与无机系材料(硅树脂(例如，有机聚硅氧烷)、无机硅化合物(例如，SiON、SiO2)等)的组合。进一步近年来，广泛应用为了获得1个图案而进行2次光刻和2次蚀刻的双图案形成技术，在各个工序中使用了上述多层工艺。此时，一般认为在形成了最初的图案后成膜的有机膜需要将高低差平坦化的特性。
然而，对于在被加工基板上形成的抗蚀剂图案具有高低差、疏密的所谓高低差基板，也有抗蚀剂下层膜形成用组合物的被覆性低，埋入后的膜厚差变大，不易形成平坦的膜这样的问题。
本发明是基于这样的课题解决而提出的，其目的是提供显示高蚀刻耐性、良好的干蚀刻速度比和光学常数，对所谓高低差基板也被覆性良好，埋入后的膜厚差小，能够形成平坦的膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外本发明的目的是提供适合于该抗蚀剂下层膜形成用组合物的聚合物的制造方法、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜、以及半导体装置的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明包含以下方案。
[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：碳原子数6～60的芳香族化合物(A)、与碳原子数3～60的环式羰基化合物(B)所具有的羰基的反应生成物；以及溶剂，
上述环式羰基化合物(B)包含5质量％以上的杂原子，
上述反应生成物中，上述环式羰基化合物(B)的1个碳原子连接2个上述芳香族化合物(A)。
[2]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述环式羰基化合物(B)在一分子中具有至少4个杂原子。
[3]根据[1]或[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述环式羰基化合物(B)由下述式(1)表示。
[式中，
X为O、NH、或CH2，
环Y为可以具有下述基团作为取代基、且可以被杂原子中断的三～八元环、或它们的连接环或稠环，所述基团为：可以经羟基、羰基取代并且可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数1～20的烷基、羟基、氧代基、羧基、氰基、硝基、磺基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的烯基、或碳原子数2～10的炔基。]
[4]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：碳原子数6～60的芳香族化合物(A)、与碳原子数3～60的环式羰基化合物(B)所具有的羰基的反应生成物；以及溶剂，
上述环式羰基化合物(B)由下述式(1)表示。
[式中，
X为CH2，
环Y为可以具有下述基团作为取代基的三～八元环、或它们的连接环，所述基团为：可以经羟基、羰基取代并且可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数1～20的烷基、羟基、氧代基、羧基、氰基、硝基、磺基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的烯基、或碳原子数2～10的炔基。]
[5]根据[4]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述反应生成物中，上述环式羰基化合物(B)的1个碳原子连接2个上述芳香族化合物(A)。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述环式羰基化合物(B)为脂环式化合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述环式羰基化合物(B)不包含苯环。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述化合物(A)包含1个以上的苯环、萘环、蒽环、芘环或它们的组合。
[9]根据[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述化合物(A)包含2个以上的苯环、萘环、蒽环、芘环或它们的组合。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述溶剂的沸点为160℃以上。
[13]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[12]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
[14]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：利用[1]～[12]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及利用经图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[15]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物用聚合物的制造方法，其包含下述工序：使碳原子数6～60的芳香族化合物(A)、与碳原子数3～60的环式羰基化合物(B)所具有的羰基进行反应的工序，
上述反应生成物中，上述环式羰基化合物(B)的1个碳原子连接2个上述芳香族化合物(A)。
[16]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物用聚合物的制造方法，其包含下述工序：使碳原子数6～60的芳香族化合物(A)、与碳原子数3～60的环式羰基化合物(B)所具有的羰基进行反应的工序，
上述环式羰基化合物(B)包含5质量％以上的杂原子，
上述反应生成物中，上述环式羰基化合物(B)的1个碳原子连接2个上述芳香族化合物(A)。
发明的效果
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物不仅具有高蚀刻耐性、良好的干蚀刻速度比和光学常数，而且所得的抗蚀剂下层膜对所谓高低差基板也被覆性良好，埋入后的膜厚差小，形成平坦的膜，实现更微细的基板加工。
特别是，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物对于以抗蚀剂膜厚的薄膜化作为目的而形成至少2层抗蚀剂下层膜，且使用该抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模的光刻工艺是有效的。
附图说明
图1为对Iso-dense偏差(bias)进行说明的图。图1中的(b-a)为Iso-dense偏差。
具体实施方式
[抗蚀剂下层膜形成用组合物]
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含：碳原子数6～60的芳香族化合物(A)、与碳原子数3～60的环式羰基化合物(B)所具有的羰基的反应生成物；溶剂；以及其它成分。以下依次说明。
[碳原子数6～60的芳香族化合物(A)]
碳原子数6～60的芳香族化合物(A)
(a)可以为苯、苯酚、间苯三酚那样的单环化合物，
(b)可以为萘、二羟基萘那样的稠环化合物，
(c)可以为呋喃、噻吩、吡啶、咔唑那样的杂环化合物，
(d)可以为如联苯、苯基吲哚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基)-对二甲苯那样，(a)～(c)的芳香族环通过单键结合了的化合物，
(e)可以为如苯基萘胺那样，(a)～(d)的芳香族环通过由-CH-、-(CH2)n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-和-CH＝N-例示的间隔基连接了的化合物。
作为芳香族化合物，可举出苯、噻吩、呋喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯、
此外，上述芳香族化合物(A)可以为包含氨基、羟基、或这两者的芳香族化合物。此外，上述芳香族化合物(A)可以为芳基胺化合物、酚化合物、或包含这两者的芳香族化合物。
优选为芳香族胺或含有酚性羟基的化合物。
作为芳香族胺，可举出苯胺、二苯基胺、苯基萘胺、羟基二苯基胺、苯基萘胺、N,N’-二苯基乙二胺、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺等。
作为含有酚性羟基的化合物，可举出苯酚、二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、多核酚等。
作为上述多核酚，可举出二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、2,2’-联苯酚、或1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等。
上述碳原子数6～60的芳香族化合物(A)的氢原子可以经碳原子数1～20的烷基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、硝基、醚基、烷氧基、氰基、和羧基取代。
作为上述碳原子数1～20的烷基，可举出可以具有取代基，也可以不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
作为被氧原子、硫原子或酰胺键中断了的碳原子数1～20的烷基，可举出例如，含有结构单元-CH2-O-、-CH2-S-、-CH2-NHCO-或-CH2-CONH-的基团。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-可以在上述烷基中具有一单元或二单元以上。被-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-单元中断了的碳原子数1～20的烷基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，进一步为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，且其各自经甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等取代了的基团。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选为甲氧基、乙氧基。
所谓稠环基，是来源于稠环化合物的取代基，具体而言，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、苯并[9,10]菲基、芘基和
所谓杂环基，是来源于杂环式化合物的取代基，具体而言，可举出噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、
另外，以上芳香族化合物可以通过单键或间隔基被连接。
作为间隔基的例子，可举出-CH-、-(CH2)n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-和-CH＝N-的一种或二种以上的组合。这些间隔基可以2个以上连接。
上述芳香族化合物(A)优选包含1个以上的苯环、萘环、蒽环、芘环或它们的组合，更优选包含2个以上的苯环、萘环、蒽环、芘环或它们的组合。
上述芳香族化合物(A)可以为1种或2种以上，优选为1种或2种。
[碳原子数3～60的环式羰基化合物(B)]
碳原子数3～60的环式羰基化合物(B)是环式羰基化合物(B)的1个碳原子连接2个上述芳香族化合物(A)的物质。
上述环式羰基化合物(B)优选包含5质量％以上的杂原子，更优选包含10质量％以上的杂原子。此外，上述环式羰基化合物(B)优选不包含苯环。
作为杂原子，可举出氮、氧、硫、磷、卤素等。上述环式羰基化合物(B)优选在一分子中具有至少1个杂原子。优选在一分子中具有至少2个杂原子。优选在一分子中具有至少3个杂原子。优选在一分子中具有至少4个杂原子。
优选上述环式羰基化合物(B)由下述式(1)表示。
[式中，
X为O、NH、或CH2，
环Y为可以具有下述基团作为取代基、且可以被杂原子中断的三～八元环、或它们的连接环或稠环，所述基团为：可以经羟基、羰基取代并且可以被氧原子或硫原子中断的碳原子数1～20的烷基、羟基、氧代基、羧基、氰基、硝基、磺基、碳原子数1～6的酰基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的烯基、或碳原子数2～10的炔基。]
关于碳原子数1～20的烷基，如上所述。作为碳原子数1～6的酰基，可举出甲酰基、乙酰基等。作为碳原子数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。作为碳原子数1～6的烷氧基羰基，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基等。作为碳原子数6～20的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、芴基等。作为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、烯丙基等。作为碳原子数2～10的炔基，可举出乙炔基等。关于杂原子、环化合物、连接环、稠环，如上所述。
上述环式羰基化合物(B)优选为脂环式化合物。上述环式羰基化合物(B)可以为1种或2种以上，优选为1种或2种。
作为上述环式羰基化合物(B)，如果举出若干特别优选的例子，则为脱氢胆酸、乙酸可的松、葡糖酸内酯、樟脑磺酸、阿拉伯糖型抗坏血酸、异氰脲酸及其衍生物(例如，异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸单烯丙酯、异氰脲酸单正丁酯)、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酮、二环己烷-4,4’-二酮单乙二醇缩酮、1,4-环己烷二酮单乙二醇缩酮、2-金刚烷酮、环己酮、2-环戊基环戊酮、2-环己基环己酮。
[反应生成物]
通过使上述芳香族化合物(A)与上述环式羰基化合物(B)所具有的羰基进行反应，从而可以获得上述环式羰基化合物(B)的1个碳原子连接了2个上述芳香族化合物(A)的反应生成物(聚合物)。
作为反应所使用的酸催化剂，使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、甲磺酸等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类来进行各种选择。通常，相对于芳香族化合物(A)100质量份为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述缩合反应和加成反应也可以在无溶剂的条件下进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的溶剂，则都可以使用。可举出例如1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、二
反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度来进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。
如以上那样操作而获得的聚合物的重均分子量Mw通常为500～1,000,000、或600～500,000。
关于在本发明中适合使用的反应生成物，在实施例中进行说明。
[溶剂]
作为本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶剂，只要是能够溶解上述反应生成物的溶剂，就可以没有特别限制地使用。特别是，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物由于以均匀的溶液状态使用，因此如果考虑其涂布性能，则推荐并用在光刻工序中一般使用的溶剂。
作为那样的溶剂，可以举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。
此外，也可以使用日本特愿2017-140193所记载的下述化合物。
(式(i)中的R1、R2和R3各自表示氢原子、可以被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，彼此可以相同也可以不同，可以彼此结合而形成环结构。)
作为碳原子数1～20的烷基，可举出可以具有取代基、也可以不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
作为被氧原子、硫原子或酰胺键中断了的碳原子数1～20的烷基，可举出例如，含有结构单元-CH2-O-、-CH2-S-、-CH2-NHCO-或-CH2-CONH-的基团。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-可以在上述烷基中具有一单元或二单元以上。被-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-单元中断了的碳原子数1～20的烷基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，进一步为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，且其各自经甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等取代了的基团。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选为甲氧基、乙氧基。
这些溶剂沸点较高，因此对于向抗蚀剂下层膜形成用组合物赋予高埋入性、高平坦化性也是有效的。
以下显示式(i)所示的优选的化合物的具体例。
在上述中，优选为3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、和下述式所示的化合物，作为式(i)所示的化合物，特别优选的是3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、和N,N-二甲基异丁基酰胺。
这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。在这些溶剂中优选为沸点为160℃以上的溶剂，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、2,5-二甲基己烷-1,6-二基二乙酸酯(DAH；cas，89182-68-3)、和1,6-二乙酰氧基己烷(cas，6222-17-9)等。特别优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基异丁基酰胺。
[交联剂成分]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(4)的部分结构的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。
上述R11、R12、R13、和R14为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示。
以下例示式(4)和式(5)的化合物、聚合物、低聚物。
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如在上述交联剂中式(4-24)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TM-BIP-A而获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述反应生成物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
[酸和/或产酸剂]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有酸和/或产酸剂。
作为酸，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
酸可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。配合量相对于全部固体成分通常为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
作为热产酸剂，可举出2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以调整下层膜的酸度。其是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度适合的一方法。此外，通过调整下层膜的酸度，可以调整形成于上层的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的光产酸剂，可举出
作为
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
在使用产酸剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
[其它成分]
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条纹等，进一步提高对不平表面的涂布性，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以以二种以上的组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。
可以在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中添加吸光剂、流变调节剂、粘接助剂等。流变调节剂对于提高下层膜形成用组合物的流动性而言是有效的。粘接助剂对于提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性而言是有效的。
作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場”(CMC出版)、“染料便覧”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常以相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分为10质量％以下、优选5质量％以下的比例配合。
流变调节剂主要提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，以提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性为目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂以相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常小于30质量％的比例配合。
粘接助剂主要以提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是在显影中使抗蚀剂不剥离为目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的上述反应生成物的比例以1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。
对抗蚀剂下层膜形成用组合物是否为均匀的溶液状态进行评价的尺度之一是观察特定的微型过滤器的通过性，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过孔径0.1μm的微型过滤器，呈现均匀的溶液状态。
作为上述微型过滤器材质，可举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟系树脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、尼龙，优选为PTFE(聚四氟乙烯)制。
[抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法]
以下，对使用了本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法进行说明。
在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜。作为烧成条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5～2分钟。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm，或为20～500nm，或为30～300nm，或为50～200nm。
此外，也可以在本发明涉及的有机抗蚀剂下层膜上形成无机抗蚀剂下层膜(硬掩模)。例如，除了WO2009/104552A1所记载的将含有硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物通过旋转涂布进行形成的方法以外，还可以通过CVD法等形成Si系的无机材料膜。
此外，通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在具有具备高低差的部分和不具备高低差的部分的半导体基板(所谓高低差基板)上，进行烧成，从而可以形成具有该高低差的部分与不具有高低差的部分的高低差为3～50nm的范围内的抗蚀剂下层膜。
接着在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜，例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法，即，光致抗蚀剂组合物溶液向下层膜上的涂布和烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm，或为100～2000nm，或为200～1000nm。
作为形成在抗蚀剂下层膜上的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的光致抗蚀剂，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、以及由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接下来，通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案。首先，通过规定掩模进行曝光。曝光使用近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，EUV(波长13.5nm))等。具体而言，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。它们之中，优选为ArF准分子激光(波长193nm)和EUV(波长13.5nm)。曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
此外，在本发明中，作为抗蚀剂，可以代替光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下，也可以使照射源为电子射线而与使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
接着，通过显影液进行显影。由此，在使用了例如正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
进而，以这样操作而形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜而进行无机下层膜(中间层)的除去，接着以由经图案化了的光致抗蚀剂和无机下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，以经图案化了的无机下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将除去了光致抗蚀剂的部分的无机下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使半导体基板露出。无机下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。无机下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体，更优选采用氟系气体。作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，以由经图案化了的光致抗蚀剂和无机下层膜构成的膜作为保护膜而进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻进行。原因是，包含大量硅原子的无机下层膜不易通过采用氧系气体的干蚀刻被除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻进行。
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
此外，可以在抗蚀剂下层膜的上层在光致抗蚀剂的形成前形成有机系的防反射膜。作为这里所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的物质中任意选择而使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成进行防反射膜的形成。
在本发明中可以在基板上成膜有机下层膜后，在其上成膜无机下层膜，进一步在其上被覆光致抗蚀剂。由此在光致抗蚀剂的图案宽度变窄，为了防止图案倒塌而薄薄地被覆了光致抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体而进行基板的加工。例如，可以以相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体而对抗蚀剂下层膜进行加工，此外可以以相对于无机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体进行基板的加工，进一步可以以相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体进行基板的加工。
由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜此外有时根据在光刻工艺中使用的光的波长而具有对该光的吸收。而且，在那样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜也能够作为硬掩模起作用。本发明的下层膜也可以作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或在对光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、和用于减少由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果的阻挡层等使用。
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜可应用于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，作为可以没有间隙地填充孔穴的埋入材使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材使用。
实施例
以下参照实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例等任何限制。
显示在下述合成例中获得的聚合物的重均分子量的测定所使用的装置等。
装置：東ソー株式会社制HLC-8320GPC
GPC柱：Shodex〔注册商标〕·Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))
柱温度：40℃
流量：0.6mL/分钟
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
标准试样：聚苯乙烯(東ソー株式会社)
＜合成例1＞
在100mL二口烧瓶中加入脱氢胆酸(东京化成工业株式会社制)5.94g、TEP-TPA(α,α,α’,α’-四(4-羟基苯基)-对二甲苯，α,α,α’,α’-tetrakis(4-hydroxyphenyl)-p-xylene，旭有机材株式会社制)7.00g、丙二醇单甲基醚15.07g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)2.13g、3-巯基丙酸1.18g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约16小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为96,600。
＜合成例2＞
在100mL二口烧瓶中加入脱氢胆酸(东京化成工业株式会社制)9.57g、间苯三酚(东京化成工业株式会社制)3.00g、丙二醇单甲基醚16.00g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)3.43g、3-巯基丙酸1.89g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约36小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-2)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3,300。
＜合成例3＞
在100mL二口烧瓶中加入脱氢胆酸(东京化成工业株式会社制)10.42g、2-苯基吲哚(东京化成工业株式会社制)5.00g、丙二醇单甲基醚19.14g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)3.73g、3-巯基丙酸2.06g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约15小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-3)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,250。
＜合成例4＞
在100mL二口烧瓶中加入脱氢胆酸(东京化成工业株式会社制)12.84g、N-苯基-1-萘胺(东京化成工业株式会社制)7.00g、丙二醇单甲基醚24.44g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)4.60g、3-巯基丙酸2.54g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约15小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-4)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,260。
＜合成例5＞
在100mL二口烧瓶中加入脱氢胆酸(东京化成工业株式会社制)8.04g、9,9-双(4-羟基苯基)芴(东京化成工业株式会社制)7.00g、丙二醇单甲基醚17.92g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)2.88g、3-巯基丙酸1.59g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约26小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-5)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,000。
＜合成例6＞
在100mL二口烧瓶中加入脱氢胆酸(东京化成工业株式会社制)12.57g、1,5-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)5.00g、丙二醇单甲基醚22.07g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)4.50g、3-巯基丙酸2.49g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约15小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-6)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,690。
＜合成例7＞
在100mL二口烧瓶中加入脱氢胆酸(东京化成工业株式会社制)12.04g、咔唑(东京化成工业株式会社制)5.00g、丙二醇单甲基醚21.35g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)4.31g、3-巯基丙酸2.38g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约15小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-7)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,000。
＜合成例8＞
在100mL二口烧瓶中加入乙酸可的松(东京化成工业株式会社制)5.09g、TEP-TPA(旭有机材株式会社制)6.00g、丙二醇单甲基醚12.31g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.22g、3-巯基丙酸0.67g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约16小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-8)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,000。
＜合成例9＞
在100mL二口烧瓶中加入D-(+)-葡糖酸-1,5-内酯(东京化成工业株式会社制)2.25g、TEP-TPA(旭有机材株式会社制)6.00g、丙二醇单甲基醚9.47g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.22g、3-巯基丙酸0.67g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约16小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-9)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为347,200。
＜合成例10＞
在100mL二口烧瓶中加入D-(+)-葡糖酸-1,5-内酯(东京化成工业株式会社制)8.47g、间苯三酚(东京化成工业株式会社制)6.00g、丙二醇单甲基醚16.00g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)4.57g、3-巯基丙酸2.52g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约36小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-10)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3,300。
＜合成例11＞
在100mL二口烧瓶中加入D-(+)-葡糖酸-1,5-内酯(东京化成工业株式会社制)8.29g、2-苯基吲哚(东京化成工业株式会社制)9.00g、丙二醇单甲基醚21.77g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)4.48g、3-巯基丙酸2.47g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约21小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-11)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,600。
＜合成例12＞
在100mL二口烧瓶中加入D-(+)-葡糖酸-1,5-内酯(东京化成工业株式会社制)7.31g、N-苯基-1-萘胺(东京化成工业株式会社制)9.00g、丙二醇单甲基醚20.25g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)3.94g、3-巯基丙酸2.18g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约21小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-12)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,100。
＜合成例13＞
在100mL二口烧瓶中加入D-(+)-葡糖酸-1,5-内酯(东京化成工业株式会社制)4.57g、9,9-双(4-羟基苯基)芴(东京化成工业株式会社制)9.00g、丙二醇单甲基醚16.04g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)2.47g、3-巯基丙酸1.36g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约21小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-13)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3,000。
＜合成例14＞
在100mL二口烧瓶中加入D-(+)-葡糖酸-1,5-内酯(东京化成工业株式会社制)7.78g、1,5-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)7.00g、丙二醇单甲基醚18.98g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)4.20g、3-巯基丙酸2.32g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约21小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-14)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,050。
＜合成例15＞
在100mL二口烧瓶中加入D-(+)-葡糖酸-1,5-内酯(东京化成工业株式会社制)8.53g、咔唑(东京化成工业株式会社制)8.00g、丙二醇单甲基醚21.13g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)4.60g、3-巯基丙酸2.54g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约10小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-15)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3,300。
＜合成例16＞
在100mL二口烧瓶中加入(+)-10-樟脑磺酸(东京化成工业株式会社制)4.89g、TEP-TPA(旭有机材株式会社制)10.00g、丙二醇单甲基醚16.92g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)2.03g、3-巯基丙酸1.12g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约15小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-16)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为18,700。
＜合成例17＞
在100mL二口烧瓶中加入(+)-10-樟脑磺酸(东京化成工业株式会社制)9.20g、间苯三酚(东京化成工业株式会社制)5.00g、丙二醇单甲基醚18.01g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)3.81g、3-巯基丙酸2.10g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约10小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-17)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,400。
＜合成例18＞
在100mL二口烧瓶中加入D-葡糖醛酸-6,3-内酯(东京化成工业株式会社制)4.08g、TEP-TPA(旭有机材株式会社制)11.00g、丙二醇单甲基醚17.31g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)2.23g、3-巯基丙酸1.23g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约10小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-18)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为6,700。
＜合成例19＞
在100mL二口烧瓶中加入D-阿拉伯糖型抗坏血酸(东京化成工业株式会社制)4.08g、TEP-TPA(旭有机材株式会社制)11.00g、丙二醇单甲基醚17.31g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)2.23g、3-巯基丙酸1.23g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约16小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-19)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为12,600。
＜合成例20＞
在100mL二口烧瓶中加入D-阿拉伯糖型抗坏血酸(东京化成工业株式会社制)9.07g、间苯三酚(东京化成工业株式会社制)6.50g、丙二醇单甲基醚20.53g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)4.95g、3-巯基丙酸2.74g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约0.5小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-20)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,740。
＜合成例21＞
在100mL二口烧瓶中加入DA-ICA(异氰脲酸二烯丙酯，四国化成工业株式会社制)5.29g、TEP-TPA(旭有机材株式会社制)12.00g、丙二醇单甲基醚16.75g、N-甲基吡咯烷酮4.19g、甲磺酸(关东化学株式会社制)3.65g、3-巯基丙酸2.01g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约43小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-21)。
通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为9,050。
＜合成例22＞
在100mL二口烧瓶中加入MA-ICA(异氰脲酸单烯丙酯，四国化成工业株式会社制)4.28g、TEP-TPA(旭有机材株式会社制)12.00g、丙二醇单甲基醚14.97g、N-甲基吡咯烷酮3.74g、甲磺酸(关东化学株式会社制)2.43g、3-巯基丙酸1.34g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约43小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-22)。
通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3,500。
＜合成例23＞
在100mL二口烧瓶中加入MB-ICA(异氰脲酸单正丁酯，神户天然物化学株式会社制)4.68g、TEP-TPA(旭有机材株式会社制)12.00g、丙二醇单甲基醚16.27g、N-甲基吡咯烷酮4.07g、甲磺酸(关东化学株式会社制)3.65g、3-巯基丙酸2.01g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约43小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-23)。
通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为22,100。
＜合成例24＞
在100mL二口烧瓶中加入DA-ICA(异氰脲酸二烯丙酯，四国化成工业株式会社制)11.61g、间苯三酚(东京化成工业株式会社制)7.00g、丙二醇单甲基醚21.29g、N-甲基吡咯烷酮5.32g、甲磺酸(关东化学株式会社制)4.19g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)8.00g、3-巯基丙酸4.42g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约100小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-24)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,090。
＜合成例25＞
在100mL二口烧瓶中加入DA-ICA(异氰脲酸二烯丙酯，四国化成工业株式会社制)8.66g、2-苯基吲哚(东京化成工业株式会社制)8.00g、丙二醇单甲基醚18.10g、N-甲基吡咯烷酮4.53g、甲磺酸(关东化学株式会社制)5.97g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)3.30g、3-巯基丙酸2.06g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约59小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-25)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,000。
＜合成例26＞
在100mL二口烧瓶中加入DA-ICA(异氰脲酸二烯丙酯，四国化成工业株式会社制)8.59g、N-苯基-1-萘胺(东京化成工业株式会社制)9.00g、丙二醇单甲基醚18.80g、N-甲基吡咯烷酮4.70g、甲磺酸(关东化学株式会社制)4.19g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)5.97g、3-巯基丙酸3.27g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约59小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-26)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为770。
＜合成例27＞
在100mL二口烧瓶中加入DA-ICA(异氰脲酸二烯丙酯，四国化成工业株式会社制)5.97g、9,9-双(4-羟基苯基)芴(东京化成工业株式会社制)10.00g、丙二醇单甲基醚16.07g、N-甲基吡咯烷酮4.02g、甲磺酸(关东化学株式会社制)4.11g、3-巯基丙酸2.27g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约59小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-27)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,780。
＜合成例28＞
在100mL二口烧瓶中加入DA-ICA(异氰脲酸二烯丙酯，四国化成工业株式会社制)10.45g、1,5-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)8.00g、丙二醇单甲基醚20.52g、N-甲基吡咯烷酮5.13g、甲磺酸(关东化学株式会社制)7.20g、3-巯基丙酸3.98g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约59小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-28)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,300。
＜合成例29＞
在100mL二口烧瓶中加入DA-ICA(异氰脲酸二烯丙酯，四国化成工业株式会社制)8.76g、咔唑(东京化成工业株式会社制)7.00g、丙二醇单甲基醚17.44g、N-甲基吡咯烷酮4.36g、甲磺酸(关东化学株式会社制)6.04g、3-巯基丙酸3.34g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约44小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-29)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,700。
＜合成例30＞
在100mL二口烧瓶中加入MA-ICA(异氰脲酸单烯丙酯，四国化成工业株式会社制)8.09g、咔唑(东京化成工业株式会社制)8.00g、丙二醇单甲基醚16.55g、N-甲基吡咯烷酮4.14g、甲磺酸(关东化学株式会社制)4.60g、3-巯基丙酸2.54g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约44小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-30)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3,100。
＜合成例31＞
在100mL二口烧瓶中加入MB-ICA(异氰脲酸单正丁酯，神户天然物化学株式会社制)8.85g、咔唑(东京化成工业株式会社制)8.00g、丙二醇单甲基醚19.00g、N-甲基吡咯烷酮4.75g、甲磺酸(关东化学株式会社制)6.90g、3-巯基丙酸3.81g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约44小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-31)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,900。
＜合成例32＞
在100mL二口烧瓶中加入脱氢胆酸(东京化成工业株式会社制)12.00g、咔唑(东京化成工业株式会社制)2.49g、9,9-双(4-羟基苯基)芴(东京化成工业株式会社制)5.22g、丙二醇单甲基醚乙酸酯22.47g、甲磺酸(关东化学株式会社制)0.86g、3-巯基丙酸1.90g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约12小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-32)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,200。
＜合成例33＞
在100mL二口烧瓶中加入脱氢胆酸(东京化成工业株式会社制)8.42g、DA-ICA(四国化成工业株式会社制)4.38g、咔唑(东京化成工业株式会社制)7.00g、丙二醇单甲基醚24.39g、N-甲基吡咯烷酮6.10g、甲磺酸(关东化学株式会社制)4.02g、3-巯基丙酸6.67g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约21小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-33)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,000。
＜合成例34＞
在100mL二口烧瓶中加入脱氢胆酸(东京化成工业株式会社制)9.02g、咔唑(东京化成工业株式会社制)7.50g、D-(+)-葡糖酸-1,5-内酯(东京化成工业株式会社制)4.00g、丙二醇单甲基醚24.67g、甲磺酸(关东化学株式会社制)1.29g、3-巯基丙酸2.86g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约12小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-34)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,200。
＜合成例35＞
在100mL二口烧瓶中加入脱氢胆酸(东京化成工业株式会社制)9.58g、间苯三酚(东京化成工业株式会社制)6.00g、1-萘甲醛(东京化成工业株式会社制)3.72g、丙二醇单甲基醚23.69g、甲磺酸(关东化学株式会社制)1.37g、3-巯基丙酸3.03g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约16小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。这样，所得的聚合物相当于式(2-35)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,300。
＜比较合成例1＞
在100mL二口烧瓶中加入苯甲醛(东京化成工业株式会社制)4.48g、TEP-TPA(旭有机材株式会社制)10.00g、丙二醇单甲基醚35.67g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.91g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约4小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(1-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为195,900。
＜比较合成例2＞
在100mL二口烧瓶中加入苯甲醛(东京化成工业株式会社制)8.41g、间苯三酚(东京化成工业株式会社制)10.00g、丙二醇单甲基醚43.86g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.38g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约4小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(1-2)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为8,100。
＜比较合成例3＞
在100mL二口烧瓶中加入苯甲醛(东京化成工业株式会社制)5.49g、2-苯基吲哚(东京化成工业株式会社制)10.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯16.49g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.99g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约5小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(1-3)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,600。
＜比较合成例4＞
在100mL二口烧瓶中加入苯甲醛(东京化成工业株式会社制)4.84g、N-苯基-1-萘胺(东京化成工业株式会社制)10.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯36.67g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.88g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约15分钟。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(1-4)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为5,900。
＜比较合成例5＞
在100mL二口烧瓶中加入苯甲醛(东京化成工业株式会社制)3.03g、9,9-双(4-羟基苯基)芴(东京化成工业株式会社制)10.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯32.68g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.55g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约17.5小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(1-5)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为910,300。
＜比较合成例6＞
在100mL二口烧瓶中加入苯甲醛(东京化成工业株式会社制)6.62g、1,5-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)10.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯41.58g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.20g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约1.5小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(1-6)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为5,300。
＜比较合成例7＞
在100mL二口烧瓶中加入苯甲醛(东京化成工业株式会社制)6.35g、咔唑(东京化成工业株式会社制)10.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯40.84g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.15g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约30分钟。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(1-7)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为52,300。
＜实施例1＞
将在合成例1中获得的树脂(即聚合物，以下同样)溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.86质量％)。在该树脂溶液3.45g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例2＞
将在合成例2中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为19.80质量％)。在该树脂溶液3.28g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例3＞
将在合成例3中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.33质量％)。在该树脂溶液3.24g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶
＜实施例4＞
将在合成例4中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为19.84质量％)。在该树脂溶液3.00g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶
＜实施例5＞
将在合成例5中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.64质量％)。在该树脂溶液3.49g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例6＞
将在合成例6中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为17.66质量％)。在该树脂溶液3.57g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶
＜实施例7＞
将在合成例7中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为24.32质量％)。在该树脂溶液2.67g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例8＞
将在合成例8中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.86质量％)。在该树脂溶液3.45g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例9＞
将在合成例9中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为14.20质量％)。在该树脂溶液4.58g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例10＞
将在合成例10中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为15.92质量％)。在该树脂溶液4.08g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例11＞
将在合成例11中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为19.67质量％)。在该树脂溶液2.98g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.17g、含有2质量％吡啶
＜实施例12＞
将在合成例12中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为12.29质量％)。在该树脂溶液5.29g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例13＞
将在合成例13中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为19.35质量％)。在该树脂溶液3.36g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例14＞
将在合成例14中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.26质量％)。在该树脂溶液3.56g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例15＞
将在合成例15中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.34质量％)。在该树脂溶液3.54g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例16＞
将在合成例16中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.26质量％)。在该树脂溶液3.56g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例17＞
将在合成例17中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为15.77质量％)。在该树脂溶液3.94g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PGME-BIP-A(ファインケム(株)制)0.26g、含有2质量％K-PURE〔注册商标〕TAG2689(キングインダストリーズ社制)的丙二醇单甲基醚1.16g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.70g、丙二醇单甲基醚1.98g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例18＞
将在合成例18中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.26质量％)。在该树脂溶液3.56g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例19＞
将在合成例19中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.43质量％)。在该树脂溶液3.53g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例20＞
将在合成例20中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为13.21质量％)。在该树脂溶液4.92g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例21＞
将在合成例21中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为13.71质量％)。在该树脂溶液4.74g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例22＞
将在合成例22中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为16.47质量％)。在该树脂溶液3.95g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例23＞
将在合成例23中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为15.50质量％)。在该树脂溶液4.19g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例24＞
将在合成例24中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为16.99质量％)。在该树脂溶液3.50g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶
＜实施例25＞
将在合成例25中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为13.71质量％)。在该树脂溶液4.74g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例26＞
将在合成例26中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为14.29质量％)。在该树脂溶液4.55g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例27＞
将在合成例27中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为16.73质量％)。在该树脂溶液3.85g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例28＞
将在合成例28中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为17.06质量％)。在该树脂溶液3.81g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例29＞
将在合成例29中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.46质量％)。在该树脂溶液3.52g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例30＞
将在合成例30中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为16.49质量％)。在该树脂溶液3.94g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例31＞
将在合成例31中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为21.90质量％)。在该树脂溶液2.97g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例32＞
将在合成例31中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为21.90质量％)。在该树脂溶液2.97g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例33＞
将在合成例32中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为23.28质量％)。在该树脂溶液2.79g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例34＞
将在合成例33中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为19.84质量％)。在该树脂溶液3.28g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例35＞
将在合成例34中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为21.71质量％)。在该树脂溶液2.99g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例36＞
将在合成例35中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为20.10质量％)。在该树脂溶液3.23g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜比较例1＞
将在比较合成例1中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为15.22质量％)。在该树脂溶液4.27g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜比较例2＞
将在比较合成例2中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为16.80质量％)。在该树脂溶液3.87g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜比较例3＞
将在比较合成例3中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为22.51质量％)。在该树脂溶液2.89g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜比较例4＞
将在比较合成例4中获得的树脂溶解于环己酮后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为17.72质量％)。在该树脂溶液3.67g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜比较例5＞
将在比较合成例5中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为15.86质量％)。在该树脂溶液4.10g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜比较例6＞
将在比较合成例6中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.21质量％)。在该树脂溶液3.57g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜比较例7＞
将在比较合成例7中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.38质量％)。在该树脂溶液3.54g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
[向抗蚀剂溶剂的溶出试验]
将在比较例1～7和实施例1～36中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上在250℃下进行60秒烧成，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍在作为抗蚀剂所使用的溶剂的、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、和环己酮中。这些抗蚀剂下层膜不溶于这些溶剂。
[光学常数测定]
将在比较例1～7和实施例1～36中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在250℃下进行60秒烧成，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。对于这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪测定了波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(也称为k值、衰减系数)。将结果示于表1中。
[表1-1]
表1折射率n和光学吸光系数k
[表1-2]
[干蚀刻速度的测定]
干蚀刻速度的测定所使用的蚀刻器和蚀刻气体使用了以下物质。
RIE-10NR(サムコ制)：CF4
将在比较例1-7和实施例1-36中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在250℃下进行60秒烧成而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。使用CF4气体作为蚀刻气体而测定干蚀刻速度，进行了比较例1-7和实施例1-36的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的比较。将结果示于表2中。干蚀刻速度比为(抗蚀剂下层膜)/(KrF光致抗蚀剂)的干蚀刻速度比。
[表2-1]
表2干蚀刻速度比
[表2-2]
[埋入性评价]
在200nm膜厚的SiO2基板、沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区域中确认了埋入性。将在比较例1-3、6、7和实施例1-36中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在上述基板上后，在250℃下进行60秒烧成而形成了约200nm的抗蚀剂下层膜。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的平坦化性，确认了抗蚀剂下层膜形成用组合物向图案内部填充的有无(表3)。○表示良好，×表示不良。
[表3-1]
表3埋入性评价
[表3-2]
＜合成例51＞
在100mL二口烧瓶中加入三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酮(东京化成工业株式会社制)15.96g、苯酚(东京化成工业株式会社制)10.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯22.76g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)10.92g、3-巯基丙酸16.93g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约23小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-51)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,000。
＜合成例52＞
在100mL二口烧瓶中加入三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酮(东京化成工业株式会社制)6.29g、咔唑(东京化成工业株式会社制)7.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯28.25g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.21g、3-巯基丙酸0.67g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约17小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-52)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,400。
＜合成例53＞
在100mL二口烧瓶中加入二环己烷-4,4’-二酮单乙二醇缩酮(东京化成工业株式会社制)7.13g、咔唑(东京化成工业株式会社制)5.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯20.20g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.86g、3-巯基丙酸0.48g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约2小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-53)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,300。
＜合成例54＞
在100mL二口烧瓶中加入1,4-环己烷二酮单乙二醇缩酮(东京化成工业株式会社制)6.54g、咔唑(东京化成工业株式会社制)7.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯23.12g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.21g、3-巯基丙酸0.67g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约17小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-54)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,200。
＜合成例55＞
在100mL二口烧瓶中加入2-金刚烷酮(东京化成工业株式会社制)6.29g、咔唑(东京化成工业株式会社制)7.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯22.75g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.21g、3-巯基丙酸0.67g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约17小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-55)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,700。
＜合成例56＞
在100mL二口烧瓶中加入环己酮(东京化成工业株式会社制)6.46g、咔唑(东京化成工业株式会社制)11.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯47.61g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.90g、3-巯基丙酸1.05g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约40小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-56)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,800。
＜合成例57＞
在100mL二口烧瓶中加入2-环戊基环戊酮(东京化成工业株式会社制)6.37g、咔唑(东京化成工业株式会社制)7.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯22.87g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.21g、3-巯基丙酸0.67g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约40小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-57)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,900。
＜合成例58＞
在100mL二口烧瓶中加入2-环己基环己酮(东京化成工业株式会社制)6.47g、咔唑(东京化成工业株式会社制)6.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯21.12g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.04g、3-巯基丙酸0.57g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约40小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-58)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为6,200。
＜合成例59＞
在100mL二口烧瓶中加入三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酮(东京化成工业株式会社制)4.49g、咔唑(东京化成工业株式会社制)10.00g、1-萘甲醛(东京化成工业株式会社制)4.67g、丙二醇单甲基醚乙酸酯24.69g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.72g、3-巯基丙酸3.81g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约2.5小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-59)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,900。
＜合成例60＞
在100mL二口烧瓶中加入三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酮(东京化成工业株式会社制)3.80g、TEP-TPA(东京化成工业株式会社制)12.00g、丙二醇单甲基醚22.55g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)2.43g、3-巯基丙酸4.03g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约12小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-60)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,500。
＜合成例61＞
在100mL二口烧瓶中加入2-环戊基环戊酮(东京化成工业株式会社制)12.08g、间苯三酚(东京化成工业株式会社制)10.00g、丙二醇单甲基醚42.34g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)7.63g、3-巯基丙酸12.63g。然后进行加热直到140℃，回流搅拌约21小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-61)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为600。
＜合成例62＞
在100mL二口烧瓶中加入三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酮(东京化成工业株式会社制)6.99g、2-苯基吲哚(东京化成工业株式会社制)9.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯27.88g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)4.48g、3-巯基丙酸7.42g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约12小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-62)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为600。
＜合成例63＞
在100mL二口烧瓶中加入三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酮(东京化成工业株式会社制)6.16g、N-苯基-1-萘胺(东京化成工业株式会社制)9.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯25.44g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)3.94g、3-巯基丙酸6.54g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约21小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-63)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,400。
＜合成例64＞
在100mL二口烧瓶中加入三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酮(东京化成工业株式会社制)6.14g、9-双(4-羟基苯基)芴(东京化成工业株式会社制)12.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯19.22g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.99g、3-巯基丙酸1.09g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约16小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-64)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,400。
＜合成例65＞
在100mL二口烧瓶中加入三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酮(东京化成工业株式会社制)6.14g、1,5-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)8.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯28.25g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)4.80g、3-巯基丙酸7.95g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约21小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇/水溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-65)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,400。
＜合成例66＞
在100mL二口烧瓶中加入三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酮(东京化成工业株式会社制)4.69g、2-环戊基环戊酮(东京化成工业株式会社制)4.75g、1,5-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)10.0g、丙二醇单甲基醚乙酸酯35.38g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)6.00g、3-巯基丙酸9.94g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约21小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-66)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,000。
＜合成例67＞
在100mL二口烧瓶中加入三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-酮(东京化成工业株式会社制)7.00g、1,5-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)3.73g、9-双(4-羟基苯基)芴(东京化成工业株式会社制)8.17g、丙二醇单甲基醚乙酸酯30.81g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)4.48g、3-巯基丙酸7.42g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约21小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇溶液中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(2-67)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,700。
＜比较合成例51＞
在100mL二口烧瓶中加入苯酚(东京化成工业株式会社制)18.8g、三氟甲磺酸0.01g，一边在50℃下搅拌一边滴加二聚环戊二烯(东京化成工业株式会社制)8.00g。在该温度下搅拌1小时后，升温直到150℃，搅拌2小时，使反应结束。将未反应物通过再沉淀而除去。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(1-51)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,000。
＜比较合成例52＞
在100mL二口烧瓶中加入二聚环戊二烯(东京化成工业株式会社制)7.91g、咔唑(东京化成工业株式会社制)10.00g、丙二醇单甲基醚乙酸酯18.00g、三氟甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.09g。然后进行加热直到150℃，回流搅拌约12小时。反应结束后，将该溶液滴加到甲醇中，进行了再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。所得的聚合物相当于式(1-52)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为3,000。
＜实施例51＞
将在合成例51中获得的树脂(即聚合物，以下同样)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为21.57质量％)。在该树脂溶液3.27g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18、含有2质量％吡啶
＜实施例52＞
将在合成例52中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为19.86质量％)。在该树脂溶液2.53g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.05g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.13g、含有2质量％吡啶
＜实施例53＞
将在合成例53中获得的树脂溶解于环己酮后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为19.45质量％)。在该树脂溶液3.51g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.58g、丙二醇单甲基醚0.08g、环己酮1.74g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例54＞
将在合成例54中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为23.34质量％)。在该树脂溶液3.02g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.57g、丙二醇单甲基醚0.05g、环己酮4.55g使其溶解，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
＜实施例55＞
将在合成例55中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为21.53质量％)。在该树脂溶液2.62g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.14g、含有2质量％吡啶
＜实施例56＞
将在合成例56中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为17.65质量％)。在该树脂溶液3.20g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.14g、含有2质量％吡啶
＜实施例57＞
将在合成例57中获得的树脂溶解于环己酮后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.19质量％)。在该树脂溶液3.10g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.14g、含有2质量％吡啶
＜实施例58＞
将在合成例58中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.05质量％)。在该树脂溶液3.13g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.14g、含有2质量％吡啶
＜实施例59＞
将在合成例59中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为22.47质量％)。在该树脂溶液3.14g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶
＜实施例60＞
将在合成例60中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为21.31质量％)。在该树脂溶液3.31g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶
＜实施例61＞
将在合成例61中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为19.80质量％)。在该树脂溶液3.56g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶
＜实施例62＞
将在合成例62中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为19.52质量％)。在该树脂溶液3.61g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶
＜实施例63＞
将在合成例63中获得的树脂溶解于环己酮后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.98质量％)。在该树脂溶液3.30g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.16g、含有2质量％吡啶
＜实施例64＞
将在合成例64中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为19.00质量％)。在该树脂溶液3.46g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.16g、含有2质量％吡啶
＜实施例65＞
将在合成例65中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为20.75质量％)。在该树脂溶液3.40g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶
＜实施例66＞
将在合成例66中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为23.14质量％)。在该树脂溶液3.05g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶
＜实施例67＞
将在合成例67中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为20.43质量％)。在该树脂溶液3.45g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶
＜比较例51＞
将在比较合成例51中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为23.68质量％)。在该树脂溶液2.98g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.07g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.18g、含有2质量％吡啶
＜比较例52＞
将在比较合成例52中获得的树脂溶解于环己酮后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为34.12质量％)。在该树脂溶液1.65g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.06g、PL-LI(みどり化学(株)制)0.14g、含有2质量％吡啶
[向抗蚀剂溶剂的溶出试验]
将在比较例51、52和实施例51～67中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上在250℃下进行60秒烧成或在350℃下进行60秒烧成，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍在作为抗蚀剂所使用的溶剂的、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、和环己酮中。这些抗蚀剂下层膜不溶于这些溶剂。
[光学常数测定]
将在比较例51、52和实施例51～67中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在250℃下进行60秒烧成或在350℃下进行60秒烧成，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。对于这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪测定了波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(也称为k值、衰减系数)。将结果示于表4中。
[表4]
表4折射率n和光学吸光系数k
[干蚀刻速度的测定]
干蚀刻速度的测定所使用的蚀刻器和蚀刻气体使用了以下物质。
RIE-10NR(サムコ制)：CF4
将在比较例51-52和实施例51-67中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在250℃下进行60秒烧成或在350℃下进行60秒烧成而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。使用CF4气体作为蚀刻气体而测定干蚀刻速度，进行了比较例51-52和实施例51-67的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的比较。将结果示于表5中。干蚀刻速度比为(抗蚀剂下层膜)/(KrF光致抗蚀剂)的干蚀刻速度比。
[表5]
表5干蚀刻速度比
[埋入性评价]
在150nm膜厚的SiO2基板、沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区域中确认了埋入性。将在比较例51、52和实施例51～67中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在上述基板上后，在250℃下进行60秒烧成或在350℃下进行60秒烧成而形成了约200nm的抗蚀剂下层膜。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的平坦化性，确认了抗蚀剂下层膜形成用组合物向图案内部的填充的有无(表6)。
○表示良好，×表示不良。
[表6]
表6埋入性评价
[向高低差基板的被覆试验]
作为向高低差基板的被覆试验，用200nm膜厚的SiO2基板，在未形成图案的开放区域(OPEN)和沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区域(DENSE)中进行了被覆膜厚的比较。将在比较例51、52和实施例51～67中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于上述基板后，在250℃下进行60秒烧成或在350℃下进行60秒烧成而形成了约150nm的抗蚀剂下层膜。使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察该基板的平坦化性，测定高低差基板的沟槽区域(图案部)与开放区域(无图案部)的膜厚差(为沟槽区域与开放区域的涂布高低差，称为偏差(bias))，从而评价了平坦化性。这里，所谓平坦化性，是指在存在图案的部分(沟槽区域(图案部))、与不存在图案的部分(开放区域(无图案部))，存在于其上部的被涂布了的被覆物的膜厚差(Iso-dense偏差)小(表7)。具体而言，图1所示的(b-a)为Iso-dense偏差。图中，a为密的空间部的中心的被覆膜的凹陷深度，b为开放区域部的中心的被覆膜的凹陷深度，c为所使用的高低差基板中的最初的空间的深度，d为被覆膜，e为高低差基板。
[表7]
表7平坦化性评价
产业可利用性
根据本发明，提供显示高蚀刻耐性、良好的干蚀刻速度比和光学常数，对所谓高低差基板也被覆性良好，埋入后的膜厚差小，能够形成平坦的膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外根据本发明，提供适合于该抗蚀剂下层膜形成用组合物的聚合物的制造方法、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜、以及半导体装置的制造方法。
