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含氟活性能量射线固化性树脂、拒液剂、包含其的树脂组合物及固化膜

2021-04-25 19:12:30

含氟活性能量射线固化性树脂、拒液剂、包含其的树脂组合物及固化膜

  技术领域

  本发明涉及可以适宜地作为固化膜的表面平滑性、拒水拒油性等的表面改性剂、或者作为拒液剂使用的含氟活性能量射线固化性树脂、以及包含其的树脂组合物及其固化膜。

  背景技术

  迄今,氟类表面活性剂或氟类表面改性剂由于流平性、润湿性、浸透性、抗粘连性、滑动性、拒水拒油性、防污性等优异而广泛用于各种涂布材料、表面改性剂等。

  涂布由配混有该氟类表面活性剂或氟类表面改性剂(以下将它们一并称为“氟类表面活性剂”。)的活性能量射线固化性组合物形成的涂料、并使其固化而得到的固化膜表现出优异的表面特性,但另一方面,由于加热、加湿、在酸/碱等药品中的暴露、用于去除污物的洗涤等,氟类表面活性剂的一部分变得容易从固化膜表面脱离或挥发,结果存在污染生产线或降低涂膜表面的防污性的问题。

  作为解决这种问题的手段,提出了使氟类表面活性剂的结构中含有活性能量射线固化性的官能团来使其与固化膜的表面牢固结合的方法(例如参见专利文献1)。通过使该专利文献1中提出的含氟聚合性树脂为活性能量射线固化性树脂组合物的一个成分,减少了前述从固化膜表面脱离等问题,能够长期维持表面的防污性等功能。然而,要想制成各种性能均衡的氟类表面活性剂,前述专利文献1这种丙烯酸类共聚物中,1分子中可以包含的氟原子含有率是有上限的,需要增加在组合物中的添加量。

  此外,近年来,作为氟类表面活性剂的一个用途,已知有拒液剂。拒液剂是在有机EL(Electro-Luminescence、电致发光)元件、量子点显示器、TFT(Thin Film Transistor、薄膜晶体管)阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的制造中为了用喷墨(IJ)法以点的形式对发光层等有机层进行图案印刷时防止邻接的点间的墨的混合和均匀涂布用于点形成的墨而使用感光性树脂组合物通过光刻法形成间壁时包含在该感光性树脂组合物中的添加剂,也称为拒墨剂(例如参见专利文献2)。

  间壁需要其上表面表现出足够的拒液性,因此,将氟类表面活性剂配混到感光性树脂组合物中,另一方面,由包括间壁侧面在内的间壁围成的点形成用的开口部需要具有亲墨性。前述专利文献2中提出的由包含拒液剂的抗蚀剂组合物得到的膜能够形成这种间壁,但在要进行更精细的图案印刷时存在上表面的拒液性不充分的情况,或有时会由于来自氟类表面活性剂的成分移动至间壁侧面而导致开口部的亲墨性不充分,需要更高性能(表现出更高的拒液性、以更少量的添加表现出效果)的拒液剂。

  现有技术文献

  专利文献

  专利文献1:日本特开2012-092308号公报

  专利文献2:日本特开2010-140043号公报

  发明内容

  发明要解决的问题

  鉴于上述实际情况,本发明要解决的问题在于提供具有容易调节氟原子含有率的树脂结构、作为活性能量射线固化性组合物的1个成分使用时的表面偏析性优异、以少量的用量也可以表现出足够的流平性、拒水拒油、拒液性等的、含氟活性能量射线固化性树脂、拒液剂、包含其的树脂组合物及固化膜。

  用于解决问题的方案

  本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,通过使用具有如下的结构的含氟活性能量射线固化性树脂,能够解决前述问题,从而完成了本发明,所述结构中,含有含氟的亚烷基链的结构单元与由其他2价的烃基形成的结构单元以直链状连接、连接部分包含活性能量射线固化性的官能团。

  即,本发明提供含氟活性能量射线固化性树脂和拒液剂、包含其的树脂组合物及其固化膜,所述含氟活性能量射线固化性树脂的特征在于,1分子中具有如下的结构单元:其具有至少一个的、两末端为羟基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(A)的残基以及

  至少一个的除前述(A)以外的2价的含酚性羟基化合物(B)的残基和/或2价的羧酸(C)的残基,

  它们由下述结构式(1)所示的连接基团连接,

  

  [式(1)中,X为氢原子、具有聚合性基团的1价的有机基团(x1)或具有酸基的1价的有机基团(x2)],

  且1分子中包含的前述结构式(1)所示的连接基团中的至少一个为具有聚合性基团的1价的有机基团(x1)。

  进而,本发明提供含氟活性能量射线固化性树脂、其制造方法和拒液剂、包含其的树脂组合物及其固化膜,所述含氟活性能量射线固化性树脂的特征在于,1分子中具有如下的结构单元:其具有至少一个的、两末端为羧基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(D)或者

  至少一个的、两末端为羟基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(A)与二羧酸酐(E)的反应物的残基,以及

  至少一个的除前述(A)以外的2价的含羟基化合物(F)的残基,

  它们由下述结构式(1)所示的连接基团连接,

  

  [式(1)中,X为氢原子、具有聚合性基团的1价的有机基团(x1)或具有酸基的1价的有机基团(x2)],

  且1分子中包含的前述结构式(1)所示的连接基团中的至少一个为具有聚合性基团的1价的有机基团(x1)。

  发明的效果

  根据本发明,能够提供可以适宜地在得到具有流平性、拒水拒油、拒液性等优异的表面的固化膜时使用的含氟活性能量射线固化性树脂。此外,本发明的含氟活性能量射线固化性树脂可以作为拒液剂使用,适宜作为近年越来越高精细化的有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的制造中的图案形成中使用的活性能量射线固化性树脂组合物的材料。

  附图说明

  图1是实施例1中得到的含氟活性能量射线固化性树脂(1-i)的GPC谱图。

  具体实施方式

  本发明的含氟活性能量射线固化性树脂的特征在于,在1分子中具有如下的结构单元:其具有至少一个的、两末端为羟基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(A)的残基,以及

  至少一个的除前述(A)以外的2价的含酚性羟基化合物(B)的残基和/或2价的羧酸(C)的残基,

  它们由下述结构式(1)所示的连接基团连接,

  

  [式(1)中,X为氢原子、具有聚合性基团的1价的有机基团(x1)或具有酸基的1价的有机基团(x2)],

  且1分子中包含的前述结构式(1)所示的连接基团中的至少一个为具有聚合性基团的1价的有机基团(x1)。以下,有时将其称为含氟活性能量射线固化性树脂(I-1)。

  进而,本发明的含氟活性能量射线固化性树脂的特征在于,在1分子中具有如下的结构单元:其具有至少一个的、两末端为羧基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(D)或者

  至少一个的、两末端为羟基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(A)与二羧酸酐(E)的反应物的残基,以及

  至少一个的除前述(A)以外的2价的含羟基化合物(F)的残基,

  它们由下述结构式(1)所示的连接基团连接,

  

  [式(1)中,X为氢原子、具有聚合性基团的1价的有机基团(x1)或具有酸基的1价的有机基团(x2)],

  且1分子中包含的前述结构式(1)所示的连接基团中的至少一个为具有聚合性基团的1价的有机基团(x1)。以下,有时将其称为含氟活性能量射线固化性树脂(I-2)。

  迄今,作为氟类表面活性剂等含氟化合物,提供了大量将具有全氟烷基链(其中,前述烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)或者全氟亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)的丙烯酸类单体和可与其共聚的单体共聚而得到的共聚物。此外,还提供了在全氟亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)的两末端具有(甲基)丙烯酰基的二官能性的单体与其他聚合性单体的共聚物。还提供了在它们中通过在相当于分子结构中的侧链的部分导入活性能量射线固化性的官能团而制成的含氟活性能量射线固化性树脂。

  应用这些丙烯酸类共聚法而得到的含氟化合物由于使用在全氟亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)的两末端具有(甲基)丙烯酰基的二官能性的单体,因此如果要提高1分子中包含的氟原子含有率,则会发生凝胶化。因此,可在1分子中导入的氟原子量是有上限的,设计上的自由度低。此外,为了在氟原子原本所具有的拒水拒油性、流平性等上表现出规定的效果,需要增加在组合物中的含氟化合物(氟类表面活性剂)的配混量。进而,由于使用二官能性的单体并采用丙烯酸类单体的共聚法,因此需要使用抑制凝胶化的制造方法,结果还产生了容易包含较低分子量的共聚物的问题。

  本发明为了解决这些问题,使用容易在工业上购得的原料设计了具有新的结构的含氟活性能量射线固化性树脂。需要说明的是,在本发明中,“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一者或两者,“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者,“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者。

  此外,本发明中的残基、具体是两末端为羟基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(A)的残基、2价的含酚性羟基化合物(B)的残基、2价的含羟基化合物(F)的残基均是指将结构中的羟基的氢原子去除了的结构、即为链状的结构单元且两末端为“O-”,作为原料,各自并不限于使用两末端为羟基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(A)、2价的含酚性羟基化合物(B)、2价的含羟基化合物(F)。同样,2价的羧酸(C)的残基、两末端为羧基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(D)的残基、两末端为羟基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(A)与二羧酸酐(E)的反应物的残基均是指将结构中的羧基中的氢原子去除了的结构、即为链状的结构单元且两末端为“C(=O)O-”。

  前述两末端为羟基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(A)、前述两末端为羧基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(D)中的亚烷基链为具有氟原子的局部结构,亚烷基链中的氢原子中的至少一个被氟原子取代,可以是氟亚烷基链,也可以是其经由氧原子连接而成的氟亚烷基醚链,此外,作为亚烷基链,可以是包括直链状、支链状、或者其一部分形成环而成的环亚烷基结构。

  这些当中,从操作上的容易性的角度来看,优选为碳原子数为1~6的全氟亚烷基链或者碳原子数1~6的全氟亚烷基链经由氧原子连接多个而成的全氟亚烷基醚链,从容易调节氟原子含有率的角度来看,优选为全氟亚烷基醚链。进而,可以是在全氟亚烷基醚链的两末端直接键合有羟基的结构,也可以是经由不具有氟原子的亚烷基链键合有羟基的结构。

  需要说明的是,1分子中包含的氟原子所直接键合的碳原子的数量优选为1~100的范围,在为全氟亚烷基链的情况下,如前所述,碳原子数优选为1~6的范围,特别优选为4~6的范围。在为全氟亚烷基醚链的情况下,优选氟原子所直接键合的碳原子的数为1~6且重复数为1~50的范围,特别优选为具有碳原子数为1~3的亚烷基链作为重复单元、重复数为1~50的范围的全氟亚烷基醚链。

  前述两末端为羟基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(A)的残基如前所述,两末端为“O-”,例如,在将氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链记作“Rf”的情况下,该残基为由“-O-Rf-O-”表示的结构单元。

  同样,前述两末端为羧基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(D)的残基如前所述,两末端为“C(=O)O-”,如果使用与前述同样的Rf,则为由“-O-C(=O)-Rf-C(=O)-O-”表示的结构单元。

  本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I-1)如前所述,具有由“-O-Rf-O-”表示的结构单元、以及除前述(A)以外的2价的含酚性羟基化合物(B)的残基和/或2价的羧酸(C)的残基。

  前述2价的含酚性羟基化合物(B)的残基在将芳香环部分记作“φ”的情况下,为由“-O-φ-O-”表示的结构单元。

  该芳香环部分可以是由单一的苯环或萘、蒽、菲、苊、芴、萤蒽、芘等稠环形成的,也可以是2个以上的苯环、稠环直接键合或者由支链状或直链状的亚烷基链(氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代)、氧原子、硫原子、-NR-(其中,R为氢原子或烷基)等2价的连接基团连接而成的结构,此外,在苯环、稠环上可以具有除羟基以外的1价的取代基。进而,在1分子中存在的2价的含酚性羟基化合物(B)的残基可以全部相同,也可以具有不同的残基。

  作为前述取代基,为一价的基团即可,例如,例如可列举出:溴原子、氯原子、碘原子、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基次硫酸基(alkyl sulfoxy group)、芳基次硫酸基(aryl sulfoxy group)、酰硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(称为磺酸基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基(sulfamoyl)、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(称为膦酸基)、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2)“alkyl=烷基、下同”、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2)“aryl=芳基、下同”、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO3(alkyl))及其共轭碱基(称为烷基膦酸基)、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))及其共轭碱基(称为芳基膦酸基)、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(称为膦酸氧基(phosphonatooxy))、二烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基(称为烷基膦酸氧基)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基(称为芳基膦酸氧基)、氰基、硝基、芳基、杂环基、甲硅烷基、乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等炔基等。

  这些当中,从可以用后述的制造方法在工业上容易地制造的角度来看,优选为来源于可以在环上具有取代基的、联苯酚、双酚、联萘酚或萘二醇的结构单元,特别优选为来源于联苯酚、双酚的结构单元,最优选为来源于双酚A或双酚F的结构单元。

  此外,本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I-1)中的2价的羧酸(C)的残基如前所述例如在将骨架部分记作R1的情况下,为由“-O-C(=O)-R1-C(=O)-O-”表示的结构单元。

  该R1部分并没有特别限定,可以来源于脂肪族化合物,也可以具有芳香环。例如可列举出:来源于苹果酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸、二聚酸、富马酸、马来酸等脂肪族类的2价羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸类以及在它们的芳香环上具有前述1价的取代基的化合物的结构单元等,在1分子中存在的2价的羧酸(C)的残基可以由同一化合物形成,也可以具有多种不同的残基。这些当中,从后述的制造方法的工业上的原料购得容易性、所得含氟活性能量射线固化性树脂的耐热性、表面偏析性等性能均衡优异的角度来看,优选为来源于琥珀酸、马来酸的结构单元[残基]。

  本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I-2)如前所述,具有:由“-O-C(=O)-Rf-C(=O)-O-”表示的结构单元、或者两末端为羟基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(A)与二羧酸酐(E)的反应物的残基,以及除前述(A)以外的2价的含羟基化合物(F)的残基。

  前述两末端为羟基且氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)(A)与二羧酸酐(E)的反应物的残基在将二羧酸酐(E)的骨架部分记作R2的情况下,为由“-O-C(=O)-R2-C(=O)-O-Rf-O-”表示的结构单元、或由“-O-C(=O)-R2-C(=O)-O-Rf-O-C(=O)-R2-C(=O)-O-”表示的结构单元。

  前述的R2部分并没有特别限定,可以来源于脂肪族化合物,也可以具有芳香环。例如可列举出来源于邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等的结构,在1分子中具有多个的R’可以是相同结构,也可以包括多种不同结构。这些当中,从后述的制造方法的工业上的原料购得容易性、所得含氟活性能量射线固化性树脂的耐热性、表面偏析性等性能均衡优异的角度来看,优选为来源于琥珀酸酐、马来酸酐的结构单元。

  除前述(A)以外的2价的含羟基化合物(F)的残基可列举出:前述的2价的含酚性羟基化合物(B)的残基和脂肪族二醇的残基,在将骨架部分记作“R3”的情况下,为由“-O-R3-O-”表示的结构单元。

  前述的R3部分可列举出:与作为前述的2价的含酚性羟基化合物(B)的残基所列举出的φ同样的基团,或亚烷基链、氧亚烷基链、环戊烷、环己烷等环,在1分子中具有多个的R3可以是相同结构,也可以包括多种不同结构。这些当中,从后述的制造方法的工业上的原料购得容易性、所得含氟活性能量射线固化性树脂的耐热性、表面偏析性等性能均衡优异的角度来看,优选为碳数1~6的亚烷基链。

  本发明的含氟活性能量射线固化性树脂的特征在于,如前所述为线状的结构,具有前述所详细说明的在末端具有形成醚键的氧原子的结构单元通过下述结构式(1)所示的连接基团连接而成的结构单元:

  

  [式(1)中,X为氢原子、具有聚合性基团的1价的有机基团(x1)或具有酸基的1价的有机基团(x2)],

  且1分子中包含的前述结构式(1)所示的连接基团中的至少一个为具有聚合性基团的1价的有机基团(x1)。

  作为前述有机基团(x1)中包含的聚合性基团,可列举出乙烯基或(甲基)丙烯酰基,从制成后述的活性能量射线固化性树脂组合物时的聚合性的角度来看,优选为含有(甲基)丙烯酰基的有机基团。

  在前述结构式(1)中,关于作为X采用具有聚合性基团的1价的有机基团(x1)的方法,例如可列举出:使X为氢原子的仲羟基与具有异氰酸酯基、羧基或羧酸卤化物基团以及乙烯基或(甲基)丙烯酰基的化合物反应的方法。

  这些当中,从容易反应的角度来看,优选为使仲羟基与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而成的基团,特别优选为包含下述结构式(2)所示的结构的连接基团:

  

  [式(2)中,Y为2价的连接基团,R为氢原子或甲基]。

  前述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯例如可列举出下述所示的化合物,可列举出:具有1个异氰酸酯基和1个(甲基)丙烯酰基的单体、具有1个异氰酸酯基和2个(甲基)丙烯酰基的单体、具有1个异氰酸酯基和3个(甲基)丙烯酰基的单体、具有1个异氰酸酯基和4个(甲基)丙烯酰基的单体、具有1个异氰酸酯基和5个(甲基)丙烯酰基的单体等。

  

  [式(3)中,R’为碳原子数2~4的亚烷基链,R为氢原子或甲基,n为1~5的整数。]

  作为这些具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的具体产品的例子,可列举出:2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名:昭和电工株式会社制造“Karenz AOI”等)、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名:昭和电工株式会社制造“Karenz MOI”等)、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(商品名:昭和电工株式会社制造“Karenz BEI”等)。

  进而,可列举出:对二异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯基加成含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的化合物。该反应中使用的二异氰酸酯化合物可列举出:丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;

  环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯;

  1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。这些可以各自单独使用,也可以组合使用两种以上。

  前述通式(1)中的X中的至少一个如前所述,为具有聚合性基团的1价的有机基团(x1),而在1分子中存在的多个连接基团中,在作为后述的固化性组合物、特别是抗蚀剂组合物使用时,优选还兼具具有酸基的1价的有机基团(x2)。

  作为前述酸基,并没有特别限定,可列举出:羧基、磺基、磷酸基等,特别是从碱溶性良好、原料购得容易性的角度来看,优选采用具有羧基的连接基团。

  作为前述酸基的导入方法,没有特别限定,例如可列举出:使X为氢原子的仲羟基与具有酸酐基的化合物反应的方法。

  在使用本发明的含氟活性能量射线固化性树脂作为负型的抗蚀剂组合物的情况下,酸基的导入使碱显影性更优异,对于高精细的图案形成是更为有用的。从这种角度来看,关于酸基的导入量,可根据所使用的用途、其性能水平来适当设定,作为酸值,优选在5~120mgKOH/g的范围,更优选在7~100mgKOH/g的范围,进而,最优选在10~80mgKOH/g的范围。

  本发明的含氟活性能量射线固化性树脂如前所述具有链状的结构单元,关于其末端,只要来源于作为原料所使用的化合物则没有特别限定,在用后述的制造方法合成的情况下,末端为氢原子、缩水甘油基、或羧基。这些末端结构自然是由原料的投加比、反应顺序确定的,树脂中包含的多个化合物无论是仅由具有相同末端结构的物质形成、还是为具有不同末端结构的化合物的混合物,均可以优选使用。

  作为本发明的含氟活性能量射线固化性树脂,例如可列举出下述式所示的物质。需要说明的是,下述式中,m、n分别表示重复数,为1以上的整数。此外,PFPE表示全氟亚烷基醚链。

  

  

  

  本发明的含氟活性能量射线固化性树脂中的氟原子含有率可以根据用途、期望的拒水拒油性、拒液性、流平性等来容易地设定,从制成活性能量射线固化性树脂组合物时与其他树脂、化合物、溶剂等的相容性的角度来看,优选为1~45质量%的范围,特别优选为3~40质量%的范围。

  该氟原子含有率可根据树脂设计时的原料种类、其比例来算出,也可以通过燃烧离子色谱来进行实测。本发明优选后者的实测值为前述范围。

  此外,本发明的含氟活性能量射线固化性树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)由于在制成固化性树脂组合物时与其他配混成分的相容性良好、能够容易地实现高度的流平性、拒水拒油性、拒液性,因此数均分子量(Mn)优选为500~100,000的范围,更优选为1,000~50,000的范围。此外,重均分子量(Mw)优选为5,000~200,000的范围,更优选为10,000~100,000的范围。需要说明的是,数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是基于渗透凝胶色谱(以下简记为“GPC”。)测定进行了聚苯乙烯换算的值。需要说明的是,GPC的测定条件如下。

  [GPC测定条件]

  测定装置:东曹株式会社制造“HLC-8220GPC”、

  色谱柱:东曹株式会社制造保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)

  +东曹株式会社制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

  +东曹株式会社制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

  +东曹株式会社制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

  +东曹株式会社制造“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

  检测器:ELSD(Alltech制造“ELSD2000”)

  数据处理:东曹株式会社制造“GPC-8020Model II数据分析版本4.30”

  测定条件:柱温 40℃

  展开溶剂 四氢呋喃(THF)

  流速 1.0ml/分钟

  试样:用微滤器过滤按树脂固体成分换算为1.0质量%的四氢呋喃溶液而得的试样(5μl)。

  标准试样:依据前述“GPC-8020Model II数据分析版本4.30”的测定手册,使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。

  (单分散聚苯乙烯)

  东曹株式会社制造“A-500”

  东曹株式会社制造“A-1000”

  东曹株式会社制造“A-2500”

  东曹株式会社制造“A-5000”

  东曹株式会社制造“F-1”

  东曹株式会社制造“F-2”

  东曹株式会社制造“F-4”

  东曹株式会社制造“F-10”

  东曹株式会社制造“F-20”

  东曹株式会社制造“F-40”

  东曹株式会社制造“F-80”

  东曹株式会社制造“F-128”

  东曹株式会社制造“F-288”

  东曹株式会社制造“F-550”

  此外,作为本发明的含氟活性能量射线固化性树脂,从制成后述的固化性树脂组合物时的固化性优异、固化膜表面的长期的拒水拒油、拒液性等优异的角度来看,优选活性能量射线固化性的官能团浓度为0.5~3.0mmol/g的范围。

  作为本发明的含氟活性能量射线固化性树脂的制造方法,并没有特别限定,从原料的工业的购得容易性和制造上的生产效率优异的角度来看,优选按下述方法制造。

  制造方法1:使以具有氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)和环氧基的化合物(a1)、以及2价的含酚性羟基化合物(a2)和/或2价的羧酸(a3)作为必要原料进行反应,使得到的反应物中的仲羟基与具有活性能量射线固化性的官能团和异氰酸酯基的化合物(a4)反应的方法。

  制造方法2:使以具有氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)和羧基或羟基的化合物(a5)、以及2价的环氧化合物(a6)作为必要原料进行反应,使得到的反应物中的仲羟基与具有活性能量射线固化性的官能团和异氰酸酯基的化合物(a4)反应的方法。

  首先,对制造方法1进行详细说明。

  具有氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)和环氧基的化合物(a1)中的亚烷基链与前述同义,即,优选为碳原子数1~6的全氟亚烷基链、或具有碳原子数1~6的全氟亚烷基链由氧原子连接而成的重复结构的全氟亚烷基醚链。

  前述化合物(a1)例如可列举出下述结构式所示的物质。

  

  前述化合物(a1)中的末端环氧基由于反应性优异,因此通过与2价的含酚性羟基化合物(a2)或2价的羧酸(a3)的环氧基的开环反应,可得到线状的化合物,并且可以在其连接基团部分生成来源于环氧基的仲羟基。

  通过使前述仲羟基如前所述地与具有活性能量射线固化性的官能团和异氰酸酯基的化合物(a4)反应,可以容易地得到含氟活性能量射线固化性树脂。

  在该反应中,为了调节至期望的分子量,或者为了耐热性、氟原子含有率的调节等,可以组合使用除前述化合物(a1)以外的2价的环氧化合物(a6)。

  如此得到的树脂中的末端结构、即含氟活性能量射线固化性树脂的末端根据所使用的原料比例,氢原子、缩水甘油基、羧基中的任意种均可以得到。

  前述化合物(a1)与前述2价的含酚性羟基化合物(a2)或2价的羧酸(a3)的使用比例、或者所组合使用的2价的环氧化合物(a6)的使用比例并没有特别限定,例如相对于前述化合物(a1)中的环氧基和根据需要而组合使用的2价的环氧化合物(a6)的环氧基的总摩尔数,优选以0.9~1.1的范围使用酚性羟基或者羧基的总摩尔数。由于该反应为通常的环氧基的开环反应,因此通过在无溶剂或有机溶剂中使用季鎓盐类、咪唑类、TPP等催化剂并在150~180℃下搅拌,可以容易地得到反应物。

  作为可以在此使用的有机溶剂,并没有特别限定,例如可列举出:丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类,甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇化合物,甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类,四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚化合物,乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以各自单独使用,也可以为了调节极性而适当地组合使用2种以上。

  作为前述2价的含酚性羟基化合物(a2),例如可列举出:间苯二酚、儿茶酚、氢醌、联苯酚、双酚A、双酚F、双酚S、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚Z、联萘酚、二羟基萘、以及在它们的芳香环上具有前述的1价的取代基的化合物等。

  进而,可以是下述结构式所示的化合物。

  

  (式中R1各自独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任意种,p为1~4的整数,l为0或1,q为1或2。)

  这些可以单独使用,也可以组合使用2种以上。这些当中,从工业上的原料购得容易性、所得含氟活性能量射线固化性树脂的耐热性、表面偏析性等性能均衡优异的角度来看,优选使用联苯酚、双酚、联萘酚或萘二醇,特别优选使用双酚A、双酚F。

  作为前述2价的羧酸(a3),可以是脂肪族类、芳香族类中的任意种,例如可列举出:苹果酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸、二聚酸、富马酸、马来酸等脂肪族类的2价羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸类、以及在它们的芳香环上具有前述1价的取代基的化合物等。这些可以单独使用,也可以组合使用2种以上。这些当中,从工业上的原料购得容易性、所得含氟活性能量射线固化性树脂的耐热性、表面偏析性等性能均衡优异的角度来看,优选使用琥珀酸、马来酸。

  作为前述具有活性能量射线固化性的官能团和异氰酸酯基的化合物(a4),使用具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物,从反应性良好的角度来看,可以优选列举出前述的物质中的任意种,优选使用2-乙基异氰酸根合丙烯酸酯、2-乙基异氰酸根合甲基丙烯酸酯。此外,这些可以单独使用,也可以组合使用2种以上。由于该反应为通常的异氰酸酯基与羟基的反应,因此例如可以按下述等方法进行:使用吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类;三苯基膦、三乙基膦等膦类;二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物;辛酸锌等有机金属化合物等氨基甲酸酯化催化剂,对于前述得到的具有仲羟基的产物,一边滴加加入前述化合物(a4),一边加热至50~120℃。

  前述具有活性能量射线固化性的官能团和异氰酸酯基的化合物(a4)的使用比例可以根据目标的官能团浓度来适当设定,例如相对于仲羟基,优选以0.3~1.0的范围使用异氰酸酯基的摩尔数。

  此外,作为为了进行分子量的调节等而可以组合使用的2价的环氧化合物(a6),并没有特别限定,例如可列举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等。此外,也可以是对双酚类的环氧烷加成物进行环氧化而得的化合物等。

  进而,在制成后述的抗蚀剂用的固化性组合物时,优选为进一步导入有酸基的物质。该酸基例如可以通过使未与异氰酸酯基反应的仲羟基与含酸酐基化合物(a7)反应来容易地得到。

  作为前述含酸酐基化合物(a7),并没有特别限定,例如可列举出:邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等,可以单独使用,也可以组合使用2种以上。从反应容易的角度来看,优选使用琥珀酸酐、马来酸酐。

  接着,对制造方法2进行详细说明。

  制造方法2中,使以具有氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)和羧基或羟基的化合物(a5)、以及2价的环氧化合物(a6)作为必要原料进行反应,使得到的反应物中的仲羟基与具有活性能量射线固化性的官能团和异氰酸酯基的化合物(a4)反应来导入活性能量射线固化性的官能团,此时所使用的2价的环氧化合物、具有活性能量射线固化性的官能团和异氰酸酯基的化合物(a4)可列举出与制造方法1中所使用的同样的化合物,优选的化合物也同样。

  具有氢原子中的至少1个被氟原子取代了的亚烷基链(其中,前述亚烷基链包括具有醚性的氧原子的链。)和羧基或羟基的化合物(a5)中的亚烷基链与前述同义,即,优选为碳原子数1~6的全氟亚烷基链、或具有碳原子数1~6的全氟亚烷基链由氧原子连接而成的重复结构的全氟亚烷基醚链。

  前述化合物(a5)例如可列举出下述结构式所示的物质。下述式中PFPE与前述同样。作为在末端导入羧基的方法,通过使在末端具有羟基的化合物与二羧酸酐反应,可以容易地得到。

  

  化合物(a5)中的羧基或羟基与2价的环氧化合物(a6)的反应为通常的环氧基的开环反应,通过该反应,可得到由具有仲羟基的连接基团连接化合物(a5)与化合物(a6)而得的结构的反应物。对于该仲羟基,可以通过与制造方法1同样的原料和反应,导入活性能量射线固化性的官能团、酸基。

  此外,为了调节至期望的分子量,或者为了耐热性、氟原子含有率的调节等,可以组合使用除前述化合物(a5)以外的前述的2价的羧酸(a3)、前述的2价的含酚性羟基化合物(a2)。

  如此得到的树脂中的末端结构、即含氟活性能量射线固化性树脂的末端根据所使用的原料比例,氢原子、缩水甘油基、羧基中的任意种均可以得到。

  由于该反应为通常的环氧基的开环反应,因此通过在无溶剂或有机溶剂中使用季鎓盐类、咪唑类、TPP等催化剂并在150~180℃下搅拌,可以容易地得到反应物。

  作为可以在此使用的有机溶剂,并没有特别限定,例如,例如可列举出:丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类,甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇化合物,甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚类,四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚化合物,乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以各自单独使用,也可以为了调节极性而适当地组合使用2种以上。

  此后的反应与制造方法1同样。由于上述各反应以化学计量比进行反应,因此作为原料所使用的各化合物基本不会以未反应的状态残留在体系内,因而具有所得树脂中不易包含低分子量的化合物的特征。因此,在与现有的氟类表面活性剂同样地使用所得树脂时,可以有效抑制固化中的挥发、从固化膜表面的脱离等。

  本发明的含氟活性能量射线固化性树脂由于可以将其自身作为活性能量射线固化性组合物的主剂使用,具有极优异的表面改性性能,因此通过作为向活性能量射线固化性组合物中添加的氟类表面活性剂(氟类表面改性剂)使用,可以赋予固化膜以优异的拒水、拒油、拒液性(拒墨性)等防污性、优异的流平性。

  本发明的活性能量射线固化性组合物配混有本发明的含氟活性能量射线固化性树脂,作为其主要成分,含有除前述含氟活性能量射线固化性树脂以外的活性能量射线固化性树脂(II)或活性能量射线固化性单体(III)。需要说明的是,在本发明的活性能量射线固化性组合物中,活性能量射线固化性树脂(II)与活性能量射线固化性单体(III)可以各自单独使用,也可以组合使用。此外,本发明的含氟活性能量射线固化性树脂[以下有时将其称为含氟活性能量射线固化性树脂(I)]在该活性能量射线固化性组合物中作为表面改性剂发挥功能。

  前述活性能量射线固化性树脂(II)例如可列举出:氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸类丙烯酸酯树脂、含马来酰亚胺基树脂、Cardo型树脂等。

  前述氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂例如可列举出:使脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的树脂等。

  作为前述脂肪族多异氰酸酯化合物,例如可列举出:四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等,此外,作为芳香族多异氰酸酯化合物,可列举出:甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯等。

  作为前述芳香族多异氰酸酯化合物,例如可列举出:4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。

  作为前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举出:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等2元醇的单(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯等3元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯,或者用ε-己内酯对它们的醇性羟基的一部分进行改性而得的含羟基的单和二(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物,或者进一步用ε-己内酯对该化合物进行改性而得的含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯;二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物;聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丁基-聚氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物;聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物等。

  上述脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应例如可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下通过常规方法进行。可以在此使用的氨基甲酸酯化催化剂具体可列举出:吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类;三苯基膦、三乙基膦等膦类;二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物;辛酸锌等有机金属化合物。

  这些氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂当中,从固化膜的透明性优异、并且对活性能量射线的灵敏度良好且固化性优异的角度来看点,特别优选使脂肪族多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的物质。

  前述不饱和聚酯树脂例如可列举出:α,β-不饱和二元酸或其酸酐、该二元酸或其酸酐以外的二元酸、以及通过二醇类的缩聚而得到的固化性树脂等。作为α,β-不饱和二元酸或其酸酐,例如可列举出:马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯马来酸、以及它们的酯等。

  作为除前述α,β-不饱和二元酸或其酸酐以外的二元酸、其酸酐,例如可列举出:芳香族饱和二元酸、脂肪族二元酸、脂环族饱和二元酸以及它们的酸酐等。作为芳香族饱和二元酸或其酸酐,例如可列举出:邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐以及它们的酯等。作为脂肪族二元酸、脂环族饱和二元酸以及它们的酸酐,例如可列举出:草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸酐以及它们的酯等。作为二醇类,可列举出:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、双酚A、氢化双酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羟基丙氧基二苯基)丙烷等,除此之外,环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物也可以同样使用。

  作为前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,例如可列举出:使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的物质等。

  前述丙烯酸类丙烯酸酯树脂为含有丙烯酰基的丙烯酸类树脂。具体可列举出:对将甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚而得的丙烯酸类树脂加成丙烯酸而得到的化合物,对将2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯共聚而得的丙烯酸类树脂加成丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯等而得到的化合物,对将含羟基单体共聚而得的丙烯酸类树脂加成2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯而得到的树脂等。

  作为前述含马来酰亚胺基树脂,例如可列举出:对N-羟乙基马来酰亚胺和异佛尔酮二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化而得到的2官能马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物,对马来酰亚胺乙酸和聚四亚甲基二醇进行酯化而得到的2官能马来酰亚胺酯化合物,对马来酰亚胺己酸与季戊四醇的四环氧乙烷加成物进行酯化而得到的4官能马来酰亚胺酯化合物,对马来酰亚胺乙酸与多元醇化合物进行酯化而得到的多官能马来酰亚胺酯化合物等。这些活性能量射线固化型树脂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。

  前述Cardo树脂一般为具有环状的基团与高分子链直接键合的结构的树脂的统称,例如可以例示出具有下述结构的树脂。

  

  (式中,R表示氢原子或烷基。R’表示氢原子或甲基。n为0~20的整数。)

  作为前述活性能量射线固化性单体(III),例如可以例示出具有一个以上的烯属不饱和键的化合物。

  作为具有一个烯属不饱和键的化合物,可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸酯;

  (甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯;

  苯乙烯及其衍生物等芳香族乙烯基化合物;N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物;N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺;

  (甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基邻苯二甲酸等聚合性单体;

  对丙烯酸加成ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯而得的聚合性单体;对(甲基)丙烯酸羟基烷基酯加成琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、或它们的酸酐而得的聚合性单体;

  (甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或它们的盐等;

  聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯大分子单体、聚乙二醇大分子单体、聚丙二醇大分子单体、聚己内酯大分子单体等大分子单体等。

  作为具有两个烯属不饱和键的活性能量射线固化性单体,例如可列举出:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

  作为具有三个烯属不饱和键的活性能量射线固化性单体,例如可列举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。

  作为具有四个烯属不饱和键的活性能量射线固化性单体,例如可列举出:季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。

  作为具有5个以上的烯属不饱和键的活性能量射线固化性单体,例如可列举出:二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。

  这些中,从固化涂膜的硬度优异的角度来看,特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。这些活性能量射线固化性单体(III)可以单独使用,也可以组合使用2种以上。

  在本发明的活性能量射线固化性组合物中,在使用本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)作为表面改性剂的情况下,关于其用量,从容易使所得固化膜的流平性、拒水拒油性、防污性充分且与使该组合物的固化后的硬度、透明性也充分的平衡优异的角度来看,相对于前述活性能量射线固化性树脂(II)和活性能量射线固化性单体(III)的总和100质量份,优选为0.01~10质量份的范围,更优选为0.1~5质量份的范围。

  本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)单独或前述的活性能量射线固化性组合物通过涂布于基材后照射活性能量射线,可以形成固化膜。作为该活性能量射线,可列举出:紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线这种电离辐射线。在作为活性能量射线照射紫外线来形成固化膜的情况下,优选添加光聚合引发剂来提高固化性。此外,如果需要,也可以进一步添加光敏化剂来提高固化性。另一方面,在使用电子射线、α射线、β射线、γ射线这种电离辐射线的情况下,由于即使不使用光聚合引发剂、光敏化剂也会迅速固化,因此不需要特别添加光聚合引发剂、光敏化剂,不过添加也无妨。

  作为前述光聚合引发剂,可列举出分子内裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。作为分子内裂解型光聚合引发剂,例如可列举出:二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮等苯乙酮类化合物;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类;2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类化合物;苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯等。

  作为夺氢型光聚合引发剂,例如可列举出:二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物;2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类化合物;米希勒酮、4,4’-二乙氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮类化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等。

  上述光聚合引发剂当中,从与活性能量射线固化性组合物中的前述活性能量射线固化性树脂(II)和活性能量射线固化性单体(III)的相容性优异的角度来看,优选1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮,特别优选1-羟基环己基苯基酮。这些光聚合引发剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。

  此外,作为前述光敏化剂,例如可列举出:脂肪族胺、芳香族胺等胺类,邻甲苯基硫脲等脲类,二乙基二硫代磷酸钠、对甲苯磺酸-s-苄基异硫脲鎓盐等硫化合物等。

  这些光聚合引发剂和光敏化剂的用量相对于活性能量射线固化性组合物中的不挥发成分100质量份,分别优选为0.01~20质量份,更优选为0.1~15质量份,进一步优选为0.3~7质量份。

  进而,本发明的活性能量射线固化性组合物根据用途、特性等目的,可以在不损害本发明的效果的范围内以调节粘度、折射率、或者调节涂膜的色调、调节其他涂料性状、涂膜物性为目的而组合使用各种配混材料,例如:各种有机溶剂,丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、氨酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、石油树脂、氟树脂等各种树脂,PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、碳、氧化钛、氧化铝、铜、二氧化硅微粒等各种有机或无机颗粒,还有聚合引发剂、阻聚剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、增滑剂、蜡、光泽度调节剂、脱模剂、相容剂、导电调节剂、颜料、染料、分散剂、分散稳定剂、有机硅类、烃类表面活性剂等。

  上述各配混成分中,有机溶剂对于适当调节本发明的活性能量射线固化性组合物的溶液粘度而言是有用的,特别是要想进行薄膜涂布时,容易调节膜厚。作为可以在此使用的有机溶剂,例如可列举出:甲苯、二甲苯等芳香族烃;甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类;乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类;甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。

  作为使本发明的活性能量射线固化性组合物固化的活性能量射线,如上所述,为紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线这种电离辐射线,作为具体的能量源或固化装置,例如可列举出:杀菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无极灯、金属卤化物灯、以自然光等作为光源的紫外线、或利用扫描型、帘型电子束加速器得到的电子射线等。

  这些当中特别优选为紫外线,为了避免由氧等导致的固化抑制,优选在氮气等非活性气体气氛下照射紫外线。此外,根据需要,可以组合使用热作为能量源,用紫外线固化后进行热处理。

  本发明的活性能量射线固化性组合物的涂覆方法根据用途而不同,例如可列举出:使用凹版涂布机、辊涂布机、逗点涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机、吻合涂布机、喷淋涂布机、轮式涂布机(wheeler coater)、旋转涂布机、浸渍、丝网印刷、喷涂、涂抹器、棒涂布机等的涂布方法,或者使用各种模具的成形方法等。

  本发明的固化膜由于具有优异的防污性、抗划伤性等,因此通过在物品的表面涂布并固化,能够赋予物品的表面以防污性、抗划伤性等。在此基础上,本发明的固化膜在将附着于固化膜表面的污物擦拭掉后也能够维持固化膜表面的防污性。此外,本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)由于通过作为表面改性剂添加到涂层材料中也能够赋予该涂层材料以流平性,因此本发明的活性能量射线固化性组合物具有高的流平性。

  作为能够使用本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)或活性能量射线固化性组合物来赋予防污性的物品,可列举出:TAC薄膜等液晶显示器(LCD)的偏光板用薄膜;等离子显示器(PDP)、有机EL显示器等各种显示器屏幕;触摸屏;手机等电子终端的壳体或屏幕;液晶显示器用滤色器(以下称为“CF”。)用透明保护膜;液晶TFT阵列用有机绝缘膜;CD、DVD、蓝光碟等光学记录介质;嵌件成型模具(IMD、IMF)用转印膜;复印机、打印机等办公设备用橡胶辊;复印机、扫描仪等办公设备的读取单元的玻璃面;照相机、摄像机、眼镜等的光学镜头/镜片;手表等表类的挡风玻璃、玻璃面;汽车、铁路车辆等各种车辆的车窗;太阳能电池用盖板玻璃或薄膜;装饰板等各种建筑材料;住宅的窗户玻璃;家具等的木工材料、人造/合成革、家用电器的壳体等各种塑料成形品、玻璃钢(FRP)浴缸等。通过在这些物品表面涂布本发明的活性能量射线固化性组合物并照射紫外线等活性能量射线形成固化膜,能够赋予物品表面以防污性。此外,通过将本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)添加到适合于各物品的各种涂料中进行涂布并干燥,也能够赋予物品表面以防污性。

  此外,作为能够添加本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)来提高流平性并且赋予涂膜以防污性、耐化学药品性的涂层材料,可列举出:TAC薄膜等LCD的偏光板用薄膜的硬质涂层材料、防眩光(AG:防眩)涂层材料或抗反射(LR)涂层材料;等离子显示器(PDP)、有机EL显示器等各种显示器屏幕用硬质涂层材料;触摸屏用硬质涂层材料;印刷墨、喷墨用墨或涂料;手机等电子终端壳体用涂料或硬质涂层材料;手机的屏幕用硬质涂层材料;保护CF表面的透明保护膜用涂料;液晶TFT阵列的有机绝缘膜用涂料;CD、DVD、蓝光碟等光学记录介质用硬质涂层材料;嵌件成型模具(IMD、IMF)用转印膜用硬质涂层材料;复印机、打印机等办公设备用橡胶辊用涂层材料;复印机、扫描仪等办公设备的读取单元的玻璃用涂层材料;照相机、摄像机、眼镜等光学镜头/镜片用涂层材料;手表等表类的挡风玻璃、玻璃用涂层材料;汽车、铁路车辆等各种车辆的车窗用涂层材料;太阳能电池用盖板玻璃或薄膜的抗反射膜用涂料;装饰板等各种建筑材料用印刷墨或涂料;住宅的窗户玻璃用涂层材料;家具等的木工用涂料;人造/合成革用涂层材料;家用电器的壳体等各种塑料成形品用涂料或涂层材料;玻璃钢浴缸用涂料或涂层材料等。

  进而,作为能够使用本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)或活性能量射线固化性组合物来赋予抗划伤性(抗擦伤性)和防污性的物品,可列举出:作为LCD的背光构件的棱镜片或漫射片等。此外,通过在棱镜片或漫射片用涂层材料中添加本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I),能够提高该涂层材料的流平性并且赋予涂层材料的涂膜以抗划伤性(scratch resistance)和防污性。

  此外,由于本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)的固化膜为低折射率,因此也可以作为防止荧光灯等在LCD等各种显示器表面反射的抗反射层中的低折射率层用涂层材料使用。此外,通过在抗反射层用的涂层材料、特别是抗反射层中的低折射率层用涂层材料中添加本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I),还能够在维持涂膜的低折射率的同时赋予涂膜表面以防污性。

  进而,作为可以使用本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)或活性能量射线固化性组合物的其他用途,可列举出:光纤包层材料、波导、液晶面板的封装材料、各种光学用密封材料、光学用粘接剂等。

  尤其,在LCD用偏光板的保护膜用涂层材料用途中,在作为防眩光涂层材料使用本发明的活性能量射线固化性组合物的情况下,通过以成为本发明的活性能量射线固化性组合物中的固化成分的全部质量的0.1~0.5倍量的比例配混上述各组成中的二氧化硅微粒、丙烯酸类树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒等无机或有机微粒,使得防眩性优异,因此优选。

  此外,在将本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)或活性能量射线固化性组合物用于LCD用偏光板的保护膜用防眩光涂层材料的情况下,也可以应用于如下的转印法:在使涂层材料固化前使其与凹凸的表面形状的模具接触,然后从与模具相反的一侧照射活性能量射线进行固化,对涂层的表面进行压花加工来赋予防眩性。

  包含本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)的固化性组合物可适宜地作为抗蚀剂组合物使用。作为抗蚀剂组合物,例如可列举出:光致抗蚀剂组合物、彩色抗蚀剂组合物等。前述光致抗蚀剂组合物例如由本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)和光致抗蚀剂形成,该光致抗蚀剂例如包含碱溶性树脂、辐射敏感性物质(感光性物质)、溶剂。

  在此,碱溶性是指溶解于碱化合物的水溶液(显影液)的性质。具体而言,例如可以例示出如下性质:利用树脂浓度20质量%的树脂溶液(溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜,在浓度0.05质量%的KOH水溶液中浸渍了1分钟时,膜厚0.01μm以上发生溶解。

  前述碱溶性树脂只要可溶于碱显影液则没有特别限定,优选具有选自羧基、酚性羟基和磺酸基的组中的至少1个酸基或其盐的树脂。

  作为前述碱溶性树脂,例如可以例示出不具有光固化性的碱溶性树脂(不含光固化性基团的碱溶性树脂)、具有光固化性的碱溶性树脂(含光固化性基团的碱溶性树脂)等。

  作为前述不含光固化性基团的碱溶性树脂,例如可列举出以下树脂等。

  ·碱溶性树脂(1),以具有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必要成分进行聚合而得到。

  ·碱溶性树脂(2),使以具有反应性基团的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必要成分进行聚合而得到的不具有酸性基团的聚合物、与具有对该反应性基团具有反应性的反应性基团和酸基的化合物反应而得到。

  作为前述含光固化性基团的碱溶性树脂,例如可列举出以下树脂等。

  ·碱溶性树脂(3),对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他聚合性单体的共聚物,在该共聚物所具有的环氧基的至少一部分加成不饱和单羧酸,进一步使通过不饱和单羧酸的加成反应所生成的羟基的至少一部分与多元酸的酸酐进行加成反应而得到。

  ·环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(4),具有羧基和聚合性不饱和基团。

  ·Cardo型树脂(5),具有羧基和聚合性不饱和基团。

  以下,对上述(1)~(5)进行详细说明。

  作为前述碱溶性树脂(1),例如可列举出:以具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必要成分进行聚合而得到的碱溶性树脂、以具有磺酸基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必要成分进行聚合而得到的碱溶性树脂等。当中,优选以具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必要成分进行聚合而得到的碱溶性树脂。

  作为前述具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基邻苯二甲酸等聚合性单体;

  对丙烯酸加成ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯而得的聚合性单体;对(甲基)丙烯酸羟基烷基酯加成琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、或它们的酸酐而得的聚合性单体等。这些具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。前述具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体当中,优选(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸。

  作为前述具有磺酸基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或它们的盐等。

  制备碱溶性树脂(1)时,可以在不损害本发明的效果的范围内组合使用其他聚合性单体。作为其他单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸酯;

  (甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯;

  苯乙烯及其衍生物等芳香族乙烯基化合物;N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物;N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺;

  聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯大分子单体、聚乙二醇大分子单体、聚丙二醇大分子单体、聚己内酯大分子单体等大分子单体等。其他聚合性单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。

  上述其他聚合性单体当中,苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺从透明性良好且不易损害耐热性的角度来看是优选的。

  这些其他聚合性单体的用量优选为全部聚合性单体成分中的95质量%以下,更优选为85质量%以下。

  作为碱溶性树脂(1)的具体例子,例如可列举出:(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、环己基马来酰亚胺等不含羟基的聚合性单体与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等含羟基聚合性单体的共聚物;

  (甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯的共聚物;

  (甲基)丙烯酸与苯乙烯的共聚物;(甲基)丙烯酸与苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物;(甲基)丙烯酸与环己基马来酰亚胺的共聚物等。碱溶性树脂(1)当中,优选使用了(甲基)丙烯酸苄酯的碱溶性树脂。

  前述碱溶性树脂(1)的酸值优选为10~300的范围,更优选为20~350的范围,进一步优选为30~300的范围。此外,前述碱溶性树脂(1)用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为2,000~100,000的范围,更优选为3,000~70,000的范围,进一步优选为4,000~50,000的范围。

  需要说明的是,在碱溶性树脂(1)中,对以具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必要成分进行聚合而得到的含羧基碱溶性树脂的羧基加成含环氧基的不饱和化合物而得的碱溶性树脂(1-1)也可以作为含光固化性基团的碱溶性树脂使用。

  作为前述含环氧基的不饱和化合物,例如可列举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油基-α-乙酯、巴豆酰缩水甘油醚、(异)巴豆酸缩水甘油醚、N-(3,5-二甲基-4-缩水甘油基)苄基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚等。此外,由于可实现耐热性的提高、作为着色剂使用颜料时的分散性的提高,优选含脂环式环氧基的不饱和化合物。

  作为前述含脂环式环氧基的不饱和化合物所具有的脂环式环氧基,例如可列举出:2,3-环氧环戊基、3,4-环氧环己基、7,8-环氧[三环[5.2.1.0]癸-2-基]等。此外,作为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰基。含脂环式环氧基的不饱和化合物可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。

  要想在前述含有羧基的碱溶性树脂的羧基部分加成前述含环氧基的不饱和化合物,可以使用公知的方法。例如,通过使含羧基碱溶性树脂与含环氧基的不饱和化合物在三乙胺、苄基甲基胺等叔胺;十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐;吡啶、三苯基膦等催化剂的存在下,在有机溶剂中、反应温度50~150℃下反应几小时~几十小时,可以对树脂的羧基加成含环氧基的不饱和化合物。

  前述碱溶性树脂(1-1)的酸值优选为10~300的范围,更优选为20~250的范围,进一步优选为30~200的范围。此外,碱溶性树脂(1-1)用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为2,000~100,000的范围,更优选为4,000~50,000的范围,进一步优选为5,000~30,000的范围。

  此外,前述碱溶性树脂(1)当中,优选使用醚二聚体、具有金刚烷基等脂环结构的(甲基)丙烯酸酯作为聚合性单体而得到的碱溶性树脂(1-2)。

  作为前述醚二聚体,例如可列举出:2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二甲酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二乙酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二正丙酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二异丙酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二正丁酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二异丁酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二叔丁酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二叔戊酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二硬脂酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二月桂酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(2-乙基己酯)、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(1-甲氧基乙酯)、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(1-乙氧基乙酯)、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二苄酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二苯酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二环己酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(叔丁基环己酯)、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(双环戊二烯酯)、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(三环癸酯)、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二异冰片酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二金刚烷酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(2-甲基-2-金刚烷酯)等。这些当中,优选2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二甲酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二乙酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二环己酯、2,2’-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二苄酯。这些醚二聚体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。

  溶液聚合法中使用的溶剂可以为通常的自由基聚合反应中使用的溶剂。具体而言,例如可列举出:四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类;甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类;甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类;氯仿;二甲基亚砜等。这些溶剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。

  在对前述聚合性单体进行聚合时,根据需要,可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂,例如可列举出:异丙苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物;2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。这些聚合引发剂的用量根据所使用的单体的组合、反应条件、作为目标的碱溶性树脂的分子量等来适当设定即可,没有特别限定,由于无需进行凝胶化即可得到重均分子量为几千~几万的碱溶性树脂,相对于全部聚合性单体成分,优选为0.1~15质量%的范围,更优选为0.2~10质量%的范围。

  此外,可以为了调节分子量而添加链转移剂。作为链转移剂,例如可列举出:正十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯等硫醇类链转移剂;α-甲基苯乙烯二聚体等,优选链转移效果高、能够减少残留在反应体系内的聚合性单体且也容易购得的正十二烷基硫醇、巯基乙酸。使用链转移剂时的用量根据所使用的单体的组合、反应条件、作为目标的单体的分子量等来适当设定即可,没有特别限定,由于无需进行凝胶化即可得到重均分子量为几千~几万的碱溶性树脂,相对于全部单体,优选为0.1~15质量%的范围,更优选为0.5~10质量%的范围。

  本发明中使用的碱溶性树脂(2)使以具有反应性基团的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必要成分进行聚合而得到的不具有酸性基团的聚合物、与具有对该反应性基团具有反应性的基团和酸基的化合物反应而得到。碱溶性树脂(2)例如可例示出以下的碱溶性树脂。

  ·以(甲基)丙烯酸2-羟乙酯这种具有羟基的聚合性单体作为必要成分来得到聚合物后,加成琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐而得到的碱溶性树脂。

  ·以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的聚合性单体作为必要成分来得到聚合物后,加成N-甲氨基苯甲酸、N-甲氨基苯酚等具有氨基和酸基的化合物而得到的碱溶性树脂。

  ·以(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等具有异氰酸酯基的聚合性单体作为必要成分来得到聚合物后,加成2-羟基丁酸等具有羟基和酸基的化合物而得到的碱溶性树脂。

  前述碱溶性树脂(2)的重均分子量由于涂膜形成良好且可得到耐热性优异的涂膜,用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000~200,000的范围,更优选为2,000~10,000的范围,进一步优选为2,000~50,000的范围。此外,根据需要,也可以组合使用前述碱溶性树脂(1)的制备所使用的聚合性单体来得到碱溶性树脂(2)。

  本发明中使用的碱溶性树脂(3)是对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他聚合性单体的共聚物,使该共聚物所具有的环氧基的至少一部分加成不饱和单羧酸,进一步使通过不饱和单羧酸的加成反应所生成的羟基的至少一部分与多元酸的酸酐进行加成反应而得到的。

  作为前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚等。当中优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些含环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。

  此外,关于作为前述碱溶性树脂(3)的原料的除含环氧基的(甲基)丙烯酸酯以外的其他聚合性单体,如果使用具有降冰片烯骨架、双环戊二烯骨架等脂环式结构的单体,则可以提高固化物的耐热性、机械强度,因此优选。

  此外,可以使用不具有脂环式结构的聚合性单体作为除前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯以外的其他聚合性单体。作为这种聚合性单体,例如可列举出:苯乙烯、苯乙烯的α-、邻、间、对-烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物等乙烯基芳香族类;

  丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类;

  (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯(anthraninonyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸异丙苯酯、(甲基)丙烯酸-3-(N,N-二甲氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸酯类;

  (甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺;(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯酰基腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物类;

  柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯类;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺类;N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。

  上述其他聚合性单体当中,由于可以提高固化物的耐热性、机械强度,优选从苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯和单马来酰亚胺类中使用至少1种。苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯和单马来酰亚胺类的使用比例以其他聚合性单体的总量作为基准,优选为1~70摩尔%,更优选为3~50摩尔%。

  需要说明的是,前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与前述其他聚合性单体的共聚反应可以采用使用了自由基聚合引发剂的溶液聚合法等公知的聚合方法。所使用的溶剂只要对自由基聚合为非活性,则并没有特别限定,可以使用通常所使用的有机溶剂。

  作为前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与前述其他聚合性单体的共聚物,优选为由来源于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元5~90摩尔%和来源于其他自由基聚合性单体的重复单元10~95摩尔%形成的共聚物,更优选为由前者20~80摩尔%和后者80~20摩尔%形成的共聚物,进一步优选为由前者30~70摩尔%和后者70~30摩尔%形成的共聚物。

  前述碱溶性树脂(3)例如通过使上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯和其他聚合性单体的共聚物的环氧基部分与不饱和单羧酸(聚合性成分)以及多元酸的酸酐(碱溶性成分)反应来得到。

  作为前述不饱和单羧酸,例如可列举出:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、α-位被卤代烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、或氰基等取代了的(甲基)丙烯酸等单羧酸等。这些当中,优选(甲基)丙烯酸。这些不饱和单羧酸可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。通过使用该不饱和单羧酸,可以赋予前述碱溶性树脂(3)以聚合性。

  前述不饱和单羧酸通常优选与前述共聚物所具有的环氧基的10~100摩尔%加成,更优选加成30~100摩尔%,进一步优选加成50~100摩尔%。

  作为前述多元酸的酸酐,例如可列举出:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸的酸酐;偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸酐等具有3个以上羧基的羧酸的酸酐等。这些当中,优选四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐。这些多元酸的酸酐可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。通过使用该多元酸的酸酐,可以赋予前述碱溶性树脂(3)以碱溶性。

  前述多元酸的酸酐通常优选与通过对前述共聚物所具有的环氧基加成不饱和单羧酸所生成的羟基的10~100摩尔%加成,更优选加成20~90摩尔%,进一步优选加成30~80摩尔%。

  前述碱溶性树脂(3)用渗透凝胶色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3,000~100,000的范围,更优选为5,000~50,000的范围。此外,前述碱溶性树脂(3)的分散度(Mw/Mn)优选为2.0~5.0的范围。

  前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(4)例如通过对环氧树脂加成α,β-不饱和单羧酸或在酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯并进一步与多元酸酐反应来得到。

  作为前述环氧树脂,例如可以使用:双酚A型环氧树脂(作为市售品,三菱化学株式会社制造的“EPIKOTE 828”、“EPIKOTE 1001”、“EPIKOTE 1002”、“EPIKOTE 1004”等)、通过双酚A型环氧树脂的醇性羟基与表氯醇的反应而得到的环氧树脂(作为市售品,日本化药株式会社制造的“NER-1302”(环氧当量323,软化点76℃))、双酚F型树脂(作为市售品,三菱化学株式会社制造的“EPIKOTE 807”、“EP-4001”、“EP-4002”、“EP-4004”等)、通过双酚F型环氧树脂的醇性羟基与表氯醇的反应而得到的环氧树脂(作为市售品,日本化药株式会社制造的“NER-7406”(环氧当量350,软化点66℃))、双酚S型环氧树脂、联苯缩水甘油醚(作为市售品,三菱化学株式会社制造的“YX-4000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为市售品,日本化药株式会社制造的“EPPN-201”、三菱化学株式会社制造的“EP-152”、“EP-154”、陶氏化学日本株式会社制造的“DEN-438”)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为市售品,日本化药株式会社制造的“EOCN-102S”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”)、异氰脲酸三缩水甘油酯(作为市售品,日产化学工业株式会社制造的“TEPIC”)、三酚甲烷型环氧树脂(作为市售品,日本化药株式会社制造的“EPPN-501”、“EPN-502”、“EPPN-503”)、芴环氧树脂(作为市售品,新日铁化学株式会社制造的Cardo环氧树脂“ESF-300”)、脂环式环氧树脂(Daicel ChemicalIndustries,Ltd.制造的“CELLOXIDE 2021P”、“CELLOXIDE EHPE”)、对双环戊二烯与苯酚反应得到的酚醛树脂进行缩水甘油基化而得的双环戊二烯型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“XD-1000”、DIC株式会社制造的“EXA-7200”、日本化药株式会社制造的“NC-3000”、“NC-7300”)、具有芴骨架的环氧树脂(参见日本特开平4-355450号公报)等。这些环氧树脂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。

  作为环氧树脂的其他例子,可列举出共聚型环氧树脂。作为共聚型环氧树脂,例如可列举出:使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰基甲基环己烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物等具有环氧基的单体、与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、α-甲基苯乙烯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯等不具有环氧基的聚合性单体共聚而得到的共聚物。

  作为前述具有聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出:二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯;甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。

  前述共聚型环氧树脂的分子量优选为1,000~200,000的范围。此外,关于作为共聚型环氧树脂的原料所使用的具有环氧基的单体的用量,相对于不具有环氧基的单体,优选为10~70质量%的范围,更优选为20~50质量%的范围。

  作为前述共聚型环氧树脂的市售品,例如可列举出:日油株式会社制造的“CP-15”、“CP-30”、“CP-50”、“CP-20SA”、“CP-510SA”、“CP-50S”、“CP-50M”、“CP-20MA”等。

  前述环氧树脂的分子量由于涂膜形成良好且能够防止α,β-不饱和单羧酸在加成反应时的凝胶化,按用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量计,优选为200~200,000的范围,更优选为300~100,000的范围。

  作为α,β-不饱和单羧酸,例如可列举出:衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等,优选丙烯酸和甲基丙烯酸,由于反应性良好而更优选丙烯酸。作为在酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯,可列举出:丙烯酸-2-琥珀酰氧基乙酯、丙烯酸-2-马来酰氧基乙酯、丙烯酸-2-邻苯二甲酰氧基乙酯、丙烯酸-2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-马来酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、巴豆酸-2-琥珀酰氧基乙酯等,优选丙烯酸-2-马来酰氧基乙酯和丙烯酸-2-邻苯二甲酰氧基乙酯,更优选丙烯酸-2-马来酰氧基乙酯。这些α,β-不饱和单羧酸和α,β-不饱和单羧酸酯可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。

  α,β-不饱和单羧酸或其酯与环氧树脂的加成反应可以使用公知的方法,例如可列举出:在酯化催化剂存在下在50~150℃的温度下反应的方法。作为酯化催化剂,可以使用三乙胺、三甲胺、苄基二甲基胺、苄基二乙胺等叔胺;四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐等。

  α,β-不饱和单羧酸或其酯的用量相对于作为原料的环氧树脂的环氧基1当量,优选为0.5~1.2当量的范围,更优选为0.7~1.1当量的范围。

  作为对α,β-不饱和羧酸或其酯所加成的环氧树脂进一步加成的多元酸酐,例如可列举出:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、联苯四甲酸二酐等。这些当中,优选马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、联苯四甲酸二酐,更优选四氢邻苯二甲酸酐和联苯四甲酸二酐。这些多元酸酐可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。

  关于多元酸酐的加成反应,也可以使用公知的方法,可以在与α,β-不饱和羧酸或其酯的加成反应同样的条件下连续进行反应。多元酸酐的用量由于可以使碱显影性和涂膜形成良好而优选为使所生成的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值为10~150的范围的量,更优选酸值为20~140的范围的量。

  此外,作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,还可以例示出日本特开平6-49174号公报中记载的含萘树脂;日本特开2003-89716号公报、日本特开2003-165830号公报、日本特开2005-325331号公报、日本特开2001-354735号公报中记载的含芴树脂;日本特开2005-126674号公报、日本特开2005-55814号公报、日本特开2004-295084号公报等记载的树脂。此外,作为市售品,还可以例示出Daicel Chemical Industries,Ltd.制造的“ACA-200M”等。

  前述Cardo树脂型树脂(5)具有羧基和聚合性不饱和基团。一般,Cardo型树脂为具有高耐热性、溶剂溶解性、高透明性、高折射率、低双折射、高透气性等各种特性的高分子材料,作为形成滤色器的各像素、黑矩阵(black matrix)时的粘结剂树脂使用,特别是可以优选作为形成黑矩阵时的粘结剂树脂使用。

  前述Cardo型树脂是指具有环状的基团与高分子主链直接键合的结构的树脂的统称,认为通过使主链上存在体积大的取代基,表现出:(1)聚合物主链的旋转约束(rotational constraint)、(2)主链和侧链的形态控制(conformation regulation)、(3)分子间堆积的抑制、(4)由侧链的芳香族取代基的导入带来的芳香族性的增加等,进而,作为物性上的特征,在高耐热性、溶剂溶解性、高透明性、高折射率、低双折射等的基础上,还显示出更高的透气性。

  作为前述Cardo型树脂(5),例如可优选列举出下述通式所示的树脂。

  

  式中,X为下述化学式所示的基团,Y为从二羧酸酐去除了羧酸酐基(-CO-O-CO-)的残基,Z为从四羧酸二酐去除了2个羧酸酐基的残基。n为0~20的整数。)

  

  作为衍生前述Y的二羧酸酐(去除羧酸酐基前的二羧酸酐)的具体例子,例如可列举出:马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

  此外,作为衍生前述Z的四羧酸二酐(去除2个羧酸酐基前的四羧酸二酐)的具体例子,例如可列举出:均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、联苯醚四羧酸二酐等四羧酸二酐等。

  前述Cardo树脂用重量渗透凝胶色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1,000~1,000,000,更优选为3,000~50,000,最优选为5,000~15,000。

  碱溶性树脂可以单独使用上述碱溶性树脂(1)~(5)中的1种,也可以组合使用2种以上。此外,碱溶性树脂通过与后述的颜料分散剂组合使用,可以形成与基板的密合性优异的、高浓度的彩色像素,而不会在基板上的非像素部残留未溶解物,因此优选。具体而言,优选将碱溶性树脂的一部分与后述的颜料分散剂一起用于分散处理工序。该情况下,碱溶性树脂相对于颜料,优选以5~200质量%的范围使用,更优选以10~100质量%的范围使用。

  此外,作为碱溶性树脂,可以使用除上述碱溶性树脂(1)~(5)以外的碱溶性树脂。作为这种树脂,例如可列举出:使用作为酸性基团具有酚性羟基的聚合性单体作为必要成分而得到的碱溶性树脂、使用作为酸性基团具有磺酸基的聚合性单体作为必要成分而得到的碱溶性树脂等。在此,作为前述具有酚性羟基的聚合性单体,例如可列举出:邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。此外,还可列举出:与这些单体的芳香环键合的除酚性羟基和乙烯基以外的1个以上的氢原子被烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、氰基、酰胺基取代而得到的化合物等。此外,关于作为酸性基团具有磺酸基的聚合性单体,例如可列举出:乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、或它们的盐等。

  在将本发明的组合物用于抗蚀剂组合物的情况下,碱溶性树脂的组合物中的含有比例由于固化膜的外观、与基板的密合性良好,在全部固体成分中优选为0.1~80质量%的范围,更优选为1~60质量%的范围。

  作为抗蚀剂组合物中使用的辐射敏感性物质(感光性物质),只要为通过与上述碱溶性树脂混合并照射紫外线、远紫外线、准分子激光束、X射线、电子射线、离子束、分子束、γ射线等而使碱溶性树脂对显影液的溶解性发生变化的物质,就可以使用。

  作为前述辐射敏感性物质,例如可列举出:醌二叠氮类化合物、重氮类化合物、二叠氮类化合物、鎓盐化合物、卤代有机化合物、卤代有机化合物与有机金属化合物的混合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚胺化合物、还有日本特开昭59-152号公报中记载的聚(烯烃砜)化合物等。

  作为前述醌二叠氮类化合物,例如可列举出:1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮-5-磺酸酯,还有1,2-苯醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、2,1-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、2,1-萘醌二叠氮-5-磺酰氯等醌二叠氮衍生物的磺酰氯等。

  作为前述重氮化合物,例如可列举出:对重氮二苯胺与甲醛或乙醛的缩合物的盐,例如作为六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐或高碘酸盐与上述缩合物的反应产物的重氮树脂无机盐,如USP3,300,309号说明书所记载的作为上述缩合物与磺酸类的反应产物的重氮树脂有机盐等。

  作为前述叠氮化合物和二叠氮化合物,例如可列举出:如日本特开昭58-203438号公报所记载的叠氮查尔酮酸、二叠氮亚苄基甲基环己酮类和叠氮亚肉桂基苯乙酮类、日本化学会刊No.12,p1708-1714(1983年)中记载的芳香族叠氮化合物或芳香族二叠氮化合物等。

  作为前述卤代有机化合物,例如只要为有机化合物的卤化物即可以使用,作为具体例子,可列举出:含卤素的噁二唑类化合物、含卤素的三嗪类化合物、含卤素的苯乙酮类化合物、含卤素的二苯甲酮类化合物、含卤素的亚砜类化合物、含卤素的砜类化合物、含卤素的噻唑类化合物、含卤素的噁唑类化合物、含卤素的三唑类化合物、含卤素的2-吡喃酮类化合物、含卤素的脂肪族烃类化合物、含卤素的芳香族烃类化合物、还有含卤素的杂环状化合物、硫基卤(sulfenyl halide)类化合物等各种化合物,进而,例如还可列举出:三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴甲烷、六氯苯、六溴苯、六溴环十二烷、六溴联苯、三溴苯基烯丙醚、四氯双酚A、四溴双酚A、双(溴乙醚)四溴双酚A、双(氯乙醚)四氯双酚A、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷等作为卤素类阻燃剂使用的化合物、二氯苯基三氯乙烷等作为有机氯系农药使用的化合物等。

  作为前述有机酸酯,例如可列举出羧酸酯、磺酸酯等。此外,作为前述有机酸酰胺,可列举出羧酸酰胺、磺酸酰胺等。进而,作为有机酸酰亚胺,可列举出羧酸酰亚胺、磺酸酰亚胺等。这些辐射敏感性物质可以单独使用,也可以组合使用2种以上。

  在抗蚀剂组合物中,关于辐射敏感性物质的配混比例,相对于碱溶性树脂100质量份,优选为10~200质量份的范围,更优选为50~150质量份的范围。

  作为抗蚀剂组合物中使用的溶剂,例如可列举出:丙酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、环庚酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、丁内酯等酮类;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等醚类;

  乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚等醇醚类;甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类;2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯、2-氧代丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等单羧酸酯类;

  溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类;丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇类;二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚等二乙二醇类;三氯乙烯、氟利昂溶剂、HCFC、HFC等卤代烃类;全氟辛烷这种全氟化溶剂类、甲苯、二甲苯等芳香族类;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂等、出版书籍《溶剂袖珍手册》(「溶剤ポケットハンドブック」、有机合成化学协会编、Ohmsha,Ltd.)中记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。

  作为抗蚀剂组合物的另一个具体形态的彩色抗蚀剂组合物例如由本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)和彩色抗蚀剂形成,该彩色抗蚀剂例如包含碱溶性树脂、聚合性化合物、着色剂。

  作为彩色抗蚀剂组合物中使用的碱溶性树脂,例如可以使用前述光致抗蚀剂组合物中使用的碱溶性树脂等。

  前述聚合性化合物只要为具有可通过紫外线等活性能量射线的照射而进行聚合或交联反应的光聚合性官能团的化合物,则可以没有特别限定地使用。作为这种聚合性化合物,例如可列举出:(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸,单羟基化合物与不饱和羧酸的酯,脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,通过不饱和羧酸与多元羧酸和前述的脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物的酯化反应而得到的酯,使多异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得的具有氨基甲酸酯骨架的聚合性化合物等。

  作为前述脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,例如可列举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。此外,还可列举出:将这些丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸的部分替换成衣康酸而得的衣康酸酯、替换成巴豆酸而得的巴豆酸酯、或者替换成马来酸而得的马来酸酯等。

  作为前述芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,例如可列举出:氢醌二(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯三酚三(甲基)丙烯酸酯等。此外,通过不饱和羧酸、多元羧酸和多元羟基化合物的酯化反应而得到的酯可以为单一物质,也可以为混合物。作为这种酯,例如可列举出:由(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸和乙二醇得到的酯,由(甲基)丙烯酸、马来酸和二乙二醇得到的酯,由(甲基)丙烯酸、对苯二甲酸和季戊四醇得到的酯,由(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇和甘油得到的酯等。

  作为前述使多异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得的具有氨基甲酸酯骨架的聚合性化合物,可列举出:六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯;甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、3-羟基[1,1,1-三(甲基)丙烯酰氧基甲基]丙烷等具有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物的反应物。

  作为除上述以外的聚合性化合物,例如可列举出:亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺;邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯;邻苯二甲酸二乙烯酯等具有乙烯基的化合物等。

  此外,作为前述聚合性化合物,可以使用具有酸基的聚合性化合物。作为该具有酸基的聚合性化合物,例如为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,优选使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的多官能单体。此外,特别优选前述脂肪族多羟基化合物使用季戊四醇、二季戊四醇。这些单体可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,可以组合使用具有酸基的单体和不具有酸基的单体。

  进而,作为具有酸基的多官能的聚合性化合物的优选的具体例子,例如可列举出:由东亚合成株式会社作为“ARONIX TO-1382”在市场上销售的以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯作为主要成分的混合物。该多官能的聚合性化合物也可以与其他多官能的聚合性化合物组合使用。

  前述具有酸基的多官能的聚合性化合物的酸值由于显影性、固化性等良好,优选为0.1~40的范围,更优选为5~30的范围。此外,在组合使用2种以上不同酸值的多官能的聚合性化合物的情况、组合使用不具有酸基的多官能的聚合性化合物的情况下,优选将全部多官能的聚合性化合物混合后的混合物的酸值在上述范围内。

  在前述彩色抗蚀剂组合物中,在全部固体成分中,前述聚合性化合物的含有比率优选为5~80质量%的范围,更优选为10~70质量%的范围,进一步优选为20~50质量%的范围。此外,前述聚合性化合物相对于后述的着色剂的比率优选为5~200质量%,更优选为10~100质量%的范围,进一步优选为20~80质量%的范围。

  作为前述着色剂,只要可着色,则无论是颜料还是染料均可以没有特别限制地使用。此外,关于颜料,有机颜料、无机颜料中的任一种均可以使用。作为前述有机颜料,可以使用红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、棕色颜料等各种色相的颜料。此外,作为有机颜料的化学结构,例如可列举出:偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二噁嗪类、阴丹士林类、苝类等。需要说明的是,下述的“C.I.”表示染料索引号。

  作为前述红色颜料,例如可列举出:C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。这些当中,优选C.I.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254,更优选C.I.颜料红177、209、224或254。

  作为前述绿色颜料,例如可列举出:C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等。这些当中,优选C.I.颜料绿7、36或58。

  作为前述蓝色颜料,例如可列举出:C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。这些当中,优选C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4或15:6,更优选C.I.颜料蓝15:6。

  作为前述黄色颜料,例如可列举出:C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。这些当中,优选C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180或185,更优选C.I.颜料黄83、138、139、150或180。

  作为前述紫色颜料,例如可列举出:C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。这些当中,优选C.I.颜料紫19或23,更优选C.I.颜料紫23。

  作为前述橙色颜料,例如可列举出:C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。这些当中,优选C.I.颜料橙38或71。

  由于液晶显示装置和有机EL显示装置中使用的滤色器的3原色的各像素为红(R)、绿(G)、蓝(B),因此可以以前述红色颜料、绿色颜料和蓝色颜料作为主要成分并为了提高色彩再现性而将黄色、紫色、橙色等颜色的有机颜料用于色相调节。

  此外,作为前述无机颜料,例如可列举出:硫酸钡、硫酸铅、氧化钛、黄色铅、印度红、氧化铬等。

  需要说明的是,为了提高彩色液晶显示装置和有机EL显示装置的亮度,前述有机颜料的平均粒径优选为1μm以下,更优选为0.5μm以下,进一步优选为0.3μm以下。优选以形成这些平均粒径的方式对有机颜料进行分散处理并使用。此外,前述有机颜料的平均一次粒径优选为100nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为40nm以下,特别优选为10~30nm的范围。需要说明的是,有机颜料的平均粒径是用动态光散射式的粒度分布计测得的,例如可以用日机装株式会社制造的Nanotrac粒度分布测定装置“UPA-EX150”、“UPA-EX250”等进行测定。

  作为将前述彩色抗蚀剂组合物用于形成黑矩阵(BM)时使用的着色剂,只要为黑色则并没有特别限定,可列举出:炭黑、灯黑、乙炔黑、骨炭、热裂炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、石墨、铁黑、钛黑等。此外,为将2种以上的有机颜料混合、通过混色来形成黑色的组合也无妨。这些当中,从遮光率、图像特性的角度来看,优选炭黑、钛黑。

  作为前述炭黑的市售品,例如可列举出三菱化学株式会社制造的MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等,可列举出Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制造的Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Print ex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack 350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color BlackFW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170等,可列举出CabotJapan K.K.制造的Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等,可列举出Columbian Chemicals Co.制造的RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等。

  上述炭黑当中,作为具有滤色器的黑矩阵所要求的高的光学浓度和高的表面电阻率的物质,优选使用用树脂被覆的炭黑。需要说明的是,用树脂被覆的炭黑例如可以通过用日本特开平9-26571号公报、日本特开平9-71733号公报、日本特开平9-95625号公报、日本特开平9-238863号公报或日本特开平11-60989号公报中记载的方法处理公知的炭黑来得到。

  此外,作为前述钛黑的制作方法,可列举出:日本特开昭49-5432号公报中记载的将二氧化钛与金属钛的混合体在还原气氛下加热进行还原的方法,日本特开昭57-205322号公报中记载的对四氯化钛的高温水解所得到的超细二氧化钛在包含氢气的还原气氛中进行还原的方法,日本特开昭60-65069号公报和日本特开昭61-201610号公报中记载的对二氧化钛或氢氧化钛在氨存在下进行高温还原的方法,日本特开昭61-201610号公报中记载的使钒化合物附着于二氧化钛或氢氧化钛并在氨存在下进行高温还原的方法等。作为钛黑的市售品,例如可列举出三菱综合材料株式会社制造的钛黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。

  作为将2种以上的有机颜料混合、通过混色来形成黑色的组合,可列举出将红色、绿色、蓝色这三种颜色的颜料混合而成的黑色颜料。作为为了制备黑色颜料而可混合使用的色料,可列举出:维多利亚纯蓝(C.I.42595)、金胺O(C.I.41000)、阳离子亮黄素(Cationic Brilliant Flavin、basic 13)、罗丹明6GCP(C.I.45160)、罗丹明B(C.I.45170)、番红OK70:100(C.I.50240)、罂红X(C.I.42080)、No.120/雷奥诺尔黄(C.I.21090)、雷奥诺尔黄(Lionol Yellow)GRO(C.I.21090)、SYMULER Fast Yellow 8GF(C.I.21105)、联苯胺黄4T-564D(C.I.21095)、SYMULER Fast Red 4015(C.I.12355)、雷奥诺尔红7B4401(C.I.15850)、FASTOGEN Blue TGR-L(C.I.74160)、雷奥诺尔蓝SM(C.I.26150)、雷奥诺尔蓝ES(C.I.颜料蓝15:6)、LIONOGEN Red GD(C.I.颜料红168)、雷奥诺尔绿2YS(C.I.颜料绿36)等。

  作为为了制备黑色颜料而可混合使用的其他色料,例如可列举出:C.I.黄色颜料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.橙色颜料36、43、51、55、59、61、C.I.红色颜料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.紫颜料19、23、29、30、37、40、50、C.I.蓝色颜料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.绿色颜料7、C.I.棕色颜料23、25、26等。

  在作为黑色颜料使用炭黑的情况下,平均一次粒径优选为0.01~0.08μm的范围,由于显影性良好,更优选为0.02~0.05μm的范围。此外,所使用的炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(以下简记为“DBP”。)吸收量优选为40~100cm3/100g的范围,由于分散性、显影性良好,更优选为50~80cm3/100g的范围。进而,所使用的炭黑的基于BET法的比表面积优选为50~120m2/g的范围,由于分散稳定性良好,更优选为60~95m2/g的范围。

  此外,炭黑的颗粒形状与有机颜料等不同,以1次颗粒熔接而成的被称作结构的状态存在,此外,有时通过后处理而在颗粒表面形成微细的细孔。因此,为了表示炭黑的颗粒形状,一般除了通过与前述有机颜料相同的方法求出的1次颗粒的平均粒径以外,优选还对DBP吸收量(JIS K6221)和基于BET法得到的比表面积(JIS K6217)进行测定来作为结构、细孔量的指标。

  此外,作为着色剂,也可以使用染料。作为这种染料,例如可以使用偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、次甲基类染料、呫吨类染料、三芳基甲烷类染料、香豆素类染料、三甲川类染料、蒽醌类染料等,也可以使用其他染料。

  作为前述其他染料,例如可列举出:油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺盐、酸性染料的砜酰胺衍生物等染料等,具体而言,例如可列举出:在染料索引(The Society ofDyers and Colourists出版)中分类为染料的化合物、《染色笔记》(「染色ノート」、色染社)中记载的各种染料等。

  作为前述其他染料,例如可列举出:C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、;C.I.溶剂红45、49、125、130;C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;等C.I.溶剂染料;

  C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;

  C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;

  C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;

  C.I.酸性紫6B、7、9、17、19;等C.I.酸性染料;

  C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;

  C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;

  C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;等C.I.直接染料;

  C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;

  C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;

  C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;

  C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;等C.I.媒染染料等。

  上述列举的着色剂中,在最终得到的固化膜的耐光性、耐候性和坚牢性优异方面,优选使用颜料,而为了进行色相的调节,也可以根据需要而将颜料与染料组合使用。

  前述颜料与染料的含量比率按质量比[颜料:染料]计,优选为1:99~99:1,优选为99:1~40:60,更优选为95:5~60:40。通过以这种比率包含颜料和染料,容易得到易于优化透射谱的固化膜。进而,容易形成耐热性、耐化学药品性良好的固化膜。

  前述彩色抗蚀剂组合物中的前述着色剂的含有比率在全部固体成分中,优选为1质量%以上,更优选为5~80质量%的范围,进一步优选为5~70质量%的范围。

  此外,在将前述彩色抗蚀剂组合物用于形成滤色器的红(R)、绿(G)、蓝(B)的各像素的情况下,在全部固体成分中,彩色抗蚀剂组合物中的前述着色剂的含有比率优选为5~60质量%的范围,更优选为10~50质量%的范围。

  进而,在将前述彩色抗蚀剂组合物用于形成滤色器的黑矩阵的情况下,在全部固体成分中,彩色抗蚀剂组合物中的着色剂的含有比率优选为20~80质量%的范围,更优选为30~70质量%的范围。

  此外,前述有机颜料根据需要,可以实施松香处理、使用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理或用于去除杂质的利用有机溶剂、水等的洗涤处理、离子性杂质的基于离子交换法等的去除处理等。进一步优选粒径均匀,粒径均匀的有机颜料例如可以通过含有颜料分散剂进行分散处理来得到。

  在使用前述颜料分散剂的情况下,相对于颜料1质量份,其用量优选为1质量份以下,更优选为0.05质量份以上且0.5质量份以下。如果颜料分散剂的用量在该范围,则存在得到均匀的分散状态的颜料分散液(分散于有机溶剂而得的液体)的倾向,因此优选。

  作为前述颜料分散剂,可列举出:表面活性剂;颜料的中间体或衍生物;染料的中间体或衍生物;聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂等树脂型分散剂等。这些当中,优选具有氮原子的接枝共聚物、具有氮原子的丙烯酸类嵌段共聚物、氨酯树脂分散剂等。这些分散剂具有氮原子,因此氮原子对颜料表面具有亲和性,除氮原子以外的部分提高对介质的亲和性,由此分散稳定性提高。需要说明的是,这些分散剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。

  作为前述颜料分散剂的市售品,可列举出:Efka Chemicals B.V.制造的“Efka”系列(“Efka 46”等);BYK Japan KK制造的“Disperbyk”系列、“BYK”系列(“BYK-160”、“BYK-161”、“BYK-2001”等);Lubrizol Japan Ltd.制造的“SOLSPERSE”系列;信越化学工业株式会社制造的“KP”系列、共荣社化学株式会社制造的“POLYFLOW”系列;楠本化成株式会社制造的“DISPARLON”系列;Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造的“AJISPER”系列(“AJISPER PB-814”等)等。

  此外,作为制备前述颜料分散液时使用的有机溶剂,例如可列举出:丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等乙酸酯类溶剂;乙氧基丙酸酯等丙酸酯类溶剂;甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族类溶剂;丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚等醚类溶剂;甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂;己烷等脂肪族烃类溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等氮化合物类溶剂;γ-丁内酯等内酯类溶剂;氨基甲酸酯等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。

  作为前述颜料分散液的制备方法,可列举出:经过着色剂的混炼分散工序及微分散工序的方法,仅通过微分散工序进行的方法等。前述混炼分散工序将着色剂、碱溶性树脂的一部分、及视需要而定的前述分散剂混合并进行混炼。混炼所使用的设备可列举出:二辊磨、三辊磨、球磨机、滚筒磨机(trommel)、分散机、捏合机、共捏合机、均质器、混合器、单螺杆或者双螺杆的挤出机等,通过使用这些混炼机边施加强剪切力边进行分散,可以将着色剂分散。此外,着色剂优选在进行上述混炼前预先通过盐磨法等将颗粒尺寸微细化。

  另一方面,前述微分散工序中,通过使用分散机,将向前述混炼分散工序中得到的包含着色剂的组合物中加入溶剂而成的物质、或者混合着色剂、碱溶性树脂、溶剂及视需要而定的前述分散剂而成的物质,与玻璃、氧化锆、陶瓷的微粒的分散用介质一起混合分散,可以将着色剂的颗粒分散至接近一次颗粒的微小的状态。

  此外,从提高滤色器的透过率、对比度等的角度来看,着色剂的一次颗粒的平均粒径优选为10~100nm,更优选为10~60nm。需要说明的是,该着色剂的平均粒径是用动态光散射式的粒度分布计测得的,例如可以用日机装株式会社制造的Nanotrac粒度分布测定装置“UPA-EX150”、“UPA-EX250”等进行测定。

  抗蚀剂组合物中可以包含光聚合引发剂。

  作为前述光聚合引发剂,例如优选联咪唑化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物。此外,可以使用日本特开2008-181087号公报中记载的光阳离子聚合引发剂(例如由鎓阳离子与来源于路易斯酸的阴离子构成的物质)。当中,从灵敏度方面考虑,优选肟化合物。

  作为前述联咪唑化合物,例如可列举出:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如参见日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如参见特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’5,5’-位的苯基被羰烷氧基取代的咪唑化合物(例如参见日本特开平7-10913号公报等。)等。优选列举出:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2、3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。

  作为前述烷基苯酮化合物,例如可列举出:二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基巯基苯基)丙-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙-1-酮的低聚物等,优选列举出:2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基巯基苯基)丙-1-酮、2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁-1-酮等。可以使用IRGACURE 369、907(以上为BASF Japan Ltd.制造)等市售品。

  作为前述三嗪化合物,例如可列举出:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。

  作为前述酰基氧化膦引发剂,例如可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可以使用IRGACURE 819(Ciba Japan K.K.制造)等市售品。

  作为前述肟化合物,例如可列举出:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)丁-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。可以使用IRGACURE OXE-01、OXE-02(以上为BASF Japan Ltd.制造)、N-1919(ADEKACorporation制造)等市售品。

  此外,作为具有可引发链转移的基团的聚合引发剂,可以使用日本特表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。作为前述具有可引发链转移的基团的聚合引发剂,例如可列举出下述式的化合物等。

  

  进而,作为聚合引发剂,可列举出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(特别是胺类)组合使用。

  抗蚀剂组合物中可以进一步包含聚合引发助剂。聚合引发助剂是与光聚合引发剂组合使用、用于促进由聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或敏化剂。

  作为聚合引发助剂,例如可列举出:胺化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。作为前述胺化合物,可列举出:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(通称米希勒酮)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲氨基)二苯甲酮等,当中优选4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制造)等市售品。

  作为前述噻唑啉化合物,例如可列举出下述所示的化合物等。

  

  作为前述烷氧基蒽化合物,例如可列举出:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。

  作为前述噻吨酮化合物,例如可列举出:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。

  作为前述羧酸化合物,例如可列举出:苯基巯基乙酸、甲基苯基巯基乙酸、乙基苯基巯基乙酸、甲基乙基苯基巯基乙酸、二甲基苯基巯基乙酸、甲氧基苯基巯基乙酸、二甲氧基苯基巯基乙酸、氯苯基巯基乙酸、二氯苯基巯基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。

  此外,抗蚀剂组合物可以进一步含有多官能硫醇化合物。该多官能硫醇化合物是在分子内具有2个以上巯基的化合物。其中,如果使用具有2个以上与脂肪族烃基邻接的巯基的化合物,则能够以高灵敏度形成图案,因此优选。

  抗蚀剂组合物中包含的溶剂没有特别限定,可以使用该领域中通常使用的溶剂。例如,可以从酯溶剂(包含-COO-的溶剂)、除酯溶剂以外的醚溶剂(包含-O-的溶剂)、醚酯溶剂(包含-COO-和-O-的溶剂)、除酯溶剂以外的酮溶剂(包含-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择来使用。这些溶剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。

  作为前述酯溶剂,例如可列举出:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。

  作为前述醚溶剂,例如可列举出:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。

  作为前述醚酯溶剂,例如可列举出:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。

  作为前述酮溶剂,例如可列举出:4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。

  作为前述醇溶剂,例如可列举出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。

  作为前述芳香族烃溶剂,例如可列举出:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。

  作为前述酰胺溶剂,可列举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

  上述溶剂中,从涂布性、干燥性的角度来看,优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。当中优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。

  溶剂的含量相对于抗蚀剂组合物优选为60~95质量%,更优选为70~90质量%。换言之,抗蚀剂组合物的固体成分优选为5~40质量%,更优选为10~30质量%。如果溶剂的含量在前述范围,则存在涂布时的平坦性变良好的倾向。

  此外,可以在不损害本发明的效果的范围内含有除含氟活性能量射线固化性树脂(I)以外的表面活性剂。作为前述表面活性剂,例如可列举出:有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、具有氟原子的有机硅类表面活性剂、具有氟原子和烯属不饱和键的表面活性剂等。

  再者,抗蚀剂组合物根据需要,可以包含填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚集抑制剂、有机胺化合物、固化剂等各种添加剂。

  作为前述填充剂,例如可列举出:玻璃、氧化铝等的微粒。

  作为前述密合促进剂,例如可列举出:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

  作为前述抗氧化剂,例如可列举出:4,4’-硫-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(4-羟基苄基)苯和四[亚甲基-3-(3,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)]甲烷等。

  作为前述紫外线吸收剂,例如可列举出:2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类;2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类;2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等三嗪类等。

  作为前述聚集抑制剂,例如可列举出聚丙烯酸钠等。

  通过添加有机胺化合物,在显影时不会在未曝光部的基板上产生残渣,且可以提供与基板的密合性优异的像素。作为前述有机胺化合物,例如可列举出:正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺等单烷基胺类;

  环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺等单环烷基胺类;甲乙胺、二乙胺、甲基正丙胺、乙基正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二正己胺等二烷基胺类;

  甲基环己胺、乙基环己胺等单烷基单环烷基胺类;二环己胺等二环烷基胺类;二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲基正丙胺、二乙基正丙胺、甲基二正丙胺、乙基二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三正己胺等三烷基胺类;

  二甲基环己胺、二乙基环己胺等二烷基单环烷基胺类;甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺等单烷基二环烷基胺类;2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇等单烷醇胺类;4-氨基-1-环己醇等单环烷醇胺类;二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等二烷醇胺类;

  二(4-环己醇)胺等二环烷醇胺类;三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等三烷醇胺类;三(4-环己醇)胺等三环烷醇胺类;3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、3-二甲氨基-1,2-丙二醇、3-二乙氨基-1,2-丙二醇、2-二甲氨基-1,3-丙二醇、2-二乙氨基-1,3-丙二醇等氨基烷烃二醇类;

  4-氨基-1,2-环己二醇、4-氨基-1,3-环己二醇等氨基环烷烃二醇类;1-氨基环戊酮甲醇、4-氨基环戊酮甲醇等含氨基环烷烃酮甲醇类;1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇、4-二甲氨基环戊烷甲醇、4-二乙氨基环戊烷甲醇、4-二甲氨基环己烷甲醇、4-二乙氨基环己烷甲醇等含氨基环烷烃甲醇类;β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异乙酸、3-氨基异乙酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸等氨基羧酸类;

  苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丙基苯胺、对异丙基苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香族胺类;邻氨基苄醇、间氨基苄醇、对氨基苄醇、对二甲氨基苄醇、对二乙氨基苄醇等氨基苄醇类;邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对二甲氨基苯酚、对二乙氨基苯酚等氨基苯酚类;间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸、对二乙氨基苯甲酸等氨基苯甲酸类等。

  作为前述固化剂,例如,在作为碱溶性树脂使用具有羧基的树脂的情况下,可列举出可以通过加热与该羧基反应、使碱溶性树脂交联的化合物等。此外,还可列举出可以单独聚合来制作固化膜的化合物。作为前述化合物,例如可列举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。

  作为前述环氧化合物,例如可列举出:双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、还有芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯类树脂、缩水甘油胺类树脂、环氧化油等环氧树脂,这些环氧树脂的溴化衍生物,除环氧树脂及该溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族的环氧化合物,丁二烯的(共)聚合物的环氧化物,异戊二烯的(共)聚合物的环氧化物,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物,异氰脲酸三缩水甘油酯等。

  作为前述氧杂环丁烷化合物,例如可列举出:碳酸酯双氧杂环丁烷、苯二甲基双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。

  在作为固化剂含有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等的情况下,可以包含使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架进行开环聚合而得到的化合物。作为该化合物,例如可列举出:多元羧酸类、多元羧酸酐类、产酸剂等。

  作为前述多元羧酸类,例如可列举出:邻苯二甲酸、3,4-二甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸等芳香族多元羧酸类;琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸类;

  六氢邻苯二甲酸、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2,4-环戊烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等脂环族多元羧酸类等。

  作为前述多元羧酸酐类,例如可列举出:邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐等芳香族多元羧酸酐类;衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐类;六氢邻苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,4-环戊烷三羧酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、纳迪克酸酐(HIMICANHYDRIDE)、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(無水ナジン酸)等脂环族多元羧酸酐类;乙二醇双偏苯三酸、甘油三偏苯三酸酐等含酯基的羧酸酐类等。

  作为前述羧酸酐类,可以使用作为环氧树脂固化剂在市场上销售的物质。作为前述环氧树脂固化剂,例如以商品名可列举出:ADEKA HARDENER EH-700(旭电化工业株式会社制造)、RIKACID HH、MH-700(均为新日本理化株式会社制造)等。

  前述固化剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。

  此外,抗蚀剂组合物可以含有分子量1,000以下的有机酸。作为前述有机酸,例如可列举出日本特开平5-343631号公报中公开的有机酸。具体可列举出:丙二酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠康酸、衣康酸、中康酸、富马酸、邻苯二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸,优选列举出:丙二酸、草酸、富马酸、邻苯二甲酸。

  抗蚀剂组合物的含氟活性能量射线固化性树脂(I)的含量因抗蚀剂组合物的种类、涂覆方法、目标膜厚等而异,而由于通过添加少量便能表现出本发明的上述效果,相对于抗蚀剂组合物中的固体成分100质量份,优选为0.0001~10质量份,更优选为0.00001~5质量份,进一步优选为0.01~2质量份。

  抗蚀剂组合物的涂覆方法根据用途而不同,例如可列举出:使用凹版涂布机、辊涂布机、逗点涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机、吻合涂布机、喷淋涂布机、轮式涂布机(wheeler coater)、旋转涂布机、浸渍、丝网印刷、喷涂、涂抹器、棒涂布机、静电喷涂等的涂布方法,或者使用各种模具的成形方法等。

  上述抗蚀剂组合物通过照射可见光、紫外光等光,树脂的溶解性、粘度、透明度、折射率、传导率、离子渗透性等物性会变化。该活性能量射线固化性组合物当中,抗蚀剂组合物(光致抗蚀剂组合物、滤色器用的彩色抗蚀剂组合物等)要求具有高度的流平性。通常,在半导体或液晶相关的光刻法中,一般通过旋转涂布、狭缝涂布将抗蚀剂组合物以厚度为0.01~5μm左右的方式涂布在硅晶圆上或蒸镀有各种金属的玻璃基板上。此时,涂布膜厚的偏差可能会导致半导体、液晶元件的质量的降低、缺陷,而通过使用本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)作为该组合物的添加剂,因其高流平性而能够形成均匀的涂膜,因而可以提高半导体、液晶元件的生产率,实现高功能化等。

  从这种角度来看,本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)可以适宜地作为拒液剂使用。在作为拒液剂使用的情况下,优选用于以前述的碱溶性树脂作为主要成分的负型的抗蚀剂组合物(感光性树脂组合物),相对于该组合物中的固体成分总量,优选以0.01~5.0质量%使用本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)。

  通过将使用前述含氟活性能量射线固化性树脂(I)作为拒液剂而成的负型的抗蚀剂组合物涂布在基材表面并进行曝光和显影,可以得到具有图案的固化膜。该图案也被称为间壁,本发明的含氟活性能量射线固化性树脂(I)偏析于其上部并固化,发挥拒墨性,在用喷墨(IJ)法进行图案印刷时,可以在被间壁包围的区域内均匀地涂布墨,此外,能够抑制墨超过间壁而注入到不期望的区域,可以按期望的图案良好地印刷墨。

  如此使用间壁并用IJ法印刷而得的光学元件可以适宜地作为有机EL元件、液晶元件的滤色器、有机TFT阵列元件等使用。

  实施例

  以下,对本发明相关的若干实施例进行说明,但并不旨在将本发明限定于该实施例所示的方案。需要说明的是,以下的说明、表中的“份”和“%”在没有特别声明的情况下为质量基准,表示固体成分或有效成分。

  实施例1:含氟活性能量射线固化性树脂(I-i)的制造

  向具备搅拌装置、温度计、冷凝管和滴加装置的玻璃烧瓶中投加下述式所示的在两末端具有羟基的全氟聚醚化合物(以下简记为“化合物(1)”。羟基当量为740g/eq。表示重复数的a为5、b为7。)50份、表氯醇62.5份和乙醇20份。接着,在氮气气流下开始搅拌,一边将烧瓶内温度保持在50℃,一边用2小时滴加49%氢氧化钠水溶液8.3份。滴加结束后,升温至60℃并搅拌3小时,然后,恢复至室温。

  

  接着,使用离子交换水对恢复至室温的反应液进行洗涤。洗涤通过重复2次在反应液中加入离子交换水50份并搅拌后静置并利用分液将水层分离的操作来进行。通过减压蒸馏从经洗涤的反应液中蒸出未反应的表氯醇,进行过滤并取出,由此得到下述式(a1-1)所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链且在其两末端具有环氧基的化合物(以下简记为“化合物(a1-1)”。)52.2份。该化合物(a1-1)为透明液体、环氧当量为1,112g/eq.,下述化合物(a1-1)中的重复单元数n的平均值为0.4。

  

  接着,向具备搅拌装置、温度计、冷凝管和滴加装置的玻璃烧瓶中投加化合物(a1-1)47.4份、双酚A二缩水甘油醚17.2份、双酚A16.0份、以及四丁基氢氧化鏻(TBPH)1000ppm,在150℃下加热40小时,得到Mw 28,000的化合物(2)。接着,向用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)稀释化合物(2)而得的NV=50%的溶液161份中加入作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1份,在空气气流下开始搅拌,升温至75℃后,用1小时滴加丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯19.4份,在75℃下搅拌30分钟,升温至80℃并进一步搅拌2小时,由此进行反应,结果通过IR光谱测定确认到来源于异氰酸酯基的2360cm-1附近的吸收峰的消失。接着,加入PGMEA,得到含有10%的含氟活性能量射线固化性树脂(1-i)的PGMEA溶液。

  实施例2:含氟活性能量射线固化性树脂(2-i)的制造

  向具备搅拌装置、温度计、冷凝管和滴加装置的玻璃烧瓶中投加与前述化合物(1)同样的化学式所示的、a为5、b为7的羟基当量为754g/eq的化合物(3)50份、马来酸酐6.5份。接着,在氮气气流下开始搅拌,使烧瓶内温度上升至160℃,搅拌1小时。然后,加入作为酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01份,使烧瓶内温度上升至170℃,搅拌5小时。然后,恢复至室温,由此得到下述式(a5-1)所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链且在其两末端具有羧基的化合物(以下简记为“化合物(a5-1)”。)56.5份。该化合物(a5-1)为透明液体、酸值为64.0mgKOH/g。

  

  接着,向具备搅拌装置、温度计、冷凝管和滴加装置的玻璃烧瓶中投加化合物(a5-1)50份、双酚A型环氧树脂(环氧当量485g/eq)23份、以及四丁基氢氧化鏻(TBPH)1000ppm,在150℃下加热30小时,得到Mw 53,000的化合物(4)。接着,向用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)稀释化合物(4)而得的NV=60%的溶液146份中加入作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.03份和2,6-二叔丁基对甲酚0.20份,在空气气流下开始搅拌,升温至75℃。然后,用1小时滴加丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯6.7份,在75℃下搅拌1小时后,升温至80℃并进一步搅拌4小时,由此通过IR光谱测定确认到来源于异氰酸酯基的2270cm-1附近的吸收峰的消失。最后加入PGMEA,得到含有10%的含氟活性能量射线固化性树脂(2-i)的PGMEA溶液。

  实施例3:含氟活性能量射线固化性树脂(1-ii)的制造

  向具备搅拌装置、温度计、冷凝管和滴加装置的玻璃烧瓶中投加化合物(a1-1)49.0份、双酚F二缩水甘油醚16.3份、双酚F14.6份、以及四丁基氢氧化鏻(TBPH)1000ppm,在150℃下加热40小时,得到Mw 26,000的化合物(5)。接着,向用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)稀释化合物(5)而得的NV=50%的溶液160份中加入作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1份,在空气气流下开始搅拌,升温至75℃后,用1小时滴加丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯20.1份,在75℃下搅拌30分钟,升温至80℃并进一步搅拌2小时,由此进行反应,结果通过IR光谱测定确认到来源于异氰酸酯基的2360cm-1附近的吸收峰的消失。接着,加入PGMEA,得到含有10%的含氟活性能量射线固化性树脂(1-ii)的PGMEA溶液。

  实施例4:含氟活性能量射线固化性树脂(1-iii)的制造

  向具备搅拌装置、温度计、冷凝管和滴加装置的玻璃烧瓶中投加化合物(a1-1)51.4份、1,6-萘二缩水甘油醚15.2份、1,6-萘二醇12.2份、以及四丁基氢氧化鏻(TBPH)1000ppm,在150℃下加热40小时,得到Mw 27,000的化合物(6)。接着,向用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)稀释化合物(6)而得的NV=50%的溶液158份中加入作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1份,在空气气流下开始搅拌,升温至75℃后,用1小时滴加丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯21.1份,在75℃下搅拌30分钟,升温至80℃并进一步搅拌2小时,由此进行反应,结果通过IR光谱测定确认到来源于异氰酸酯基的2360cm-1附近的吸收峰的消失。接着,加入PGMEA,得到含有10%的含氟活性能量射线固化性树脂(1-iii)的PGMEA溶液。

  实施例5:含氟活性能量射线固化性树脂(1-iv)的制造

  向具备搅拌装置、温度计、冷凝管和滴加装置的玻璃烧瓶中投加化合物(a1-1)48.4份、双酚A二缩水甘油醚17.6份、双酚A16.4份、以及四丁基氢氧化鏻(TBPH)1000ppm,在150℃下加热40小时,得到Mw 28,000的化合物(7)。接着,向用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)稀释化合物(7)而得的NV=50%的溶液165份中投加琥珀酸酐5.7份、三苯基膦3000ppm,升温至110℃并保持4小时。通过酸值确认到反应终点后,冷却至75℃,加入作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.03份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1份,在空气气流下用1小时滴加丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯19.4份,在75℃下搅拌30分钟,升温至80℃并进一步搅拌2小时,由此进行反应,结果通过IR光谱测定确认到来源于异氰酸酯基的2360cm-1附近的吸收峰的消失。接着,加入PGMEA,得到含有10%的含氟活性能量射线固化性树脂(1-iv)的PGMEA溶液。

  比较合成例1

  向具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中投加前述化合物(a1-1-1)20份、作为溶剂的二异丙醚20份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02份以及作为中和剂的三乙胺3.1质量份,在空气气流下开始搅拌,一边将烧瓶内保持在10℃一边用1小时滴加丙烯酰氯2.7质量份。滴加结束后,在10℃下搅拌1小时,进行升温并在30℃下搅拌1小时后,升温至50℃并搅拌10小时,由此进行反应,通过气相色谱测定确认到丙烯酰氯的消失。接着,追加作为溶剂的二异丙醚40份后,重复3次基于下述方法的洗涤:混合离子交换水80份并搅拌之后静置,将水层分离去除。接着,通过添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02份、添加作为脱水剂的硫酸镁8份并静置1天,从而完全脱水后,滤出脱水剂。接着,在减压下将溶剂蒸出,由此得到下述式所示的在全氟聚醚链的两末端具有丙烯酰基的化合物(8)21.5份。

  

  (式中,a平均为5、b平均为8。需要说明的是,氧全氟亚甲基单元与氧全氟亚乙基单元为无规键合。)

  接着,向具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中投加作为溶剂的甲基异丁基酮63质量份,在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。然后,将上述得到的化合物(8)21.5份、甲基丙烯酸2-羟乙酯41.3份、以及使作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯9.4份溶解于甲基异丁基酮126份而得的聚合引发剂溶液135.4份这3种滴加液分别安装于各自的滴加装置,将烧瓶内保持在105℃的同时用2小时进行滴加。滴加结束后,在105℃下搅拌10小时后,在减压下将溶剂蒸出,由此得到聚合物67.5份。接着,向上述得到的聚合物中投加作为溶剂的甲乙酮74.7份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1份以及作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.06份,在空气气流下开始搅拌,一边保持在60℃一边用1小时滴加丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯44.8份。滴加结束后,在60℃下搅拌1小时后,升温至80℃并搅拌10小时,由此进行反应,结果通过IR光谱测定确认到来源于异氰酸酯基的2360cm-1附近的吸收峰的消失。接着,添加作为溶剂的甲乙酮37.4份,得到含有50%的聚合性氟类化合物的甲乙酮溶液224.6份。用GPC(聚苯乙烯换算分子量)测定该聚合性氟类化合物的分子量,结果数均分子量为2,200、重均分子量为6,500。此外,氟含有率为11%。

  <涂膜的形成方法>

  添加DIC株式会社制造的UNIDIC RS20-160 3.0份、东亚合成化学株式会社制造的ARONIX M-402 1.2份,并按固体成分比0.1%、0.5%、1.0%、2.0%添加实施例和比较制造例中得到的树脂,用PGMEA稀释,制备成NV19.5%的溶液。将制备溶液1mL滴在7cm×7cm的玻璃基板的中央部分,以转速1000rpm、旋转时间10秒进行旋转涂布后,在80℃下加热干燥3分钟使溶剂挥发。接着,用紫外线固化装置(空气气氛下、高压汞灯、紫外线照射量0.5kJ/m2)对干燥涂膜照射紫外线(UV)使其固化。进一步在230℃下热处理20分钟,作为实施例6~10和比较例1制作涂膜。除了不使用氟类表面活性剂以外,与比较例1同样地制作比较例2的涂膜。

  <PGMEA的接触角的测定>

  对于涂膜表面,使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制造的“MODELCA-W701”)测定PGMEA的接触角。结果示于表1。比较例2(空白)的接触角为15°。

  [表1]

  

《含氟活性能量射线固化性树脂、拒液剂、包含其的树脂组合物及固化膜.doc》
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