抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂图案形成方法。
本申请基于2017年12月28日在日本申请的日本特愿2017-254871号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
在光刻技术中，进行例如下述工序：在基板上形成由抗蚀剂材料构成的抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，实施显影处理，从而在所述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。将抗蚀剂膜的曝光部变化为溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为正型，将抗蚀剂膜的曝光部变化为不溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为负型。
近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，图案的微细化得到发展。作为微细化的方法，一般来说，进行曝光光源的短波长化(高能量化)。具体来说，以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，现在使用KrF准分子激光或ArF准分子激光来进行半导体元件的批量生产。此外，也正在对波长比这些准分子激光短(高能量)的EUV(极紫外线)、EB(电子射线)、X射线等进行研究。
对于抗蚀剂材料，要求相对于这些曝光光源的灵敏度、可再现微细尺寸的图案的分辨率等光刻特性。
作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，以往使用含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分、和通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物。
例如，在上述显影液为碱性显影液(碱性显影工艺)的情况下，作为正型的化学放大型抗蚀剂组合物，一般使用含有对碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的树脂成分(基体树脂)与产酸剂成分的组合物。使用所述抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜如果在抗蚀剂图案形成时进行选择性曝光，则在曝光部由产酸剂成分产生酸，基体树脂的极性因该酸的作用而增大，抗蚀剂膜的曝光部相对于碱性显影液变得可溶。因此，通过进行碱性显影，形成抗蚀剂膜的未曝光部作为图案残留的正型图案。
另一方面，在将这样的化学放大型抗蚀剂组合物应用于使用包含有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺的情况下，若基体树脂的极性增大则对有机类显影液的溶解性相对地下降，因此抗蚀剂膜的未曝光部被有机类显影液溶解、去除，形成抗蚀剂膜的曝光部作为图案残留的负型抗蚀剂图案。有时也将这样形成负型抗蚀剂图案的溶剂显影工艺称为负型显影工艺。
迄今为止，作为化学放大型抗蚀剂组合物的基体树脂，例如对于KrF准分子激光(248nm)，使用透明性高的聚羟基苯乙烯(PHS)或其羟基由酸解离性的溶解抑制基团保护的树脂(PHS类树脂)。或者例如对于ArF准分子激光(193nm)，使用(甲基)丙烯酸的羧基中的羟基由酸解离性的溶解抑制基团保护的树脂((甲基)丙烯酸类树脂)(例如，参照专利文献1)。
作为所述酸解离性的溶解抑制基团，主要使用以1-乙氧基乙基为代表的链状醚基或以四氢吡喃基为代表的环状醚基等所谓的缩醛基团、以叔丁基为代表的叔烷基、以叔丁氧羰基为代表的叔烷氧羰基等。
此外，作为在化学放大型抗蚀剂组合物中使用的产酸剂成分，迄今为止提出了多种多样的产酸剂成分，已知有例如碘鎓盐或锍盐等鎓盐类产酸剂、磺酸肟酯类产酸剂、重氮甲烷类产酸剂、硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等。
其中，通常使用鎓盐类产酸剂，主要使用在阳离子部具有三苯基锍等鎓离子的鎓盐类产酸剂。在该鎓盐类产酸剂的阴离子部中，一般使用烷基磺酸离子或其烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的氟代烷基磺酸离子等。
然而，目前随着LSI的高集成化与通信的高速化，要求存储器容量的增大化，图案的进一步微细化急速发展。然而，在利用电子射线或EUV的光刻中，虽然以形成数十纳米的微细的图案为目标，但仍存在较多的生产性低等的技术问题，在微细加工的技术中存在局限性。
对此，除了微细化以外，还推进了通过堆叠单元(cell)而层叠化来实现存储器的大容量化的、三维结构器件的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-241385号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在所述的三维结构器件的制造中，具有如下工序：在被加工物表面成膜出比以往膜厚更高的、例如膜厚为7μm以上的厚膜抗蚀剂膜，形成抗蚀剂图案并进行蚀刻等。在此使用化学放大型抗蚀剂组合物的情况下，抗蚀剂的膜厚越厚，越难以维持曝光时的灵敏度。在试图使用以往的化学放大型抗蚀剂组合物使厚膜抗蚀剂膜成膜时，存在需要的曝光量变多而灵敏度降低的问题。此外，还存在对于显影的分辨率降低，难以得到期望的抗蚀剂图案形状的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术问题在于提供一种抗蚀剂图案形成方法，即便在成膜出膜厚为7μm以上的厚膜抗蚀剂膜时，也能够示出较高的灵敏度并形成良好形状的图案。
用于解决上述技术问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的构成。
即，本发明的一方案(aspect)的抗蚀剂图案形成方法，具有：工序(i)，在支承体上使用抗蚀剂组合物形成膜厚7μm以上的抗蚀剂膜；工序(ii)，对所述抗蚀剂膜进行曝光；工序(iii)，对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图案，所述抗蚀剂图案形成方法的特征在于，所述抗蚀剂组合物是通过曝光产生酸且通过酸的作用而使对显影液的溶解性发生变化的抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物含有树脂成分(A1)，该树脂成分(A1)具有由下述通式(a10-1)表示的结构单元(a10)、包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元(a4)、包含通过酸的作用而极性增大的酸分解性基团的结构单元(a1)。
[化1]
[式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。Yax1为单键或2价的连接基团。Wax1是(nax1+1)价的芳香族烃基。nax1为1～3的整数。]
发明效果
根据本发明，能够提供一种抗蚀剂图案形成方法，即便在成膜出膜厚为7μm以上的厚膜抗蚀剂膜时，也能够示出较高的灵敏度并形成良好形状的图案。
具体实施方式
本说明书以及本权利要求中，“脂肪族”是指相对于芳香族的相对概念，定义为表示不具有芳香族性的基团、化合物等。
只要没有特别说明，“烷基”就包含直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
只要没有特别说明，“亚烷基”就包含直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。
“卤代烷基”是烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指，烷基或亚烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。
“结构单元”是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单量体单元)。
在记载为“可具有取代基”的情况下，包含将氢原子(-H)用1价的基团取代的情况、与将亚甲基(-CH2-)用2价的基团取代的情况这两种情况。
“曝光”是指，包含所有放射线的照射的概念。
“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指，丙烯酸酯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“丙烯酸酯”是丙烯酸(CH2＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代而得的化合物。
丙烯酸酯的与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代。取代该与α位的碳原子键合的氢原子的取代基(Rα0)是氢原子以外的原子或基团，例如可以例举碳数为1～5的烷基、碳数为1～5的卤代烷基等。此外，还包括取代基(Rα0)被包含酯键的取代基取代的衣康酸二酯、取代基(Rα0)被羟烷基或修饰其羟基的基团取代的α羟基丙烯酸酯。另外，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位的碳原子是指丙烯酸的羰基键合的碳原子。
以下，有时将与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。此外，有时也将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”。此外，有时将与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代的丙烯酸称为α取代丙烯酸。此外，有时也将丙烯酸和α取代丙烯酸统称为“(α取代)丙烯酸”。
“由丙烯酰胺衍生的结构单元”是指丙烯酰胺的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
丙烯酰胺可以是与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代，也可以是丙烯酰胺的氨基的氢原子的一个或两个被取代基取代。另外，只要没有特别说明，丙烯酰胺的α位的碳原子是指丙烯酰胺的羰基键合的碳原子。
作为取代丙烯酰胺的与α位的碳原子键合的氢原子的取代基，可以例举与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基例举的基团(取代基(Rα0))相同的基团。
“由羟基苯乙烯衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。“由羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“羟基苯乙烯衍生物”是指，包括羟基苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它的取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以例举α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基的氢原子被有机基团取代而得的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有羟基以外的取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。
作为取代羟基苯乙烯的α位的氢原子的取代基，可以例举与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基例举的基团相同的基团。
“由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元”是指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“乙烯基苯甲酸衍生物”是指，包括乙烯基苯甲酸的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它的取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以例举α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子被有机基团取代而得的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的苯环上键合有除羟基以及羧基以外的取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。
作为上述α位的取代基的烷基优选直链状或支链状的烷基，具体来说，可以例举碳数为1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。
此外，作为α位的取代基的卤代烷基具体来说可以例举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。
此外，作为α位的取代基的羟烷基具体来说可以例举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用羟基取代而得的基团。该羟烷基中的羟基的数量优选为1～5，最优选为1。
在本说明书以及本权利要求中，根据化学式所表示的结构的不同，可以存在不对称碳的结构，并可以存在对映异构体(enantiomer)或非对映异构体(diastereomer)的结构，这种情况下，以一个化学式代表性地表示这些异构体。这些异构体可以单独使用，也可以作为混合物使用。
(抗蚀剂图案形成方法)
本实施方式的抗蚀剂图案形成方法具有：工序(i)，在支承体上使用抗蚀剂组合物而形成膜厚7μm以上的抗蚀剂膜；工序(ii)，将所述抗蚀剂膜曝光；以及工序(iii)，将所述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案。在上述方案的抗蚀剂图案形成方法中，在工序(i)中选择特定的抗蚀剂组合物。
本方案的抗蚀剂图案形成方法例如可以按照以下方式进行。
工序(i)：
首先，在支承体上，用旋涂器等涂布后述的特定的抗蚀剂组合物，例如，在80～150℃、优选为100～150℃(更优选为超过100℃且150℃以下)的温度条件下实施40～120秒钟、优选为60～120秒钟(更优选为80～100秒钟)的烘烤(预烘烤(post apply bake，PAB))处理，形成膜厚7μm以上的抗蚀剂膜。
工序(ii)：
接着，对于该抗蚀剂膜，使用例如曝光装置等，经由形成有规定图案的掩模(掩模图案)的曝光等进行选择性曝光后，在例如80～150℃、优选为90～130℃的温度条件下实施40～120秒钟、优选为60～100秒钟的烘烤(曝光后烘烤(Post exposure bake，PEB))处理。
工序(iii)：
接着，对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影处理。显影处理在碱性显影工艺的情况下，使用碱性显影液来进行，在溶剂显影工艺的情况下，使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)来进行。
显影处理后，优选进行漂洗处理。漂洗处理在碱性显影工艺的情况下，优选使用纯水的水漂洗，在溶剂显影工艺的情况下，优选使用含有有机溶剂的漂洗液。
在溶剂显影工艺的情况下，在所述显影处理或漂洗处理之后，可以进行通过超临界流体将图案上附着的显影液或漂洗液去除的处理。
在显影处理后或漂洗处理后进行干燥。此外，根据情况可以在上述显影处理后进行烘烤处理(后烘烤)。
如上所述地，能够形成抗蚀剂图案。
作为支承体，没有特别限定，可以使用以往公知的支承体，例如可以例举电子零件用的基板、在其上形成了规定布线图案的支承体等。更具体来说，可以例举硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板或玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可以使用铜、铝、镍、金等。
此外，作为支承体，可以是在上述那样的基板上设有无机类以及/或者有机类的膜的支承体。作为无机类的膜，可以例举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机类的膜，可以例举有机防反射膜(有机BARC)、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。
在此，多层抗蚀剂法是指，在基板上设置至少一层有机膜(下层有机膜)、和至少一层抗蚀剂膜(上层抗蚀剂膜)，将形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模进行下层有机膜的图案化的方法，被认为能够形成高纵横比的图案。即，根据多层抗蚀剂法，可通过下层有机膜确保所需的厚度，因此能够使抗蚀剂膜薄膜化，能够形成高纵横比的微细图案。
在多层抗蚀剂法中，基本上分为采用上层抗蚀剂膜与下层有机膜这两层结构的方法(2层抗蚀剂法)；和采用在上层抗蚀剂膜与下层有机膜之间设置一层以上的中间层(金属薄膜等)的三层以上的多层结构的方法(3层抗蚀剂法)。
本方案的抗蚀剂图案形成方法是在形成高膜厚的抗蚀剂膜时有用的方法，在所述工序(i)中形成的抗蚀剂膜的膜厚为7μm以上。
在所述工序(i)中形成的抗蚀剂膜的膜厚进一步优选为8μm以上，特别优选为10μm以上，膜厚的上限值实质上为30μm以下。
曝光中使用的波长没有特别限定，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线来进行。
本方案的抗蚀剂图案形成方法是在所述工序(ii)中将KrF准分子激光照射至所述抗蚀剂膜的情况下特别优选的方法。
抗蚀剂膜的曝光方法可以是在空气、氮气等惰性气体中进行的通常的曝光(干法曝光)，也可以是浸液曝光(Liquid Immersion Lithography)。
浸液曝光是预先用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂(浸液介质)充满抗蚀剂膜与曝光装置的最下方位置的透镜之间，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。
作为浸液介质，优选为具有比空气的折射率大且比所曝光的抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂。作为上述溶剂的折射率，若在所述范围内则没有特别限制。
作为具有比空气的折射率大、且比所述抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂，例如可以例举水、氟类惰性液体、硅类溶剂、烃类溶剂等。
作为氟类惰性液体的具体例，可以例举以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟类化合物为主要成分的液体等，优选沸点为70～180℃的液体，更优选沸点为80～160℃的液体。若氟类惰性液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后，可以用简便的方法进行用于浸液的介质的去除因而优选。
作为氟类惰性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体来说，可以例举全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。
进而，具体来说，作为所述全氟烷基醚化合物，可以例举全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为所述全氟烷基胺化合物，可以例举全氟三丁基胺(沸点174℃)。
作为浸液介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等的观点出发，优选使用水。
作为碱性显影工艺中用于显影处理的碱性显影液，例如可以例举0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
作为溶剂显影工艺中用于显影处理的有机类显影液所含的有机溶剂，只要是能够溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)的有机溶剂即可，可以从公知的有机溶剂中适当选择。具体来说，可以例举酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂、烃类溶剂等。
酮类溶剂是在结构中包含C-C(＝O)-C的有机溶剂。酯类溶剂是在结构中包含C-C(＝O)-O-C的有机溶剂。醇类溶剂是在结构中包含醇羟基的有机溶剂。“醇羟基”表示与脂肪族烃基的碳原子键合的羟基。腈类溶剂是在结构中包含腈基的有机溶剂。酰胺类溶剂是在结构中包含酰胺基的有机溶剂。醚类溶剂是在结构中包含C-O-C的有机溶剂。
有机溶剂中，还存在在结构中包含多种对上述各溶剂赋予特征的官能团的有机溶剂，该情况下，该有机溶剂同时归属于包含所具有的官能团的任意溶剂种类。例如，二乙二醇单甲醚同时归属于上述分类中的醇类溶剂或醚类溶剂。
烃类溶剂是由可卤代的烃构成，不具有除卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为有机类显影液含有的有机溶剂，上述之中，优选极性溶剂，优选酮类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂等。
作为酮类溶剂，例如可以例举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、双丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。这些之中，作为酮类溶剂，优选甲基戊基酮(2-庚酮)。
作为酯类溶剂，例如可以例举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。这些之中，作为酯类溶剂，优选乙酸丁酯。
作为腈类溶剂，例如可以例举乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有机类显影液中，可以根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，例如可以例举表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如，可以使用离子型、非离子型的氟类和/或硅类表面活性剂等。作为表面活性剂，优选非离子型的表面活性剂，更优选非离子型的氟类表面活性剂、或非离子型的硅类表面活性剂。
在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于有机类显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
显影处理可以通过公知的显影方法来实施，例如，可以例举将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液通过表面张力承载于支承体表面并静止一定时间的方法(搅动(puddle)法)、向支承体表面喷雾显影液的方法(喷涂法)、以一定速度使显影液吐出喷嘴扫描的同时将显影液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(动态分配法)等。
作为溶剂显影工艺中用于显影处理后的漂洗处理的漂洗液所含的有机溶剂，例如可适当选择使用作为所述用于有机类显影液的有机溶剂而例举的有机溶剂中难以溶解抗蚀剂图案的有机溶剂。通常使用选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂以及醚类溶剂中的至少1种溶剂。这些之中，优选选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂以及酰胺类溶剂中的至少1种，更优选选自醇类溶剂以及酯类溶剂中的至少1种，特别优选醇类溶剂。
漂洗液中使用的醇类溶剂优选碳数为6～8的一元醇，该一元醇可以为直链状、支链状或环状中的任一种。具体来说，可以例举1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。这些之中，优选1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更优选1-己醇、2-己醇。
这些有机溶剂可以单独使用任一种，也可以并用2种以上。此外，可以与上述以外的有机溶剂或水混合使用。但是，若考虑显影特性，则漂洗液中的水的掺混量相对于漂洗液的总量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
漂洗液中，可以根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，例如可以例举表面活性剂。表面活性剂可以例举与所述相同的表面活性剂，优选为非离子型的表面活性剂，更优选为非离子型的氟类表面活性剂、或非离子型的硅类表面活性剂。
在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于漂洗液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
使用漂洗液的漂洗处理(清洗处理)可以通过公知的漂洗方法来实施。作为该漂洗处理的方法，例如，可以例举将漂洗液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(旋涂法)、将支承体在漂洗液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾漂洗液的方法(喷涂法)等。
<抗蚀剂组合物>
在上述本实施方式的抗蚀剂图案形成方法中，在工序(i)中使用特定的抗蚀剂组合物。
上述特定的抗蚀剂组合物是通过曝光产生酸、对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物。作为该抗蚀剂组合物，可以例举含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)(以下也称“(A)成分”)的实施方式。
本实施方式的抗蚀剂组合物适合于进行KrF准分子激光的曝光的抗蚀剂图案形成。
此外，本实施方式的抗蚀剂组合物作为用于在支承体上形成高膜厚的抗蚀剂膜的抗蚀剂是有用的，适合于形成膜厚7μm以上的抗蚀剂膜。
若使用本实施方式的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，并对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，则在该抗蚀剂膜的曝光部中产生酸，(A)成分对显影液的溶解性因该酸的作用而变化，另一方面，在该抗蚀剂膜的未曝光部中，(A)成分对显影液的溶解性不发生变化，因此在该抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部之间产生对显影液的溶解性的差异。因此，若将该抗蚀剂膜显影，则在该抗蚀剂组合物为正型的情况下，抗蚀剂膜曝光部被溶解、去除，从而形成正型的抗蚀剂图案，在该抗蚀剂组合物为负型的情况下，抗蚀剂膜未曝光部被溶解、去除，从而形成负型的抗蚀剂图案。
在本说明书中，将抗蚀剂膜曝光部被溶解去除而形成正型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将抗蚀剂膜未曝光部被溶解去除而形成负型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。
此外，本实施方式的抗蚀剂组合物可用于在抗蚀剂图案形成时的显影处理中使用碱性显影液的碱性显影工艺，也可以用于在该显影处理中使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺。
即，本实施方式的抗蚀剂组合物是在碱性显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“碱性显影工艺用正型抗蚀剂组合物”，在溶剂显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”。
本实施方式的抗蚀剂组合物具有通过曝光产生酸的产酸能力，可以是(A)成分通过曝光产生酸，也可以是与(A)成分分开掺混的添加剂成分通过曝光产生酸。
具体来说，该实施方式的抗蚀剂组合物，(1)可以含有通过曝光产生酸的产酸剂成分(B)(以下称为“(B)成分”)；(2)(A)成分可以是通过曝光产生酸的成分；(3)(A)成分是通过曝光产生酸的成分，且也可以还含有(B)成分。
即，在上述(2)或者(3)的情况下，(A)成分为“通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分”。在(A)成分是通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分的情况下，后述的(A1)成分优选为是通过曝光而产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的高分子化合物。作为这样的高分子化合物，可以使用具有通过曝光产生酸的结构单元的共聚物。
作为通过曝光产生酸的结构单元，例如可以例举公知的结构单元。
本实施方式的抗蚀剂组合物特别优选为上述(1)的情况。
《(A)成分》
(A)成分是对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分。
本实施方式中的“基材成分”是指，具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量为500以上，膜形成能力提高，此外，容易形成纳米级的抗蚀剂图案。
用作基材成分的有机化合物大致分为非聚合物与聚合物。
作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且小于4000的非聚合物。以下，在提到“低分子化合物”的情况下，表示分子量为500以上且小于4000的非聚合物。
作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的聚合物。以下，在提到“树脂”、“高分子化合物”或“聚合物”的情况下，表示分子量为1000以上的聚合物。
作为聚合物的分子量，使用基于GPC(gel permeation chromatography：凝胶渗透色谱法)进行的聚苯乙烯换算的重均分子量。
本实施方式的抗蚀剂组合物中的(A)成分包含对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分(A1)(以下也称为“(A1)成分”)。
作为(A)成分，至少使用(A1)成分，也可以与该(A1)成分一起并用其它高分子化合物以及/或者低分子化合物。
本实施方式的(A1)成分具有由下述通式(a10-1)表示的结构单元(a10)、包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元(a4)、包含通过酸的作用而极性增大的酸分解性基团的结构单元(a1)。上述(A1)成分除了结构单元(a10)、结构单元(a4)以及结构单元(a1)以外，还可以根据需要具有其它结构单元。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，由于结构单元(a1)包含酸解离性基团，因此通过使用该(A1)成分，在曝光前后树脂成分的极性发生变化，不仅在碱性显影工艺，而且在溶剂显影工艺中也可以在抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部之间得到良好的显影对比度。
在应用碱性显影工艺的情况下，该(A1)成分在曝光前对碱性显影液是难溶性的，例如，若通过曝光而由(B)成分产生酸，则其极性因该酸的作用而增大，从而对碱性显影液的溶解性增大。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部对碱性显影液的溶解性从难溶性变化为可溶性，另一方面，由于抗蚀剂膜未曝光部保持碱难溶性而没有变化，因此通过进行碱性显影能够形成正型抗蚀剂图案。
另一方面，在应用溶剂显影工艺的情况下，该(A1)成分在曝光前对有机类显影液的溶解性高，例如若通过曝光而由(B)成分产生酸，则其极性因该酸的作用而变高，对有机类显影液的溶解性减小。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部对有机类显影液的溶解性从可溶性变化为难溶性，另一方面，由于抗蚀剂膜未曝光部保持可溶性而未发生变化，所以通过利用有机类显影液进行显影可以形成负型抗蚀剂图案。
·关于结构单元(a10)：
结构单元(a10)是以下述通式(a10-1)表示的结构单元。
[化2]
[式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。Yax1为单键或2价的连接基团。Wax1为(nax1+1)价的芳香族烃基。nax1为1～3的整数。]
所述式(a10-1)中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。
R的碳数为1～5的烷基优选碳数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体而言，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。R的碳数为1～5的卤代烷基是所述碳数为1～5的烷基的一部分或全部氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。
作为R，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性的观点来看，最优选氢原子或甲基。
在所述式(a10-1)中，Yax1是单键或2价的连接基团。
作为Yax1中的2价的连接基团，例如可以例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团作为优选的基团。
·可具有取代基的2价烃基：
在Yax1为可具有取代基的2价烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
··Yax1中的脂肪族烃基
该脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基，也可以是不饱和脂肪族烃基，通常优选为饱和脂肪族烃基。
作为所述脂肪族烃基，可以例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或结构中含环的脂肪族烃基等。
···直链状或支链状的脂肪族烃基
该直链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～4，最优选碳数为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可以例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
该支链状的脂肪族烃基的碳数优选为2～10，更优选碳数为3～6，进一步优选碳数为3或4，最优选碳数为3。
作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体而言，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可以例举氟原子、被氟原子取代的碳数为1～5的氟代烷基、羰基等。
···在结构中含环的脂肪族烃基
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可以例举在环结构中含杂原子的可含取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环中去除2个氢原子而得的基团)、所述环状的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、所述环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以例举与上述相同的脂肪族烃基。
环状的脂肪族烃基的碳数优选为3～20，更优选碳数为3～12。
环状的脂肪族烃基可以是多环式基，也可以是单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体而言可以例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体而言可以例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
环状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可以例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
作为所述取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基，优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为所述取代基的卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为所述取代基的卤代烷基，可以例举所述烷基的一部分或全部氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
环状的脂肪族烃基的、构成其环结构的碳原子的一部分也可以被包含杂原子的取代基所取代。作为该包含杂原子的取代基，优选-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
··Yax1中的芳香族烃基
该芳香族烃基是至少具有1个芳香环的烃基。
该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。其中，该碳数中不包含取代基中的碳数。作为芳香环，具体来说，可以例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为芳香族杂环，具体来说，可以例举吡啶环、噻吩环等。
作为芳香族烃基，具体来说，可以例举从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除2个氢原子而得的基团(亚芳基或杂亚芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除2个氢原子而得的基团；从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1个氢原子而得的基团)等。与所述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选碳数为1～2，特别优选碳数为1。
所述芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子可被取代基取代。例如该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，例如可以例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
作为所述取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基、卤素原子以及卤代烷基，可以例举作为取代所述环状的脂肪族烃基所具有的氢原子的取代基而例示的基团。
·含杂原子的2价的连接基团：
在Yax1为含杂原子的2价的连接基团的情况下，作为该连接基团可以例举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、以通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-表示的基团[式中，Y21以及Y22分别独立地为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数。]等作为优选的基团。
在所述含杂原子的2价的连接基团为-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝NH)-的情况下，其H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-中，Y21和Y22分别独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可以例举与作为所述2价的连接基团的说明中例举的(可具有取代基的2价烃基)相同的基团。
作为Y21，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。
作为Y22，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳数为1～5的直链状的烷基，更优选碳数为1～3的直链状的烷基，最优选甲基。
以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。也就是说，作为以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团，特别优选以式-Y21-C(＝O)-O-Y22-表示的基团。其中，优选以式-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。
作为Yax1，优选为单键、酯键[-C(＝O)-O-]、醚键(-O-)、-C(＝O)-NH-、直链状或支链状的亚烷基、或它们的组合，其中特别优选单键。
所述式(a10-1)中，Wax1为(nax1+1)价的芳香族烃基。
作为Wax1中的芳香族烃基，可以例举从芳香环中去除(nax1+1)个氢原子而得的基团。此处的芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选碳数为5～20，进一步优选碳数为6～15，特别优选碳数为6～12。作为芳香环，具体来说，可以例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可以例举吡啶环、噻吩环等。
所述式(a10-1)中，nax1为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。
以下示出以所述通式(a10-1)表示的结构单元的具体例。
以下的式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
(A1)成分所具有的结构单元(a10)可以为1种也可以为2种以上。
结构单元(a10)在上述中优选含羟基苯乙烯骨架的结构单元，特别优选以下述通式(a10-1-0)表示的结构单元。
[化7]
[式中，Rst表示氢原子或甲基。m01表示1～3的整数。]
(A1)成分中结构单元(a10)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为40～80摩尔％，更优选为45～75摩尔％，特别优选为50～70摩尔％。
通过将结构单元(a10)的比例设为所述优选范围的下限值以上，灵敏度、显影特性、抑制缺陷产生的效果等进一步提高，另一方面，通过在所述优选范围的上限值以下，尺寸均匀性等光刻特性进一步提高。
·关于结构单元(a4)：
结构单元(a4)为包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元。
通过使(A1)成分具有结构单元(a4)，与具有包含芳香族环式基的结构单元的情况相比，抗蚀剂膜的透光性可以提高。此外，所形成的抗蚀剂图案的干式蚀刻耐性提高，除此之外(A)成分的疏水性得到提高。特别是在由溶剂显影工艺形成抗蚀剂图案的情况下，疏水性的提高有助于分辨率、抗蚀剂图案形状等的提高。
结构单元(a4)中的“酸非解离性环式基”是在通过曝光而在该抗蚀剂组合物中产生酸时(例如，由后述的(B)成分产生酸时)，即使在该酸的作用下也不会解离而直接残留在该结构单元中的环式基。
结构单元(a4)中的酸非解离性的脂肪族环式基可以是单环式基，也可以是多环式基，优选为单环式基。
作为这里的单环式基，优选从单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，更优选碳数为3～8的单环烷烃，进一步优选碳数为5～8的单环烷烃，具体来说，可以例举环戊烷、环己烷、环辛烷等。作为这里的多环式基，优选为从多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说，可以例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
所述单环式基以及多环式基分别可具有例如碳数为1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为结构单元(a4)，可例举由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、由丙烯酰胺衍生的结构单元等，优选由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
以下示出结构单元(a4)的具体例。
以下的式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
[化8]
(A1)成分所具有的结构单元(a4)可以为1种也可以为2种以上。
结构单元(a4)在上述中优选为含酸非解离性且单环式的脂肪族环式基的结构单元，更优选为选自由所述化学式(a4-7)～(a4-10)中的任一个化学式所表示的结构单元构成的组的至少一种。
(A1)成分中结构单元(a4)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～50摩尔％，更优选为2～50摩尔％，进一步优选为5～45摩尔％。
通过将结构单元(a4)的比例设为所述优选的范围的下限值以上，能够进一步提高抗蚀剂膜的透光性，从而进一步实现高灵敏度、提升分辨率。另一方面，通过将其设为所述优选的范围的上限值以下，容易取得与其它结构单元的平衡。
·关于结构单元(a1)：
结构单元(a1)是包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元。
“酸分解性基团”是具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键能够开裂的酸分解性的基团。
作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，例如可以例举通过酸的作用而分解产生极性基团的基团。
作为极性基团，例如可以例举羧基、羟基、氨基、磺酸基(-SO3H)等。这些之中，优选在结构中含有-OH的极性基团(以下也称为“含OH的极性基团”)，更优选羧基或羟基，特别优选羧基。
作为酸分解性基团，更具体来说可以例举上述极性基团被酸解离性基团保护的基团(例如用酸解离性基团保护含OH的极性基团的氢原子的基团)。
在此“酸解离性基团”是指下述两者：(i)具有该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够通过酸的作用而开裂的酸解离性的基团；或(ii)一部分键通过酸的作用而开裂后，进一步产生脱羧反应，由此该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够开裂的基团。
构成酸分解性基团的酸解离性基团必须是比通过该酸解离性基团的解离而生成的极性基团的极性低的基团，由此，通过酸的作用而该酸解离性基团解离时，生成比该酸解离性基团的极性高的极性基团，从而极性增大。其结果是，(A1)成分整体的极性增大。通过极性增大，从而对显影液的溶解性相对地发生变化，在显影液为碱性显影液的情况下溶解性增大，在显影液为有机类显影液的情况下溶解性减小。
作为酸解离性基团，可以例举至今作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基体树脂的酸解离性基团提出的基团。
作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基体树脂的酸解离性基团而提出的基团，具体来说，可以例举以下说明的“缩醛型酸解离性基团”、“叔烷基酯型酸解离性基团”、“叔烷氧基羰基酸解离性基团”。
·缩醛型酸解离性基团：
作为保护所述极性基团中的羧基或羟基的酸解离性基团，例如可以例举以下述通式(a1-r-1)表示的酸解离性基团(以下也称为“缩醛型酸解离性基团”)。
[化9]
[式中，Ra’1、Ra’2为氢原子或烷基，Ra’3为烃基，Ra’3可以与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环。]
式(a1-r-1)中，优选是Ra’1以及Ra’2之中的至少一个为氢原子，更优选是二者均为氢原子。
在Ra’1或Ra’2为烷基的情况下，作为该烷基，可以例举与在上述关于α取代丙烯酸酯的说明中作为可与α位的碳原子键合的取代基举出的烷基同样的烷基，优选碳数为1～5的烷基。具体来说，可以优选地例举直链状或支链状的烷基。更具体来说，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
式(a1-r-1)中，作为Ra’3的烃基，可以例举直链状或支链状的烷基、或者环状的烃基。
该直链状的烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体而言，可以例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。
该支链状的烷基的碳数优选为3～10，更优选为3～5。具体来说，可以例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等，优选异丙基。
在Ra’3为环状的烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，此外，可以是多环式基，也可以是单环式基。
作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中去除1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体而言可以例举环戊烷、环己烷等。
作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体而言，可以例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
在Ra’3的环状烃基为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基是具有至少1个芳香环的烃基。
该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。
作为芳香环，具体来说，可以例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可以例举吡啶环、噻吩环等。
作为Ra’3中的芳香族烃基，具体来说，可以例举从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除1个氢原子而得的基团；所述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。与所述芳香族烃环或芳香族杂环键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
Ra’3与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环的情况下，作为该环式基，优选为四～七元环，更优选为四～六元环。作为该环式基的具体例，可以例举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
·叔烷基酯型酸解离性基团：
作为保护上述极性基团中的羧基的酸解离性基团，例如可以例举以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团。
另外，为了便于说明，以下也将以下述式(a1-r-2)表示的酸解离性基团中由烷基构成的基团称为“叔烷基酯型酸解离性基团”。
[化10]
[式中，Ra’4～Ra’6分别为烃基，Ra’5、Ra’6可以相互键合而形成环。]
作为Ra’4～Ra’6的烃基，可以例举与上述Ra’3同样的烃基。
Ra’4优选碳数为1～5的烷基。在Ra’5与Ra’6相互键合而形成环的情况下，可以例举以下述通式(a1-r2-1)表示的基团。另一方面，在Ra’4～Ra’6相互不键合而为独立的烃基的情况下，可以例举以下述通式(a1-r2-2)表示的基团。
[化11]
[式中，Ra’10表示碳数为1～10的烷基，Ra’11表示与Ra’10所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团，Ra’12～Ra’14分别独立地表示烃基。]
式(a1-r2-1)中，Ra’10的碳数为1～10的烷基优选是作为式(a1-r-1)中的Ra’3的直链状或支链状的烷基而例举的基团。
式(a1-r2-1)中，Ra’11与Ra’10所键合的碳原子一起形成的脂肪族环式基优选是作为式(a1-r-1)中的Ra’3的单环式基或多环式基的脂肪族烃基而例举的基团，更优选为作为单环式基的脂肪族烃基而例举的基团。
式(a1-r2-2)中，Ra’12以及Ra’14分别独立地优选碳数为1～10的烷基，该烷基更优选作为式(a1-r-1)中的Ra’3的直链状或支链状的烷基而例举的基团，进一步优选碳数为1～5的直链状烷基，特别优选为甲基或乙基。
式(a1-r2-2)中，Ra’13优选为作为式(a1-r-1)中的Ra’3的烃基而例示的直链状或支链状的烷基、作为单环式基或多环式基的脂肪族烃基。这些之中，更优选为作为Ra’3的单环式基或多环式基的脂肪族烃基而例举的基团。
以下例举以所述式(a1-r2-1)表示的基团的具体例。*表示键(以下在本说明书中相同)。
[化12]
[化13]
以下例举以所述式(a1-r2-2)表示的基团的具体例。
[化14]
·叔烷氧基羰基酸解离性基团：
作为保护所述极性基团中的羟基的酸解离性基团，例如可以例举以下述通式(a1-r-3)表示的酸解离性基团(为了便于说明，以下也称“叔烷氧基羰基酸解离性基团”)。
[化15]
[式中，Ra’7～Ra’9分别为烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’7～Ra’9分别优选是碳数为1～5的烷基，更优选是碳数为1～3的烷基。
此外，各烷基的总碳数优选为3～7，更优选为3～5，最优选为3～4。
其中，由于结构单元(a1)中的酸分解性基团因酸的作用引起的分解性更高，因此优选包含脂肪族环式基的基团，更优选由包含脂肪族环式基的酸解离性基团保护了极性基团(羧基、羟基、氨基、磺酸基等)而得的基团。其中，由于结构单元(a1)中的酸分解性基团提高分辨率而容易形成更良好的形状的图案，因此优选包含以上述通式(a1-r2-1)表示的酸解离性基团的基团，更优选包含以下述通式(a1-r2-11)表示的酸解离性基团的基团。
[化16]
[式中，Ra’10是碳数为1～10的烃基。Ra”11是与Ra’10所键合的碳原子一起形成单环式的脂肪族环式基的基团。*是指键。]
式(a1-r2-11)中，Ra’10的碳数为1～10的烷基优选是作为式(a1-r-1)中的Ra’3的直链状或支链状的烷基而例举的基团。
该直链状的烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体而言，可以例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。
该支链状的烷基的碳数优选为3～10，更优选为3～5。具体来说，可以例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等，优选异丙基。
式(a1-r2-11)中，Ra”11与Ra’10所键合的碳原子一起形成的脂肪族环式基优选是作为式(a1-r-1)中的Ra’3的单环式基的脂肪族烃基而例举的基团。
作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中去除1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～8的单环烷烃，更优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说可以例举环戊烷、环己烷等。
作为结构单元(a1)，可以例举由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、由丙烯酰胺衍生的结构单元、由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分被酸解离性基团保护而得的结构单元、由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元的-C(＝O)-OH中的氢原子的至少一部分被酸解离性基团保护而得的结构单元等。
作为结构单元(a1)，在上述结构单元中，优选由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
作为所述结构单元(a1)的优选的具体例，可以例举以下述通式(a1-1)或通式(a1-2)表示的结构单元。
[化17]
[式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。Va1为可具有醚键的2价烃基，na1为0～2，Ra1为以上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。Wa1为na2+1价的烃基，na2为1～3，Ra2为以上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。]
所述式(a1-1)中，R的碳数为1～5的烷基优选碳数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳数为1～5的卤代烷基是所述碳数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。
作为R，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性的观点来看，最优选为氢原子或甲基。
所述式(a1-1)中，Va1中的2价烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。
作为Va1中的2价烃基的脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选是饱和的脂肪族烃基。
作为该脂肪族烃基，更具体来说，可以例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或在结构中含环的脂肪族烃基等。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可以例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体而言，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。
作为所述结构中含环的脂肪族烃基，可以例举脂环式烃基(从脂肪族烃环去除2个氢原子而得的基团)、脂环式烃基在直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以例举与所述直链状的脂肪族烃基或所述支链状的脂肪族烃基相同的基团。
所述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。
所述脂环式烃基可以是多环式，也可以是单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃优选碳数为3～6的单环烷烃，具体来说可以例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃优选碳数为7～12的多环烷烃，具体来说可以例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
作为Va1中的2价烃基的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。
上述芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳数中，不含取代基中的碳数。
作为芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可以例举苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为该芳香族烃基，具体来说，可以例举从所述芳香族烃环去除2个氢原子而得的基团(亚芳基)；从所述芳香族烃环去除1个氢原子而得的基团(芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如，从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1个氢原子而得的基团)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
所述式(a1-2)中，Wa1中的na2+1价的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。该脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。作为所述脂肪族烃基，可以例举直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中含环的脂肪族烃基、或者将直链状或支链状的脂肪族烃基与结构中含环的脂肪族烃基组合而成的基团。
所述na2+1价优选为2～4价，更优选为2或3价。
以下示出以所述式(a1-1)表示的结构单元的具体例。在以下各式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
以下示出以所述式(a1-2)表示的结构单元的具体例。
[化23]
作为结构单元(a1)，其中，更优选以上述通式(a1-1)表示的结构单元，其中，特别优选以通式(a1-1)表示的结构单元且Ra1为以上述式(a1-r2-11)表示的酸解离性基团的结构单元。
(A1)成分所具有的结构单元(a1)可以为1种也可以为2种以上。
(A1)成分中的结构单元(a1)的比例相对于构成(A1)成分的全部结构单元(100摩尔％)优选为5～20摩尔％，更优选为7～20摩尔％，进一步优选为10～20摩尔％。
通过使结构单元(a1)的比例为所述优选的范围的下限值以上，能够容易地得到抗蚀剂图案，分辨率进一步提高，容易形成良好形状的图案。此外，通过使上述比例在上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡。
·关于其它结构单元：
上述(A1)成分除了结构单元(a10)、结构单元(a4)以及结构单元(a1)以外，还可以根据需要具有其它结构单元。
作为其它结构单元，例如可以例举包含含内酯环式基、含-SO2-环式基、含碳酸酯环式基的结构单元(a2)；包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)(其中，不包括属于结构单元(a1)或结构单元(a2)的结构单元)；由苯乙烯或其衍生物衍生的结构单元等。
··结构单元(a2)
(A1)成分除了结构单元(a10)、结构单元(a4)以及结构单元(a1)以外，还可以根据需要具有包含含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(a2)。
在将(A1)成分用于抗蚀剂膜的形成的情况下，结构单元(a2)的含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基在提高抗蚀剂膜对基板的密合性方面是有效的。此外，通过具有结构单元(a2)，在碱性显影工艺中，在显影时可以提高抗蚀剂膜对碱性显影液的溶解性。
“含内酯环式基”表示在其环骨架中含有含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环记作第一个环，在仅有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含内酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为结构单元(a2)中的含内酯环式基，没有特别限定，可以使用任意的含内酯环式基。具体来说，可以例举分别以下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团。
[化24]
[式中，Ra’21分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含-SO2-环式基。A”为可含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。n’为0～2的整数，m’为0或1。]
所述式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作为Ra’21中的烷基，优选碳数为1～6的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体而言，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。这些之中，优选甲基或乙基，特别优选甲基。
作为Ra’21中的烷氧基，优选碳数为1～6的烷氧基。
该烷氧基优选为直链状或支链状。具体来说，可以例举作为所述Ra’21中的烷基举出的烷基与氧原子(-O-)连接而得的基团。
作为Ra’21中的卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为Ra’21中的卤代烷基，可以例举所述Ra’21中的烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，优选为氟代烷基，特别优选为全氟烷基。
Ra’21中的-COOR”、-OC(＝O)R”中，R”均为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-SO2-环式基。
作为R”中的烷基，可以为直链状、支链状或环状的任一种，碳数优选为1～15。
在R”为直链状或支链状的烷基的情况下，优选碳数为1～10，进一步优选碳数为1～5，特别优选为甲基或乙基。
在R”为环状的烷基的情况下，碳数优选为3～15，碳数更优选为4～12，碳数进一步优选为5～10。具体来说，可例示从可被氟原子或氟代烷基取代或未被取代的单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。更具体来说，可以例举从环戊烷、环己烷等单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃去除1个以上氢原子而得的基团等。
作为R”中的含内酯环式基，可以例举与分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团相同的基团。
作为R”中的含碳酸酯环式基，与后述的含碳酸酯环式基同样，具体来说可以例举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
作为R”中的含-SO2-环式基，与后述的含-SO2-环式基同样，具体来说可以例举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
作为Ra’21中的羟烷基，优选碳数为1～6的羟烷基，具体来说，可以例举所述Ra’21中的烷基的氢原子的至少1个被羟基取代而得的基团。
所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作为A”中的碳数为1～5的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可以例举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。在该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可以例举所述亚烷基的末端或碳原子间介有-O-或-S-的基团，例如可以例举-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为A”，优选碳数为1～5的亚烷基或-O-，更优选碳数为1～5的亚烷基，最优选亚甲基。
以下例举分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团的具体例。
[化25]
[化26]
“含-SO2-环式基”表示在其环骨架中含有包含-SO2-的环的环式基，具体来说，是-SO2-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。在该环骨架中将含-SO2-的环计作第一个环，在只有该环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下不论其结构如何均称为多环式基。含-SO2-环式基可以为单环式基也可以为多环式基。
含-SO2-环式基特别优选为其环骨架中包含-O-SO2-的环式基，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基。
作为含-SO2-环式基，更具体来说，可以例举分别以下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
[化27]
[式中，Ra’51分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基或氰基。R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-SO2-环式基。A”为可含氧原子或硫原子的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。n’为0～2的整数。]
所述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
作为Ra’51中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基，可以分别举出与在关于所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21的说明中例举的基团相同的基团。
以下例举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团的具体例。式中的“Ac”表示乙酰基。
[化28]
[化29]
[化30]
“含碳酸酯环式基”表示在其环骨架中含有含-O-C(＝O)-O-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环记作第一个环，在只有碳酸酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何都称为多环式基。含碳酸酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为含碳酸酯环式基，没有特别限定，可以使用任意的含碳酸酯环式基。具体来说，可以例举分别以下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
[化31]
[式中，Ra’x31分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基或氰基。R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-SO2-环式基。A”为可含氧原子或硫原子的碳数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。p’为0～3的整数，q’为0或1。]
所述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
作为Ra’31中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基，可以分别举出与在关于所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21的说明中例举的基团相同的基团。
以下例举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团的具体例。
[化32]
作为结构单元(a2)，其中，优选由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
作为所述结构单元(a2)的优选的具体例，可以例举以下述通式(a2-1)表示的结构单元。
[化33]
[式中，R为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基。Ya21是单键或2价的连接基团。La21为-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氢原子或甲基。其中，在La21为-O-的情况下，Ya21不会是-CO-。Ra21为含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基。]
所述式(a2-1)中，R与前述相同。
作为R，优选为氢原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，特别优选为氢原子或甲基。
所述式(a2-1)中，作为Ya21的2价的连接基团没有特别限定，可以例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等作为优选的连接基团。
作为Ya21中的2价烃基，可以例举与在关于上述式(a1-1)中的Va1中的2价烃基的说明中例举的基团相同的基团。作为Ya21中的2价烃基可具有的取代基，例如可以例举碳数为1～5的烷基、烷氧基、卤素原子、碳数为1～5的卤代烷基、羟基、羰基等。
作为Ya21中的含杂原子的2价的连接基团的优选的基团，例如可以例举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、以通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-表示的基团[式中，Y21以及Y22分别独立地为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数。]等。
在所述含杂原子的2价的连接基团为-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝NH)-的情况下，其H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-中，Y21和Y22分别独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可以例举与作为所述2价的连接基团的说明中例举的(可具有取代基的2价烃基)相同的基团。
作为Y21，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。
作为Y22，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳数为1～5的直链状的烷基，更优选碳数为1～3的直链状的烷基，最优选甲基。
以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。也就是说，作为以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团，特别优选以式-Y21-C(＝O)-O-Y22-表示的基团。其中，优选以式-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。
作为Ya21，优选为单键、酯键[-C(＝O)-O-]、醚键(-O-)、直链状或支链状的亚烷基、或它们的组合。
所述式(a2-1)中，La21为-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-。
R’表示氢原子或甲基。
其中，在La21为-O-的情况下，Ya21不会是-CO-。
所述式(a2-1)中，Ra21为含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基。
作为Ra21中的含内酯环式基、含-SO2-环式基、含碳酸酯环式基，分别可以优选地举出上述的分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团、分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团、分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
其中，Ra21优选含内酯环式基或含-SO2-环式基，更优选分别以所述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)表示的基团。具体来说，更优选分别以所述化学式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)表示的任一基团。
(A1)成分所具有的结构单元(a2)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a2)的情况下，结构单元(a2)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～80摩尔％，更优选为3～70摩尔％，进一步优选为5～60摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％。
若结构单元(a2)的比例为所述优选范围的下限值以上，则能够充分地得到含有结构单元(a2)而带来的效果，另一方面，若结构单元(a2)的比例为所述优选范围的上限值以下，则能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性以及图案形状变得良好。
··结构单元(a3)
除了结构单元(a10)、结构单元(a4)以及结构单元(a1)以外，(A1)成分根据需要还可以进一步具有包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)(其中，不包括属于上述结构单元(a0)、结构单元(a1)、结构单元(a2)的任一个的结构单元)。
通过使(A1)成分具有结构单元(a3)，(A)成分的亲水性提高，有助于分辨率的提高。
作为极性基团，可以例举羟基、氰基、羧基、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟烷基等，特别优选羟基。
作为脂肪族烃基，可以例举碳数为1～10的直链状或支链状的烃基(优选亚烷基)、环状的脂肪族烃基(环式基)。作为该环式基，可以为单环式基也可以为多环式基，例如可以从ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中，被多次提及的环式基中适当选择使用。作为该环式基，优选为多环式基，更优选碳数为7～30。
其中，更优选由包含脂肪族多环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元，其中该脂肪族多环式基含有羟基、氰基、羧基、或烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟烷基。作为该多环式基，可例示从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除2个以上氢原子而得的基团等。具体来说，可以例举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除2个以上氢原子而得的基团等。这些多环式基之中，工业上优选是从金刚烷中去除2个以上氢原子而得的基团、从降冰片烷中去除2个以上氢原子而得的基团、从四环十二烷中去除2个以上氢原子而得的基团。
作为结构单元(a3)，只要含有含极性基团的脂肪族烃基则没有特别限定，可以使用任意的结构单元。
作为结构单元(a3)，优选是由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元，且为包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元。
作为结构单元(a3)，含极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳数为1～10的直链状或支链状的烃基时，优选由丙烯酸的羟乙基酯衍生的结构单元，该烃基为多环式基时，可优选地例举以下述式(a3-1)表示的结构单元、以下述式(a3-2)表示的结构单元、以下述式(a3-3)表示的结构单元。
[化34]
[式中，R与前述相同，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t’为1～3的整数，l为1～5的整数，s为1～3的整数。]
式(a3-1)中，j优选为1或2，进一步优选为1。在j为2的情况下，优选是羟基与金刚烷基的3位和5位键合。在j为1的情况下，优选是羟基与金刚烷基的3位键合。
j优选为1，特别优选羟基与金刚烷基的3位键合。
式(a3-2)中，k优选为1。氰基优选是与降冰片基的5位或6位键合。
式(a3-3)中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。它们优选在丙烯酸的羧基的末端键合有2-降冰片基或3-降冰片基。氟代烷基醇优选是与降冰片基的5或6位键合。
(A1)成分所具有的结构单元(a3)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a3)的情况下，结构单元(a3)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～50摩尔％，更优选为3～40摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％，特别优选为10～30摩尔％。
通过使结构单元(a3)的比例为优选的下限值以上，进一步提高抗蚀剂图案形成中的分辨率。另一方面，通过使其为优选的上限值以下，更容易取得与其它结构单元的平衡。
··由苯乙烯或其衍生物衍生的结构单元(结构单元(st))
“苯乙烯”是指包括苯乙烯以及苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等取代基取代而得的物质的概念。此处的作为取代基的烷基可以例举碳数为1～5的烷基，作为该取代基的卤代烷基可以例举碳数为1～5的卤代烷基。
作为“苯乙烯衍生物”，可以例举α位的氢原子可被取代基取代的苯乙烯的苯环上键合有取代基的苯乙烯衍生物等。
另外，只要没有特别说明，α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。
“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
(A1)成分所具有的结构单元(st)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(st)的情况下，结构单元(st)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为(A1)成分的树脂成分具有结构单元(a10)与结构单元(a4)、结构单元(a1)，可以单独使用聚合物的1种，也可以并用2种以上。
作为优选的(A1)成分，可以例举具有结构单元(a10)与结构单元(a4)、结构单元(a1)的共聚物，其中，特别优选由结构单元(a10)与结构单元(a4)、结构单元(a1)构成的共聚物。
(A1)成分的重均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算基准)优选为5000～30000，更优选6000～25000，进一步优选10000～20000。
若(A1)成分的Mw为所述优选范围的上限值以下，则容易抑制抗蚀剂组合物的粘度过高。另外，还具有作为抗蚀剂使用时对抗蚀剂溶剂的充分的溶解性，若为所述优选范围的下限值以上，则容易形成高膜厚的抗蚀剂膜。另外，耐干式蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状变得更加良好。
(A1)成分的分子量分布系数(Mw/Mn)没有特别限定，优选1.0～4.0，更优选1.0～3.0，特别优选1.5～2.5。另外，Mn表示数均分子量。
(A1)成分例如可以通过以下方式制造：将衍生出结构单元(a10)的单体(键合至苯环的羟基中的氢原子的至少一部分被保护而得的单体)、衍生出结构单元(a4)的单体、衍生出结构单元(a1)的单体以及根据需要衍生出其它结构单元的单体溶解于聚合溶剂中，在此，向其中加入例如偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双异丁酸二甲酯(例如V-601等)等自由基聚合引发剂进行聚合，然后进行脱保护反应。
另外，聚合时，例如可以通过并用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH这样的链转移剂来使用，从而在末端导入-C(CF3)2-OH基。像这样，导入了烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟烷基的共聚物对显影缺陷的减少、LER(线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀的凹凸)的减少是有效的。
抗蚀剂组合物所含的(A1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(A)成分中(A1)成分的比例相对于(A)成分的总质量优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，也可以是100质量％。若(A1)成分的比例为所述优选的范围的下限值以上，则容易形成高灵敏度化、分辨率、支承体面(Shot)内的尺寸均匀性(CDU)、以及其它的光刻特性优异的、良好形状的抗蚀剂图案。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分是对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分，且可以包含(A1)成分以外的树脂成分。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量只要根据想要形成的抗蚀剂膜厚等进行适当调整即可。
《其它成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物除了上述的(A)成分以外，还可以进一步含有该(A)成分以外的其它成分。作为其它成分，例如可以例举以下所示的(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
·关于产酸剂成分(B)
本实施方式的抗蚀剂组合物除了(A)成分以外，还可以进一步含有产酸剂成分(以下，称为“(B)成分”)。
作为(B)成分，没有特别限定，可以使用至今作为化学放大型抗蚀剂用的产酸剂而提出的物质。
作为这样的产酸剂，可以例举碘鎓盐、锍盐等鎓盐类产酸剂、磺酸肟酯类产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷类产酸剂；硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等多种产酸剂。其中，优选使用鎓盐类产酸剂。
作为鎓盐类产酸剂，例如可以使用下述的以通式(b-1)表示的化合物(以下也称“(b-1)成分”)、以通式(b-2)表示的化合物(以下也称“(b-2)成分”)或以通式(b-3)表示的化合物(以下也称“(b-3)成分”)。
[化35]
[式中，R101、R104～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。R104、R105可以相互键合而形成环。
R102为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。Y101为单键或包含氧原子的2价连接基团。V101～V103分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。L101～L102分别独立地为单键或氧原子。L103～L105分别独立地为单键、-CO-或-SO2-。m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子。]
{阴离子部}
·(b-1)成分的阴离子部
式(b-1)中，R101为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。
可具有取代基的环式基：
该环式基优选为环状烃基，该环状烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选饱和的脂肪族烃基。
R101中的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选碳数为5～30，进一步优选碳数为5～20，特别优选碳数为6～15，最优选碳数为6～10。其中，该碳数中不包含取代基中的碳数。
作为R101中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可以例举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为R101中的芳香族烃基，具体来说，可以例举从所述芳香环中去除1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选碳数为1～2，特别优选碳数为1。
R101中的环状的脂肪族烃基可以例举在结构中含环的脂肪族烃基。
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可以例举脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。
所述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。
所述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体而言可以例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除1个以上的氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。
其中，作为R101中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃去除1个氢原子而得的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。
可键合于脂环式烃基的直链状或支链状的脂肪族烃基优选碳数为1～10，更优选碳数为1～6，进一步优选碳数为1～4，特别优选碳数为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可以例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选为支链状的亚烷基，具体而言，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数为1～5的直链状的烷基。
此外，R101中的环状烃基可以像杂环等那样含杂原子。具体来说，可以例举分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基、其它分别以下述的化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示的杂环式基。
[化36]
作为R101的环式基中的取代基，例如可以例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
作为取代基的烷基优选碳数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为取代基的烷氧基优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为取代基的卤代烷基可以例举碳数为1～5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
作为取代基的羰基是取代构成环状烃基的亚甲基(-CH2-)的基团。
可具有取代基的链状烷基：
作为R101的链状烷基，可以是直链状或支链状中的任一种。
作为直链状的烷基，优选碳数为1～20，更优选碳数为1～15，最优选碳数为1～10。具体来说，例如可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状的烷基，优选碳数为3～20，更优选碳数为3～15，最优选碳数为3～10。具体来说，例如可以例举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的链状烯基：
作为R101的链状烯基，可以是直链状或支链状中的任一种，碳数优选为2～10，更优选碳数为2～5，进一步优选碳数为2～4，特别优选碳数为3。作为直链状烯基，例如可以例举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作为支链状烯基，例如可以例举1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为链状烯基，上述之中，优选直链状烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙烯基。
作为R101的链状烷基或链状烯基中的取代基，例如可以例举烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述R101中的环式基等。
其中，R101优选为可具有取代基的环式基，更优选为可具有取代基的环状烃基。更具体来说，优选例如从苯基、萘基、多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基；分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基等。
式(b-1)中，Y101为单键或包含氧原子的2价的连接基团。
在Y101为包含氧原子的2价的连接基团的情况下，该Y101可以含有除氧原子以外的原子。作为除氧原子以外的原子，例如可以例举碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为包含氧原子的2价的连接基团，例如可以例举氧原子(醚键：-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、氧基羰基(-O-C(＝O)-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)等非烃类的含氧原子的连接基团；该非烃类的含氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。在该组合中，也可以进一步连接有磺酰基(-SO2-)。作为上述含氧原子的2价的连接基团，例如可以例举分别以下述通式(y-al-1)～(y-al-7)表示的连接基团。
[化37]
[式中，V’101为单键或碳数为1～5的亚烷基，V’102为碳数为1～30的2价的饱和烃基。]
V’102中的2价的饱和烃基优选碳数为1～30的亚烷基，更优选为碳数为1～10的亚烷基，进一步优选碳数为1～5的亚烷基。
作为V’101和V’102中的亚烷基，可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基，优选直链状的亚烷基。
作为V’101以及V’102中的亚烷基，具体来说，可以例举亚甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；亚乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基亚乙基；亚丙基(正亚丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；亚丁基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基；亚戊基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
此外，V’101或V’102中的所述亚烷基中的一部分亚甲基可被碳数为5～10的2价脂肪族环式基取代。该脂肪族环式基优选从所述式(b-1)中的R101中的环状的脂肪族烃基(单环式的脂环族烃基、多环式的脂环族烃基)中进一步去除1个氢原子而得的2价基团，更优选亚环己基、1，5-亚金刚烷基或2，6-亚金刚烷基。
作为Y101，优选包含酯键的2价的连接基团、或包含醚键的2价的连接基团，更优选分别以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。
式(b-1)中，V101为单键、亚烷基或氟代亚烷基。V101中的亚烷基、氟代亚烷基优选碳数为1～4。作为V101中的氟代亚烷基，可以例举V101中的亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。其中，V101优选为单键、或碳数为1～4的氟代亚烷基。
式(b-1)中，R102为氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。R102优选为氟原子或碳数为1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。
作为(b-1)成分的阴离子部的具体例，例如，在Y101为单键的情况下，可以例举三氟甲烷磺酸盐阴离子或全氟丁烷磺酸盐阴离子等氟代烷基磺酸盐阴离子；在Y101为含氧原子的2价的连接基团的情况下，可以例举以下述式(an-1)～(an-3)中的任一个表示的阴离子。
[化38]
[式中，R”101为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以所述式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示的基团、或可具有取代基的链状烷基；R”102为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、或分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基；R”103为可具有取代基的芳香族环式基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烯基；v”分别独立地为0～3的整数，q”分别独立地为1～20的整数，t”为1～3的整数，n”为0或1。]
R”101、R”102以及R”103的可具有取代基的脂肪族环式基优选为作为所述R101中的环状的脂肪族烃基而例示的基团。作为所述取代基，可以例举与R101中的可取代环状的脂肪族烃基的取代基相同的基团。
R”103中的可具有取代基的芳香族环式基优选为作为所述R101中的环状烃基中的芳香族烃基而例示的基团。作为所述取代基，可以例举与R101中的可取代该芳香族烃基的取代基相同的基团。
R”101中的可具有取代基的链状烷基优选为作为所述R101中的链状烷基而例示的基团。R”103中的可具有取代基的链状烯基优选为作为所述R101中的链状烯基而例示的基团。
·(b-2)成分的阴离子部
式(b-2)中，R104、R105分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状的烷基、或可具有取代基的链状的烯基，可以分别举出与式(b-1)中的R101相同的基团。其中，R104、R105可以相互键合而形成环。
R104、R105优选为可具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状的烷基、或直链状或支链状的氟代烷基。
该链状烷基的碳数优选为1～10，更优选碳数为1～7，进一步优选碳数为1～3。出于对抗蚀剂用溶剂的溶解性也良好等理由，R104、R105的链状烷基的碳数在上述碳数的范围内优选为越小越好。此外，R104、R105的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强而且对200nm以下的高能量光和电子射线的透明性提高，因而优选。
所述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基，可以分别例举与式(b-1)中的V101相同的基团。
式(b-2)中，L101、L102分别独立地为单键或氧原子。
·(b-3)成分的阴离子部
式(b-3)中，R106～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与式(b-1)中的R101相同的基团。
L103～L105分别独立地为单键、-CO-或-SO2-。
{阳离子部}
式(b-1)、(b-2)以及(b-3)中，m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子，能够优选地例举锍阳离子、碘鎓阳离子。例如，M’m+特别优选为以下述通式(ca-1)～(ca-5)表示的有机阳离子。
[化39]
[式中，R201～R207、以及R211～R212分别独立地表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基，R201～R203、R206～R207、R211～R212可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数为1～5的烷基，R210为可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-环式基，L201表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-，Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基，x为1或2，W201表示(x+1)价的连接基团。]
作为R201～R207以及R211～R212中的芳基，可以例举碳数为6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。
作为R201～R207以及R211～R212中的烷基，优选为链状或环状的烷基且碳数为1～30的烷基。
作为R201～R207以及R211～R212中的烯基，优选碳数为2～10。
作为R201～R207以及R210～R212可具有的取代基，例如可以例举烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、分别以下述式(ca-r-1)～(ca-r-8)表示的基团。
[化40]
[式中，R’201分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基。]
R’201的可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基可以例举与前述的式(b-1)中的R101相同的基团，除此之外，作为可具有取代基的环式基或可具有取代基的链状烷基，还可以例举与以上述的式(a1-r-2)表示的酸解离性基团相同的基团。
在R201～R203、R206～R207、R211～R212相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(该RN为碳数为1～5的烷基)等官能团而键合。作为所形成的环，优选是其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为所形成的环的具体例，例如可以例举噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。
R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数为1～5的烷基，优选氢原子或碳数为1～3的烷基，在R208～R209为烷基的情况下，可以相互键合而形成环。
R210为可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-环式基。
作为R210中的烷基，优选是链状或环状的烷基且碳数为1～30的烷基。
作为R210中的烯基，优选碳数为2～10。
作为R210中的可具有取代基的含-SO2-环式基，可以例举与分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基相同的基团，其中优选“含-SO2-多环式基”，更优选以通式(a5-r-1)表示的基团。
所述式(ca-4)、式(ca-5)中，Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。
Y201中的亚芳基可以例举从作为所述式(b-1)中的R101中的芳香族烃基例示的芳基中去除1个氢原子而得的基团。
Y201中的亚烷基、亚烯基可以例举从作为所述式(b-1)中的R101中的链状烷基、链状烯基例示的基团中去除1个氢原子而得的基团。
所述式(ca-4)、式(ca-5)中，x为1或2。
W201为(x+1)价、即2价或3价的连接基团。
作为W201中的2价的连接基团，优选可具有取代基的2价烃基，可以例示与上述的通式(a2-1)中的Ya21同样的、可具有取代基的2价烃基。W201中的2价的连接基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为环状。其中，优选在亚芳基的两端组合2个羰基而得的基团。作为亚芳基，可以例举亚苯基、亚萘基等，特别优选亚苯基。
作为W201中的3价的连接基团，可以例举从所述W201中的2价的连接基团中去除1个氢原子而得的基团、在所述2价的连接基团上再键合所述2价的连接基团而得的基团等。作为W201中的3价的连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而得的基团。
作为以所述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体来说，可以例举分别以下述式(ca-1-1)～(ca-1-129)表示的阳离子。
[化41]
[化42]
[化43]
[式中，g1、g2、g3表示重复数，g1为1～5的整数，g2为0～20的整数，g3为0～20的整数。]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[式中，R”201为氢原子或取代基，作为该取代基，与作为所述R201～R207以及R210～R212可具有的取代基而例举的基团相同。]
[化48]
[化49]
作为以所述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体来说，可以例举二苯碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。
作为以所述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体来说，可以例举分别以下述式(ca-3-1)～(ca-3-5)表示的阳离子。
[化50]
作为以所述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体来说，可以例举分别以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。
[化51]
此外，作为以所述式(ca-5)表示的阳离子，还优选为分别以下述通式(ca-5-1)～(ca-5-3)表示的阳离子。
[化52]
上述之中，阳离子部[(M’m+)1/m]优选以通式(ca-1)表示的阳离子，更优选单苯基型的阳离子。
进而，作为优选的阳离子部[(M’m+)1/m]，可以例举以下述通式(ca-1-0)表示的单苯基型的阳离子。
[化53]
[式中，Rb1为可具有取代基的芳基。Rb2以及Rb3分别独立地为脂肪族烃基。Rb2与Rb3可以相互键合而形成环结构。Lb1、Lb2以及Lb3分别独立地为2价的连接基团或单键。]
所述式(ca-1-0)中，Rb1为可具有取代基的芳基，与R201～R203中的可具有取代基的芳基相同。即，作为Rb1中的芳基，可以例举碳数为6～20的芳基，优选苯基、萘基。作为Rb1可具有的取代基，例如可以例举烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、分别以上述式(ca-r-1)～(ca-r-8)表示的基团。
所述式(ca-1-0)中，Rb2以及Rb3分别独立地为脂肪族烃基。Rb2以及Rb3中的脂肪族烃基可以是链状也可以是环状，可以例举链状或环状的烷基、烯基。
作为在此的链状或环状的烷基，优选碳数为1～30的烷基。
作为在此的烯基，优选碳数为2～10的烯基。
Rb2与Rb3可以相互键合而形成环结构。在相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(该RN为碳数为1～5的烷基)等官能团而键合。作为所形成的环，其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内优选为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为所形成的环的具体例，例如可以例举噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。
所述式(ca-1-0)中，Lb1、Lb2以及Lb3分别独立地为2价的连接基团或单键。
作为Lb1、Lb2以及Lb3中的2价的连接基团，可以分别独立地例举-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、亚芳基、亚烷基或亚烯基等。
Lb1、Lb2以及Lb3中的亚芳基可以例举从作为所述式(b-1)中的R101中的芳香族烃基例示的芳基进一步去除1个氢原子而得的基团。即，可以例举从芳香环(构成苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或这些芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等)去除2个氢原子而得的基团。
Lb1、Lb2以及Lb3中的亚烷基或者亚烯基可以例举从作为所述式(b-1)中的R101中的链状烷基、链状烯基例示的基团中进一步去除1个氢原子而得的基团。即，可以例举从碳数为1～20的直链状的烷基中进一步去除1个氢原子而得的基团、从碳数为3～20的支链状的烷基中进一步去除1个氢原子而得的基团。
由于能够更加提高曝光引起的产酸效率，因此Lb1优选为单键。
作为(B)成分的阳离子部，可以更优选地例举以下述通式(ca-1-01)表示的阳离子或者以下述通式(ca-1-02)表示的阳离子。特别优选为以通式(ca-1-01)表示的阳离子。
[化54]
[式中，Rb11以及Rb12分别独立地为可具有取代基的芳基。Lb11为-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。Rb121以及Rb122分别独立地为氢原子或碳数为1～5的烷基。nb1为1～3的整数。nb2为1～3的整数。]
所述式中，Rb11以及Rb12分别与所述式(ca-1-0)中的Rb1相同。其中优选无取代的芳基。作为优选的芳基，可以例举苯基、萘基。
Rb121以及Rb122分别为氢原子或碳数为1～5的烷基，优选为氢原子、甲基或乙基，更优选为氢原子。
nb1为1～3的整数，优选为1或2，更优选为2。
nb2为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。
作为以通式(ca-1-01)表示的阳离子，优选分别以上述化学式(ca-1-104)～(ca-1-129)表示的阳离子，这些之中，更优选以化学式(ca-1-104)表示的阳离子、以化学式(ca-1-105)表示的阳离子(R”201为氢原子的情况下)。
作为以通式(ca-1-02)表示的阳离子，优选以上述化学式(ca-1-102)表示的阳离子、以化学式(ca-1-103)表示的阳离子。
(B)成分可以单独使用1种上述产酸剂，也可以组合使用2种以上。
作为本实施方式中的(B)成分，特别优选以下述通式(b-1-0)表示的化合物。
[化55]
[式中，R101、Y101、V101以及R102分别与所述式(b-1)中的R101、Y101、V101以及R102相同。Rb11以及nb1分别与所述式(ca-1-01)中的Rb11以及nb1相同。]
在抗蚀剂组合物含有(B)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，(B)成分的含量优选为0.5～7质量份，更优选为1～4质量份，进一步优选为1～3质量份。
通过使(B)成分的含量在上述范围，能够充分地进行图案形成。此外，将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易得到均匀的溶液，作为抗蚀剂组合物的保存稳定性变得良好因而优选。此外，通过使(B)成分的含量为所述优选的范围的下限值以上，容易提高抗蚀剂膜的透光性，从而容易实现高灵敏度。
·关于酸扩散控制剂成分(D)
本实施方式的抗蚀剂组合物除了(A)成分，或除了(A)成分和(B)成分，还可以进一步含有酸扩散控制剂成分(以下，称为“(D)成分”)。(D)成分是在抗蚀剂组合物中作为捕捉通过曝光产生的酸的淬灭剂(酸扩散控制剂)发挥作用的物质。
(D)成分可以是通过曝光分解而失去酸扩散控制性的可光降解的碱(D1)(以下，称为“(D1)成分”)，也可以是不属于该(D1)成分的含氮有机化合物(D2)(以下称为“(D2)成分”)。
··关于(D1)成分
通过作为含有(D1)成分的抗蚀剂组合物，在形成抗蚀剂图案时，能够提高抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部的对比度。
作为(D1)成分，若为通过曝光分解而失去酸扩散控制性的成分则没有特别限定，优选为选自以下述通式(d1-1)表示的化合物(以下称为“(d1-1)成分”)、以下述通式(d1-2)表示的化合物(以下称为“(d1-2)成分”)和以下述通式(d1-3)表示的化合物(以下称为“(d1-3)成分”)构成的组中的1种以上的化合物。
(d1-1)～(d1-3)成分在抗蚀剂膜的曝光部中分解而失去酸扩散控制性(碱性)因而不能作为淬灭剂发挥作用，而在未曝光部中作为淬灭剂发挥作用。
[化56]
[式中，Rd1～Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基。其中，式(d1-2)中的Rd2中的与S原子邻接的碳原子上未键合氟原子。Yd1为单键或2价的连接基团。m为1以上的整数，Mm+分别独立地为m价的有机阳离子。]
{(d1-1)成分}
···阴离子部
式(d1-1)中，Rd1为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基，可以分别例举与所述式(b-1)中的R101相同的基团。
这些之中，作为Rd1，优选为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族环式基或可具有取代基的链状烷基。作为这些基团可具有的取代基，可以例举羟基、氧代基、烷基、芳基、氟原子、氟代烷基、分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、醚键、酯键或它们的组合。在包含醚键或酯键作为取代基的情况下，可以经由亚烷基，作为该情况下的取代基，优选分别以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。
作为所述芳香族烃基，更优选苯基或萘基。
作为所述脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。
作为所述链状烷基，优选碳数为1～10，具体来说，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状烷基。
在所述链状烷基为具有氟原子或氟代烷基作为取代基的氟代烷基的情况下，氟代烷基的碳数优选为1～11，更优选碳数为1～8，进一步优选碳数为1～4。该氟代烷基可以含有除氟原子以外的原子。作为除氟原子以外的原子，例如可以例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为Rd1，优选为构成直链状的烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的氟代烷基，特别优选为构成直链状的烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的氟代烷基(直链状的全氟烷基)。
以下示出(d1-1)成分的阴离子部的优选的具体例。
[化57]
···阳离子部
式(d1-1)中，Mm+为m价的有机阳离子。
作为Mm+的有机阳离子，可优选地例举与分别以所述通式(ca-1)～(ca-5)表示的阳离子同样的有机阳离子，更优选是以所述通式(ca-1)表示的阳离子，进一步优选是分别以所述式(ca-1-1)～(ca-1-129)表示的阳离子。
(d1-1)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
{(d1-2)成分}
···阴离子部
式(d1-2)中，Rd2为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基，可以例举与所述式(b-1)中的R101相同的基团。
其中，Rd2中的与S原子邻接的碳原子上未键合氟原子(无氟取代)。由此，(d1-2)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，作为(D)成分的淬灭能力提高。
作为Rd2，优选为可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的脂肪族环式基。作为链状烷基，碳数优选为1～10，更优选为3～10。作为脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等中去除1个以上氢原子而得的基团(可具有取代基)；从樟脑等中去除1个以上氢原子而得的基团。
Rd2的烃基可具有取代基，作为该取代基，可以例举与所述式(d1-1)的Rd1中的烃基(芳香族烃基、脂肪族环式基、链状烷基)可具有的取代基相同的基团。
以下示出(d1-2)成分的阴离子部的优选的具体例。
[化58]
···阳离子部
式(d1-2)中，Mm+为m价的有机阳离子，与所述式(d1-1)中的Mm+同样。
(d1-2)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
{(d1-3)成分}
···阴离子部
式(d1-3)中，Rd3为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状的烷基或可具有取代基的链状的烯基，可以例举与所述式(b-1)中的R101相同的基团，优选为包含氟原子的环式基、链状的烷基或链状的烯基。其中，优选为氟代烷基，更优选为与所述Rd1的氟代烷基相同的氟代烷基。
式(d1-3)中，Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基，可以例举与所述式(b-1)中的R101相同的基团。
其中，优选为可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、环式基。
Rd4中的烷基优选碳数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可以例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。Rd4的烷基的氢原子的一部分可以被羟基、氰基等取代。
Rd4中的烷氧基优选碳数为1～5的烷氧基，作为碳数为1～5的烷氧基，具体而言，可以例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基。
Rd4中的烯基可以例举与上述式(b-1)中的R101相同的基团，优选乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。这些基团可以进一步具有碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基作为取代基。
Rd4中的环式基可以例举与上述式(b-1)中的R101相同的基团，优选从环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等环烷烃中去除1个以上氢原子而得的脂环式基、或苯基、萘基等芳香族基团。在Rd4为脂环式基团的情况下，通过使抗蚀剂组合物良好地溶解于有机溶剂，从而光刻特性变得良好。此外，在Rd4为芳香族基团的情况下，该抗蚀剂组合物的光吸收效率优良，灵敏度、光刻特性变得良好。
在式(d1-3)中，Yd1是单键或2价的连接基团。
作为Yd1中的2价的连接基团，没有特别限定，可以例举可具有取代基的2价烃基(脂肪族烃基、芳香族烃基)、包含杂原子的2价的连接基团等。这些可以分别例举与在关于上述式(a2-1)中的Ya21中的2价的连接基团的说明中所例举的、可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团相同的基团。
作为Yd1，优选为羰基、酯键、酰胺键、亚烷基或它们的组合。作为亚烷基，更优选直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚甲基或亚乙基。
以下示出(d1-3)成分的阴离子部的优选的具体例。
[化59]
[化60]
···阳离子部
式(d1-3)中，Mm+为m价的有机阳离子，与所述式(d1-1)中的Mm+同样。
(d1-3)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(D1)成分可以仅使用上述(d1-1)～(d1-3)成分中的任一种，也可以将2种以上组合进行使用。
在抗蚀剂组合物含有(D1)成分的情况下，(D1)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～8质量份。
若(D1)成分的含量为优选的下限值以上，则容易得到特别良好的光刻特性以及抗蚀剂图案形状。另一方面，若为上限值以下，则能够良好地维持灵敏度，产量(throughput)也优异。
(D1)成分的制造方法：
所述的(d1-1)成分、(d1-2)成分的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法制造。
此外，(d1-3)成分的制造方法没有特别限定，例如可以与US2012-0149916号公报中记载的方法同样地制造。
·关于(D2)成分
作为酸扩散控制剂成分，也可以含有不属于上述的(D1)成分的含氮有机化合物成分(以下称为“(D2)成分”)。
作为(D2)成分，只要是作为酸扩散控制剂发挥作用且不属于(D1)成分的成分，就没有特别地限定，从公知的成分中任意使用即可。其中，优选是脂肪族胺，其中特别更优选是脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。
脂肪族胺是指具有1个以上脂肪族基的胺，该脂肪族基优选碳数为1～12。
作为脂肪族胺，可以例举将氨NH3的氢原子的至少1个用碳数为12以下的烷基或羟烷基取代而得的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环式胺。
作为烷基胺以及烷基醇胺的具体例，可以例举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。这些之中，进一步优选碳数为5～10的三烷基胺，特别优选三正戊胺或三正辛胺。
作为环式胺，例如，可以例举包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环式的化合物(脂肪族单环式胺)，也可以是多环式的化合物(脂肪族多环式胺)。
作为脂肪族单环式胺，具体来说，可以例举哌啶、哌嗪等。
作为脂肪族多环式胺，优选碳数为6～10，具体来说，可以例举1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为其它脂肪族胺，可以例举三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，优选三乙醇胺三乙酸酯。
此外，作为(D2)成分，可以使用芳香族胺。
作为芳香族胺，可以例举4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、三苄胺、2，6-二异丙基苯胺、正叔丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(D2)成分的情况下，(D2)成分相对于(A)成分100质量份通常以0.01～5质量份的范围使用。通过设为上述范围，抗蚀剂图案形状、静置历时稳定性等提高。
·关于选自有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中的至少1种的化合物(E)
出于防止灵敏度劣化或提高抗蚀剂图案形状、静置历时稳定性等目的，可使本实施方式的抗蚀剂组合物中含有选自有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中的至少1种的化合物(E)(以下称为“(E)成分”)作为任意成分。
作为有机羧酸，例如优选乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸，可以例举磷酸、膦酸、次膦酸等，这些之中，特别优选膦酸。
作为磷的含氧酸的衍生物，例如，可以例举将上述含氧酸的氢原子用烃基取代而得的酯等，作为所述烃基，可以例举碳数为1～5的烷基、碳数为6～15的芳基等。
作为磷酸的衍生物，可以例举磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
作为膦酸的衍生物，可以例举膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
作为次膦酸的衍生物，可以例举次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(E)成分的情况下，(E)成分相对于(A)成分100质量份通常以0.01～5质量份的范围使用。
·关于氟添加剂成分(F)
本实施方式的抗蚀剂组合物为了对抗蚀剂膜赋予防水性，可含有氟添加剂成分(以下称为“(F)成分”)。
作为(F)成分，例如，可以使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226号公报中记载的含氟高分子化合物。
作为(F)成分，更具体来说，可以例举具有以下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)的聚合物。作为所述聚合物，优选仅由以下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)构成的聚合物(均聚物)；包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)与该结构单元(f1)的共聚物；该结构单元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元、与所述结构单元(a1)的共聚物。在此，作为与该结构单元(f1)共聚的所述结构单元(a1)的优选的结构单元，例如可以例举由1-乙基-1-环辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元、由1-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
[化61]
[式中，R与所述相同，Rf102以及Rf103分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～5的烷基或碳数为1～5的卤代烷基，Rf102以及Rf103可以相同也可以不同。nf1为1～5的整数，Rf101为包含氟原子的有机基团。]
式(f1-1)中，α位的碳原子上键合的R与所述相同。作为R，优选氢原子或甲基。
式(f1-1)中，作为Rf102以及Rf103的卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。作为Rf102以及Rf103的碳数为1～5的烷基，可以例举与上述R的碳数为1～5的烷基相同的基团，优选甲基或乙基。作为Rf102以及Rf103的碳数为1～5的卤代烷基，具体来说，可以例举碳数为1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团。
作为该卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。其中作为Rf102以及Rf103，优选氢原子、氟原子、或碳数为1～5的烷基，优选氢原子、氟原子、甲基或乙基。
式(f1-1)中，nf1为1～5的整数，优选1～3的整数，更优选为1或2。
式(f1-1)中，Rf101为包含氟原子的有机基团，优选为包含氟原子的烃基。
作为包含氟原子的烃基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，碳数优选为1～20，更优选碳数为1～15，特别优选碳数为1～10。
此外，包含氟原子的烃基优选该烃基中的氢原子的25％以上被氟化，更优选50％以上被氟化，从提高浸渍曝光时的抗蚀剂膜的疏水性出发，特别优选是60％以上的氢原子被氟化。
其中，作为Rf101，更优选碳数为1～6的氟代烃基，特别优选三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3。
(F)成分的重均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算基准)优选1000～50000，更优选5000～40000，最优选10000～30000。若为该范围的上限值以下，则作为抗蚀剂使用时具有对抗蚀剂用溶剂的充分的溶解性，若为该范围的下限值以上，则干式蚀刻耐性、抗蚀剂图案截面形状良好。
(F)成分的分子量分布系数(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，最优选为1.2～2.5。
(F)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(F)成分的情况下，(F)成分相对于(A)成分100质量份通常以0.5～10质量份的比例使用。
·关于有机溶剂成分(S)
本实施方式的抗蚀剂组合物可以使抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分(以下有时称为“(S)成分”)而制造。
作为(S)成分，只要是能够将所使用的各成分溶解而形成均匀的溶液的成分即可，可以从以往作为化学放大型抗蚀剂组合物的溶剂而公知的物质中适当选择任意的成分来使用。
例如，作为(S)成分，可以例举γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、所述多元醇类或所述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)]；二氧六环这样的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂；二甲亚砜(DMSO)等。
(S)成分可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。
其中，优选为PGMEA、PGME、γ-丁内酯、EL、环己酮。
此外，也优选将PGMEA与极性溶剂混合而得的混合溶剂。其掺混比(质量比)考虑PGMEA与极性溶剂的相溶性等适当决定即可，优选设为1：9～9：1，更优选设为2：8～8：2的范围内。
更具体来说，在掺混EL或环己酮作为极性溶剂的情况下，PGMEA：EL或环己酮的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2。此外，在掺混PGME作为极性溶剂的情况下，PGMEA：PGME的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2，进一步优选为3：7～7：3。另外，也优选是PGMEA与PGME与环己酮的混合溶剂。
此外，作为(S)成分，除此以外，还优选从PGMEA以及EL中选择的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选设为70：30～95：5。
(S)成分的使用量没有特别地限定，以可涂布于基板等的浓度而根据涂布膜厚进行适当设定。通常来说，以使抗蚀剂组合物的固体成分浓度为20～55质量％、优选为30～45质量％的范围内的方式使用(S)成分。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，可以进一步根据期望适当添加含有具有混合性的添加剂、例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、表面活性剂(例如氟类表面活性剂等)、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。
以上说明的本方案的抗蚀剂图案形成方法对于形成膜厚为7μm以上的高膜厚的抗蚀剂膜是有用的方法，使用特定的抗蚀剂组合物进行。
通过使用特定的抗蚀剂组合物、即含有具有结构单元(a10)、结构单元(a4)与结构单元(a1)的树脂成分(A1)的抗蚀剂组合物，可以提高高膜厚的抗蚀剂膜的透光性。因此，即使在成膜出使膜厚为7μm以上的高膜厚的抗蚀剂膜时，也能够实现高灵敏度化并且能够提高分辨率，形成良好形状的抗蚀剂图案。
除此以外，根据上述抗蚀剂图案形成方法，通过使用所述特定的抗蚀剂组合物，对显影液的溶解性得到提高。由此，能够抑制缺陷的产生，另外，能够提高图案尺寸的稳定性。进而，根据上述抗蚀剂图案形成方法，可维持充分的蚀刻耐性。
上述抗蚀剂图案形成方法作为用于制造三维结构器件而言是有用的，是在加工多级的阶梯结构的用途(重叠等)中优选的方法。通过应用本实施方式的抗蚀剂图案形成方法，能够以高精度实现存储器膜的层叠化(制造三维化、大容量的存储器)。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不受这些例子限定。
<抗蚀剂组合物的制备>
将表1所示的各成分混合并溶解，分别制备抗蚀剂组合物(1)～(6)(均为固体成分浓度40质量％)。
[表1]
表1中，各缩写分别具有以下的意思。[]内的数值为掺混量(质量份)。
(A)-1：以下述化学式(A1)-1表示的高分子化合物。通过GPC测量求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为10000，分子量分布系数(Mw/Mn)为2.5。通过13C-NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为结构单元(a101)/结构单元(a41)/结构单元(a11)＝50/35/15。
(A)-2：以下述化学式(A1)-1表示的高分子化合物。通过GPC测量求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为10000，分子量分布系数(Mw/Mn)为2.5。通过13C-NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为结构单元(a101)/结构单元(a41)/结构单元(a11)＝65/20/15。
(A)-3：以下述化学式(A1)-1表示的高分子化合物。通过GPC测量求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为10000，分子量分布系数(Mw/Mn)为2.5。通过13C-NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为结构单元(a101)/结构单元(a41)/结构单元(a11)＝70/15/15。
(A)-4：以下述化学式(A1)-1表示的高分子化合物。通过GPC测量求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为10000，分子量分布系数(Mw/Mn)为2.5。通过13C-NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为结构单元(a101)/结构单元(a41)/结构单元(a11)＝40/45/15。
(A)-5：以下述化学式(A1)-1表示的高分子化合物。通过GPC测量求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为10000，分子量分布系数(Mw/Mn)为2.5。通过13C-NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为结构单元(a101)/结构单元(a41)/结构单元(a11)＝80/5/15。
(A)-6：以下述化学式(A2)-1表示的高分子化合物。通过GPC测量求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为10000，分子量分布系数(Mw/Mn)为2.5。通过13C-NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为结构单元(a101)/结构单元(st1)/结构单元(a12)＝65/20/15。
[化62]
(B)-1：以下述化学式(B)-1表示的化合物构成的产酸剂。
[化63]
(D)-1：三正戊胺。
(E)-1：苯基膦酸。
(Add)-1：氟类表面活性剂，DIC株式会社制造的商品名“R-40”。
(S)-1：丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚＝5/5(质量比)。
<抗蚀剂图案的形成(I)>
(实施例1～3)
工序(i)：
在8英寸的硅晶圆上，使用涂布机分别将抗蚀剂组合物(1)～(3)涂布，在加热板上以130℃进行90秒钟的预烘烤(PAB)处理，进行干燥，从而形成膜厚15μm的抗蚀剂膜。
工序(ii)：
接着，利用KrF曝光装置NSR-S203B(尼康公司制；NA(数值孔径)＝0.68、σ＝0.40)经由掩模图案(6％半色调)选择性地对所述抗蚀剂膜照射KrF准分子激光(248nm)。
然后，以110℃进行90秒钟的曝光后加热(PEB)处理。
工序(iii)：
接着，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液“NMD-3”(商品名，东京应化工业株式会社制)作为显影液，以23℃、60秒钟的条件进行碱性显影。
然后，使用纯水进行30秒钟的水漂洗，进行甩干干燥。
(比较例1)
除了使用抗蚀剂组合物(6)以外，与实施例1～3同样地进行抗蚀剂图案的形成。
上述抗蚀剂图案的形成(I)的结果为，在任一个例中，均在所述抗蚀剂膜形成间隔宽度5μm的孤立线图案(以下称为“IS图案”)。
[灵敏度]
通过上述抗蚀剂图案的形成(I)求出形成靶尺寸的IS图案时的最佳曝光量Eop(mJ/cm2)作为灵敏度。将其作为“Eop(mJ/cm2)”示出在表2。
[抗蚀剂图案的形状]
通过测长SEM(扫描型电子显微镜，加速电压800V，商品名：SU-8000，日立高新技术公司制)对由上述的抗蚀剂图案的形成(I)形成的IS图案的形状进行观察，按照下述的评价基准，将其评价结果作为“形状”示出在表2。
评价基准A：锥形B：top-round形状
[表2]
由表2所示的结果可以确认，根据实施例1～3的抗蚀剂图案形成方法，即使在成膜出膜厚为15μm的抗蚀剂膜时，也能够示出较高的灵敏度且能够形成良好的形状的图案。
另一方面，在比较例1的抗蚀剂图案形成方法中，灵敏度低，形状也不好。
<抗蚀剂图案的形成(II)>
(实施例4～8)
工序(i)：
在8英寸的硅晶圆上，使用涂布机分别将抗蚀剂组合物(1)～(5)涂布，在加热板上以130℃进行90秒钟的预烘烤(PAB)处理，进行干燥，从而形成膜厚15μm的抗蚀剂膜。
工序(ii)：
接着，利用KrF曝光装置NSR-S203B(尼康公司制；NA(数值孔径)＝0.68、σ＝0.40)经由掩模图案(6％半色调)选择性地对所述抗蚀剂膜照射KrF准分子激光(248nm)。
然后，以110℃进行90秒钟的曝光后加热(PEB)处理。
工序(iii)：
接着，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液“NMD-3”(商品名，东京应化工业株式会社制)作为显影液，以23℃、60秒钟的条件进行碱性显影。
然后，使用纯水进行30秒钟的水漂洗，进行甩干干燥。
上述抗蚀剂图案的形成(II)的结果为，在任一个例中，均在所述抗蚀剂膜上形成间隔宽度3μm的孤立线图案(以下称为“IS图案”)。
[缺陷(缺陷数)]
使用表面缺陷观察装置(KLA-Tencor公司制造，产品名：KLA2371)对通过上述抗蚀剂图案的形成(II)形成的IS图案测量晶圆内总的缺陷数(全部缺陷数)。
用于该测量的晶圆在各例中分别为2片，晶圆内总的缺陷数(全部缺陷数)采用其平均值。然后，按照下述评价基准，将其评价结果作为“Defect”示于表3。
评价基准
A：缺陷数200个以下
B：缺陷数大于200个小于300个
C：缺陷数300个以上
[晶圆面(Shot)内的尺寸均匀性(CDU)]
对于通过上述的抗蚀剂图案的形成(II)形成的IS图案，使用测长SEM(扫描型电子显微镜，加速电压300V，商品名：S-9380，株式会社日立高新技术制)，从上空观察该IS图案(7×15shot)，测量该IS图案中(所述shot内38点)的间隔宽度。求出由其测量结果计算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)。如此求出的3σ的值越小，表示形成于抗蚀剂膜的间隔宽度的尺寸(CD)均匀性越高。
然后，按照下述评价基准，将其评价结果作为“CDU”示于表3。
评价基准
A：3σ的值在60nm以下
B：3σ的值大于60nm小于70nm
C：3σ的值在70nm以上
[表3]
由表3所示的结果可以确认，根据实施例4～8的抗蚀剂图案形成方法，缺陷的产生减少，并且尺寸(CD)均匀性也高。特别是，可以确认在使用抗蚀剂组合物(1)、(2)、(3)的情况下(特别优选使用抗蚀剂组合物(2)的情况)，这些效果更加得到提高。
以上，虽然对本发明优选的实施例进行了说明，但本发明并不受这些实施例的限定。在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行对构成的附加、省略、取代以及其它变更。本发明不被上述说明限定，而是仅由所附权利要求限定。
