硬掩模用组合物
技术领域
本发明涉及硬掩模用组合物。更详细而言，本发明涉及包含芳香族缩合物或化合物的硬掩模用组合物。
背景技术
例如，在半导体制造、微电子等领域中，电路、配线、绝缘图案等结构物的集成度持续提高。由此，用于上述结构物的精细图案化的光刻工序也被一同开发。
一般而言，在蚀刻对象膜上涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层，通过曝光和显影工序而形成光致抗蚀剂图案。接下来，将上述光致抗蚀剂图案用作蚀刻掩膜，将上述蚀刻对象膜部分除去，从而能够形成预定的图案。进行了对于上述蚀刻对象膜的图像转印后，上述光致抗蚀剂图案可以通过灰化(ashing)和/或剥离(strip)工序而除去。
为了在上述曝光工序中抑制由光反射引起的分辨率降低，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间形成防反射涂(anti-refractive%20coating；ARC)层。这种情况下，会追加对于上述ARC层的蚀刻，由此上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的消耗量或蚀刻量可能增加。此外，上述蚀刻对象膜的厚度增加或形成所需图案时必要的蚀刻量增加的情况下，可能无法确保所要求的上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的充分的蚀刻耐性。
因此，为了确保用于形成所需图案的光致抗蚀剂的蚀刻耐性和蚀刻选择比，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间追加抗蚀剂下部膜。
上述抗蚀剂下部膜例如需要具有对于高温蚀刻工序的充分的耐蚀刻性(或蚀刻耐性)、耐热性，此外需要通过例如旋涂工序以均匀的厚度形成。
韩国公开专利第10-2010-0082844号公开了抗蚀剂下部膜形成组合物的一个例子。
发明内容
技术课题
本发明的一课题在于，提供能够形成具有优异的机械、化学特性的硬掩模的硬掩模用组合物。
本发明的一课题在于，提供机械、化学特性提高了的硬掩模。
解决课题的方法
1.一种硬掩模用组合物，其包含：含有以下化学式1至化学式3所表示的重复单元中的至少一种的聚合物、以及溶剂，
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
(化学式1至3中，R1为单键、碳原子数1至10的亚烷基或碳原子数6至40的亚芳基，
R2为氢、取代或非取代的碳原子数1至6的烷基、取代或非取代的碳原子数6至24的芳基或取代或非取代的碳原子数6至24的杂芳基，
R3为氢、羟基、取代或非取代的碳原子数6至40的芳基或取代或非取代的碳原子数6至40的杂芳基，
R4为取代或非取代的碳原子数6至40的芳基或取代或非取代的碳原子数6至40的杂芳基，
R5为取代或非取代的碳原子数6至40的亚芳基或取代或非取代的碳原子数6至40的杂亚芳基)。
2.如上述1所述的硬掩模用组合物，R4为选自由苯基、联苯基、萘基、菲基、萉基、蒽基、芘基、荧蒽基、芴基、羟基苯基、羟基联苯基、羟基萘基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙基苯基和丁氧基苯基组成的组中的至少一种。
3.如上述1所述的硬掩模用组合物，R5为选自由亚苯基、联苯二基、萘二基、菲二基、萉二基、蒽二基、芘二基、荧蒽二基和芴二基组成的组中的至少一种。
4.如上述1所述的硬掩模用组合物，上述聚合物包含以下化学式4或化学式5所表示的吲哚衍生物以及醛化合物或以下化学式6所表示的化合物的缩合物，
[化学式4]
[化学式5]
(化学式4和5中，R1为单键、碳原子数1至10的亚烷基或碳原子数6至40的亚芳基，
R2为氢、取代或非取代的碳原子数1至6的烷基、取代或非取代的碳原子数6至24的芳基或取代或非取代的碳原子数6至24的杂芳基，
R3为氢、羟基、取代或非取代的碳原子数6至40的芳基或取代或非取代的碳原子数6至40的杂芳基)
[化学式6]
(化学式6中，R5为取代或非取代的碳原子数6至40的亚芳基或取代或非取代的碳原子数6至40的杂亚芳基，R6为羟基或碳原子数1至6的烷氧基)。
5.如上述4所述的硬掩模用组合物，上述醛化合物包含选自由苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、芴醛、菲醛、萉醛、蒽醛、芘醛、荧蒽醛、羟基苯甲醛、羟基联苯醛、羟基萘醛、甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛、丙基苯甲醛和丁氧基苯甲醛组成的组中的至少一种。
6.如上述4所述的硬掩模用组合物，R5为选自由亚苯基、联苯二基、萘二基、菲二基、萉二基、蒽二基、芘二基、荧蒽二基和芴二基组成的组中的至少一种。
7.如上述1所述的硬掩模用组合物，上述聚合物的重均分子量为1000以上8000以下。
8.如上述1所述的硬掩模用组合物，组合物总重量中，包含上述聚合物5至30重量％以及上述溶剂70至95重量％。
9.如上述1所述的硬掩模用组合物，其进一步包含交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
发明效果
使用本发明的实施例的硬掩模用组合物能够形成耐蚀刻性、涂布性和耐化学性优异的硬掩模。
本发明的实施例的硬掩模用组合物包含含有吲哚衍生物和芳香族单元的聚合物，从而在加热时借助上述吲哚衍生物而容易发生氧化偶联反应(oxidative coupling)，能够增强硬掩模的耐化学性。
此外，由于上述芳香族单元而碳含量(C％)可以增加，且通过聚合物间相互作用而能够提高硬掩模的耐化学性和耐蚀刻性。
一部分实施例中，上述芳香族单元的两末端分别通过亚甲基与上述吲哚衍生物结合而可以提高聚合物的柔性。由此，能够提高硬掩模组合物的平坦性和填隙(gap-fill)特性之类的涂布特性。
由上述硬掩模用组合物能够形成机械可靠性提高了的具有期望的规模和形状的硬掩模。此外，使用上述硬掩模能够实现高分辨率的光刻工序，能够形成期望的微细线宽的目标图案。
使用本发明的实施例的硬掩模用组合物能够形成耐蚀刻性、涂布性和耐化学性优异的硬掩模。
本发明的实施例的硬掩模用组合物包含含有吲哚衍生物和芳香族单元的聚合物，从而在加热时借助上述吲哚衍生物而容易发生氧化偶联反应(oxidative coupling)，能够增强硬掩模的耐化学性。
此外，由于上述芳香族单元而碳含量(C％)可以增加，且通过聚合物间相互作用而能够提高硬掩模的耐化学性和耐蚀刻性。
一部分实施例中，上述芳香族单元的两末端分别通过亚甲基与上述吲哚衍生物结合而可以提高聚合物的柔性。由此，能够提高硬掩模组合物的平坦性和填隙(gap-fill)特性之类的涂布特性。
由上述硬掩模用组合物能够形成机械可靠性提高了的具有期望的规模和形状的硬掩模。此外，使用上述硬掩模能够实现高分辨率的光刻工序，能够形成期望的微细线宽的目标图案。
具体实施方式
本发明的实施例提供一种包含含有吲哚结构和芳香族单元的聚合物，由此耐蚀刻性、涂布性和耐化学性提高了的硬掩模用组合物。
使用上述硬掩模用组合物例如涂布于光致抗蚀剂层和蚀刻对象膜之间可以形成用作抗试剂下部膜的硬掩模膜。可以将上述硬掩模膜通过光致抗蚀剂图案部分去除而形成硬掩模，可以将上述硬掩模用作追加的蚀刻掩模。
上述硬掩模膜或硬掩模例如可以用作旋涂硬掩模(Spin-On Hardmask：SOH)。
以下，对于本发明的实施例的硬掩模用组合物进行详细说明。在本申请中所使用的化学式所表示的化合物或树脂存在异构体的情况下，该化学式所表示的化合物或树脂的意思是包括其异构体在内的代表化学式。
此外，这些实施例仅是例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种各样的变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，当然这样的变形和修改也属于随附的权利要求范围。
本发明的实施例的硬掩模用组合物包含聚合物和溶剂。例如，上述硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂或催化剂等之类的追加制剂。
聚合物
根据本发明的实施例，上述硬掩模用组合物包含含有以下化学式1至化学式3所表示的重复单元中的至少一种的聚合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
上述化学式1至3中，R1可以为单键、碳原子数1至10的亚烷基或碳原子数6至40的亚芳基。
R2可以为氢、取代或非取代的碳原子数1至6的烷基、取代或非取代的碳原子数6至24的芳基或取代或非取代的碳原子数6至24的杂芳基。
R3可以为氢、羟基、取代或非取代的碳原子数6至40的芳基或取代或非取代的碳原子数6至40的杂芳基。
R4可以为取代或非取代的碳原子数6至40的芳基或取代或非取代的碳原子数6至40的杂芳基。
R5可以为取代或非取代的碳原子数6至40的亚芳基或取代或非取代的碳原子数6至40的杂亚芳基。
一部分实施例中，上述取代的烷基、芳基或杂芳基可以包含一个以上的氢原子被卤素基、硝基、氨基、醛基、羧基或羟基取代的烷基、芳基或杂芳基。
本申请中所使用的用语“芳基”和“亚芳基”可以作为统称包含一个以上的芳香族环的基团的含义来使用。例如，联苯基或亚联苯基也包含在上述芳基或亚芳基的范畴中。
例如，在上述化学式1至3的情况下，由于在主链中包含吲哚结构或吲哚衍生物，因此能够在使涂布性之类的膜形成特性的降低最小化的同时提高聚合物或硬掩模的耐化学性。
借助上述吲哚结构或衍生物，通过例如氧化偶联(oxidative coupling)能够促进相邻分子间(intermolecular)或分子内(intramolecular)相互作用。因此，通过追加的交联或网格形成，能够增强聚合物或硬掩模的耐化学性。
此外，含有上述化学式1至3的重复单元的聚合物由于含有芳香族单元，因而聚合物内碳含量增加，由此能够增强聚合物或硬掩模的耐蚀刻性。
一部分例示性实施例中，R1可以为芴系结构或单键。例如，在R1具有芴系结构的情况下，能够同时实现通过碳含量增加的耐蚀刻性提高效果以及通过可旋转结构或立体结构的涂布性提高效果。
一部分例示性实施例中，R2可以为氢、甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、异丁基(isobutyl)、正戊基(n-pentyl)、正己基(n-hexyl)、苯基(phenyl)、1-萘基(1-naphthyl)、2-萘基(2-naphthyl)、1-蒽基(1-anthracenyl)、2-蒽基(2-anthracenyl)、9-蒽基(9-anthracenyl)、菲基(phenanthryl)或并四苯基(naphthacenyl)，但不限于此。
一部分例示性实施例中，R3可以为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、菲基、并四苯基、羟基或羧基，但不限于此。
根据例示性实施例，上述化学式1和化学式3中的R4可以为选自由苯基、联苯基(biphenyl)、萘基(naphthyl)、菲基(phenanthryl)、萉基(phenalenyl)、蒽基(anthracenyl)、芘基(pyrenyl)、荧蒽基(fluoranthenyl)、芴基(fluorenyl)、羟基苯基(hydroxyphenyl)、羟基联苯基(hydroxybiphenyl)、羟基萘基(hydroxynaphthyl)、甲氧基苯基(methoxyphenyl)、乙氧基苯基(ethoxyphenyl)、丙基苯基和丁氧基苯基(butoxyphenyl)组成的组中的至少一种。
例如，在使用多环芳香族化合物作为上述芳香族单元的情况下，通过碳含量增加，能够提高硬掩模的耐蚀刻性和耐化学性等之类的机械可靠性。
如上述化学式1所图示的那样，R4可以作为上述聚合物的悬挂(pendant)基团而露出。通过相邻的聚合物或单元结构中所包含的芳香族化合物之间的相互作用，上述聚合物或单元结构的密度增加，且可以提高填充(packing)特性。由此，能够进一步提高上述硬掩模的耐蚀刻性。
根据例示性实施例，上述化学式2中，R5可以为选自由亚苯基(phenylene)、联苯二基(biphenyl diyl)、萘二基(naphthalene diyl)、菲二基(phenanthrene diyl)、萉二基(phenalene diyl)、蒽二基(anthracene diyl)、芘二基(pyrene diyl)、荧蒽二基(fluoranthene diyl)和芴二基(fluorene diyl)组成的组中的至少一种。
如上述化学式2所图示的那样，R5可以借助位于两侧的亚甲基(-CH2-)来连接。由此，能够提高上述芳香族单元的柔性而进一步提高上述硬掩模用组合物的涂布性。
根据例示性实施例，上述聚合物可以包含以下化学式4或化学式5所表示的吲哚衍生物以及醛化合物或以下化学式6所表示的化合物的缩合物。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
上述化学式4至化学式5的R1、R2、R3和R5与化学式1至3中的定义相同。
上述化学式6中，R6可以为选自由羟基和碳原子数1至6的烷氧基组成的组中的任一种，优选可以为甲氧基。
一部分实施例中，上述化学式4至5所表示的吲哚衍生物可以包含一个以上的羟基。借助上述羟基，能够加快与后述的醛化合物或上述化学式4所表示的化合物的缩合反应(例如，亲核性取代反应)的反应速度。
通过将醛基作为连接基团使用，与将醇基或酮基作为连接基团使用的情况相比，能够使聚合或缩合反应的反应性提高。
一部分实施例中，上述醛化合物可以包含选自苯甲醛(benzaldehyde)、联苯甲醛(biphenyl carboxaldehyde)、萘醛(naphthaldehyde)、芴醛(fluorene carboxaldehyde)、萉醛(phenalene carbaldehyde)、蒽醛(anthracenecarboxaldehyde)和芘醛(pyrenecarboxaldehyde)中的至少一种。
在将上述醛化合物用作芳香族结构的情况下，聚合物内碳含量增加而能够提高聚合物或硬掩模的耐蚀刻性，例如对于卤素化合物等离子体的耐蚀刻性。
在制造上述聚合物时，上述含有羟基的化学式4或化学式5的吲哚衍生物以及醛化合物或化学式5所表示的化合物例如可以按照约1:0.5至1:1的摩尔比范围来使用，但并不一定限于此。
一实施例中，上述聚合物的重均分子量例如可以为约1000至8000，优选可以为约1500至4000。在上述范围内能够同时确保优异的耐蚀刻性、涂布性和耐化学性，但不限定于此。
上述聚合物的含量没有特别限制，例如，硬掩模用组合物总重量中，可以为约5至30重量％。在上述含量范围内，能够均衡地提高硬掩模组合物的耐蚀刻性、涂布性和耐化学性。
一实施例中，上述聚合物的多分散指数(PDI，Polydispersity index)[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]可以为约1.5至6.0，优选可以为约1.5至4.0。在上述范围内能够同时确保优异的耐热性、耐蚀刻性、涂布性和耐化学性。
溶剂
本发明的实施例的硬掩模用组合物中所使用的溶剂没有特别限制，可以包含对于上述的聚合物具有充分的溶解性的有机溶剂。例如，上述溶剂可以包含丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇单甲基醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME)、环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙酰丙酮(acetyl acetone)等。
上述溶剂的含量没有特别限制，其含量可以为上述聚合物和后述的追加制剂以外的余量。例如，硬掩模用组合物总重量中，上述溶剂的含量可以为约70至95重量％。
追加制剂
选择性地，本发明的实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂、催化剂、表面活性剂之类的追加制剂。
上述交联剂能够将上述聚合物所包含的重复单元彼此交联，例如，能够与上述聚合物的羟基反应。借助上述交联剂，能够进一步增强硬掩模用组合物的固化特性。
作为上述交联剂的例子，可以举出三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物或双环氧化合物等。
上述交联剂具体可以包含例如醚化氨基树脂，例如甲基化或丁基化三聚氰胺(作为具体例，有N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化脲(urea)树脂(作为具体例，有Cymel U-65树脂或UFR 80树脂)、甘脲衍生物(参照化学式7，作为具体例，有Powderlink 1174)、化学式8所表示的双(羟基甲基)-对甲酚化合物等。此外，也可以使用以下化学式9所表示的双环氧系化合物和以下化学式10所表示的三聚氰胺系化合物作为交联剂。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。
上述酸催化剂可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸之类的有机酸。作为上述酸催化剂，也可以使用热产酸剂(thermal acidgenerator：TAG)系化合物。作为上述热产酸剂系催化剂的例子，可以举出对甲苯磺酸吡啶
作为上述碱性催化剂，可以使用选自NH4OH或NR4OH(R为烷基)所表示的铵氢氧化物中的任一种。
在包含上述交联剂的情况下，相对于上述聚合物100重量份，交联剂的含量可以为约1至30重量份，优选可以为约5至20重量份，更优选可以为约5至10重量份。
在包含上述催化剂的情况下，相对于上述聚合物100重量份，催化剂的含量可以为约0.001至5重量份，优选可以为约0.1至2重量份，更优选可以为约0.1至1重量份。
在上述交联剂和上述催化剂的含量范围内，能够在不使上述聚合物的耐蚀刻性、涂布性和耐化学性劣化的同时获得适宜的交联特性。
本发明的实施例的硬掩模用组合物也可以进一步包含表面活性剂以提高硬掩模的表面特性、粘接性。作为表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶
以下，为了帮助本发明的理解，提供包括具体实施例和比较例在内的实验例，但这只是例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种各样的变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，当然这样的变形和修改也属于随附的权利要求范围。
实施例和比较例
以下，制造表1中所记载的组成和含量(重量％)的硬掩模用组合物。实施例和比较例中，在形成聚合物(A)时，作为酸催化剂，使用对甲苯磺酸(相对于含吲哚结构芳香族化合物为5mol％)。
[表1]
A-1：由
A-2：由
A-3：由
A-4：由
A-5：由
A-6：由
A-7：由
A-8：由
A-9：由
A-10：由
A-11：由
A-12：由
A-13：由
A-14：由
A-15：由
A-16：由
A-17：由
A’-1：由
A’-2：由
A’-3：由
B-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)
B-2：环己酮(cyclohexanone)
实验例
通过后述的评价方法来评价由表1的组合物形成的硬掩模层或硬掩模的耐蚀刻性、涂布性和耐化学性。评价结果示于以下表2中。
(1)耐蚀刻性评价
通过旋涂法将表1的实施例和比较例的组合物分别涂布于硅片上，在400℃进行90秒烘烤而测定初始薄膜厚度
使用干式蚀刻设备(Dielectric etcher)，将上述涂布有薄膜的各硅片以CF4/CHF3混合气体的条件进行干式蚀刻，然后测定薄膜厚度
蚀刻率(Etch rate，
(2)涂布性评价
将表1的实施例和比较例的组合物按照与耐蚀刻性评价相同的方法通过旋涂法涂布后进行热处理。
通过电子显微镜和肉眼确认上述涂布了薄膜的各硅片，从而评价涂布后的薄膜的均匀性。
<涂布性评价>
◎：通过显微镜观察时未确认到涂布表面的不均匀性
○：肉眼未确认到涂布表面的不均匀
△：肉眼确认到局部不均匀
×：肉眼确认到整面不均匀
(3)耐化学性评价
将表1的实施例和比较例的组合物按照与耐蚀刻性评价相同的方法通过旋涂法涂布后进行热处理。测定所形成的薄膜的初始厚度
将上述涂布有薄膜的硅片在含有稀释液(Thinner)的器皿中浸渍30秒，测定浸渍后薄膜的厚度
<留膜率判定>
◎：留膜率为95％以上
○：留膜率为80％以上且小于95％
△：留膜率为50％以上且小于80％
×：留膜率小于50％且发生薄膜剥落现象
[表2]
参照表2，在本发明的实施例的硬掩模组合物的情况下，在耐蚀刻性、涂布性和耐化学性方面整体均衡地提高。在使用A’-1的组合物的比较例1的情况下，由于不包含吲哚结构而在耐蚀刻性评价中表现出明显低的效果。在使用A’-2的组合物的比较例2的情况下，由于使用芘醛而耐蚀刻性稍微提高，但在涂布性方面比实施例差。
在使用A’-3的组合物的比较例3的情况下，由于包含吲哚结构而涂布性和耐化学性良好，但形成在两侧生成两个羟基的聚合物单元结构，因此在碳含量方面不利而在耐蚀刻性方面不佳。
此外，在使用苯醛的实施例1的情况下，在具有优异的耐蚀刻性的同时，涂布性和耐化学性均匀提高。
此外，在使用高碳含量的芘醛的实施例4的情况下，耐蚀刻性更加提高。
