一种智能飞秒激光光刻胶组合物及图案化方法
技术领域
本发明属于微纳加工制造领域，尤其涉及一种智能飞秒激光光刻胶组合物及图案化方法。
背景技术
光刻胶是一类对光线敏感的物质，又称作光致抗蚀剂，其曝光前后在显影液中的溶解性会发生突变，从而可以得到预期的微纳线路结构。根据光刻胶曝光前后溶解性的变化，光刻胶可以分为正性光刻胶和负性光刻胶。目前，随着半导体器件微型化和集成化发展，半导体芯片的加工层数和架构愈加复杂，不仅要求光刻胶具有更高加工分辨率能力，还提出了可直接三维刻写的技术需求。
荷兰ASML光刻机及配套使用的极紫外光刻胶的加工分辨率已逼近5nm，但其加工方式仍然是layer-by-layer的层层刻写技术，无法直接实现光刻胶的真三维刻写。飞秒激光直写技术是一种新型微纳加工手段，其利用非线性光学效应，将近红外飞秒激光焦点锁定在光刻胶内部，仅在焦点处的光刻胶才会发生光化学聚合或解离，在显影后获得三维微纳结构，具有真三维的微纳加工能力。
飞秒激光直写技术具有诸多优点而被广泛地研究，加工精度也逐渐提高。甘和段课题组基于飞秒激光直接技术，利用光刻胶的聚合收缩及拉伸效应，分别获得了9nm和13nm的悬浮线条，但在半导体基板上获得的最高加工分辨率仅在50nm左右。这是由于光刻胶线条固定在基板上时，聚合收缩能力变小，且无法利用线条末端的拉伸效应，造成特征尺寸偏大。此外，利用光刻胶的聚合收缩及拉伸效应得到的光刻胶悬浮线的收缩率有限，收缩率不可控，均匀性差，很容易断裂，导致光刻胶图案扭曲变形，制造重复性不好，无法满足应用的良率需求。
因此，需要提供一种可控稳定收缩的智能飞秒激光光刻胶组合物及图案化方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种智能飞秒激光光刻胶组合物及图案化方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种智能飞秒激光光刻胶组合物，按质量百分比计，包括2-30wt％智能活性单体A、60-95wt％活性稀释剂B、0.01-5wt％双光子引发剂C、2.99-37.99wt％溶剂D；其中，所述智能活性单体A由一种或多种N-取代丙烯酰胺类化合物按任意配比组成；所述N-取代丙烯酰胺类化合物包括但不限于：N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺。
进一步地，所述活性稀释剂B由一种或多种可光聚合的(甲基)丙烯酸酯类化合物按任意配比组成；所述可光聚合的(甲基)丙烯酸酯类化合物包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸酯羟丙酯、(甲基)丙烯酸酯异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、2-异丙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷、丙烯酸异冰片烯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A(甲基)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
进一步地，所述双光子引发剂C是一类对近红外飞秒激光具有高双光子吸收及引发自由基聚合能力的化合物或其组合；所述双光子引发剂C为下列化合物C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7、C-8、C-9中的一种或多种组合物：
进一步地，所述溶剂D由二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、二(乙二醇)二乙醚、甲基异丁酮、乙二醇一甲醚、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯中的一种或多种按任意配比组成。
一种上述智能飞秒激光光刻胶组合物的制备方法，在黄光室内将智能活性单体A、活性稀释剂B、双光子引发剂C和溶剂D按比例搅拌混合均匀，用孔径为0.22-0.45微末的滤膜进行过滤除去杂质后得到智能飞秒激光光刻胶组合物。
一种上述智能飞秒激光光刻胶组合物的图案化方法，包括以下步骤：
1)取智能飞秒激光光刻胶组合物滴加在旋涂衬底上，利用匀胶仪旋涂制备得到光刻胶薄膜；
2)连同旋涂衬底，将步骤1)中光刻胶薄膜在烘胶设备上烘烤，以除去光刻胶薄膜中的溶剂；
3)利用飞秒激光对光刻胶进行曝光，曝光后静置；
4)将曝光后的光刻胶在显影液中进行显影，从而得到光刻胶图案；
5)将光刻胶图案置于烘胶设备内，升温处理，使光刻胶收缩，以获得更高的分辨率图案和更小的特征尺寸；
6)在保持步骤5)温度下，利用紫外光对步骤5)获得的光刻胶图案进行曝光处理，最终得到高分辨率光刻胶三维微纳图案。
进一步地，所述步骤3)中飞秒激光的波长为700-840nm，飞秒激光的激光脉冲为60-150fs，飞秒激光的重频为10-200MHz。
进一步地，所述步骤4)中显影液由异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、1-5wt％碳酸钠水溶液、1-5wt％四甲基氢氧化铵水溶液中的一种或多种按任意配比组成；显影处理时间为10-60min；显影温度为20-40℃。
进一步地，所述步骤5)中升温处理的温度为35-70℃。
进一步地，所述步骤6)中紫外光的波长为250-400nm，曝光处理的时间为5-30min。
本发明的有益效果如下：
1.本发明通过在光刻胶中引入具有温度响应性的可聚合智能活性单体，获得了一种智能飞秒激光光刻胶组合物，突破了光刻胶聚合收缩不可控、不稳定、不均匀的问题。曝光显影后，光刻胶会在温度的刺激下发生均匀、稳定地体积收缩。由于智能活性单体在光刻胶内部均匀分布，体积收缩时，其光刻胶内部应力均匀，不会导致光刻胶图案发生扭曲变形，具有很好的制造重复性。
2.本发明的智能飞秒激光光刻胶组合物，通过调节智能活性单体的添加量，可以得到具有不同体积收缩率的光刻胶，从而得到收缩率可控的智能光刻胶组合物。增加智能活性单体的添加量，曝光显影后，光刻胶的收缩率增大，可以得到更高的分辨率和更小的特征尺寸。
3.本发明还提供了一种智能飞秒激光光刻胶组合物的图案化方法，可以简单的通过调节温度，控制光刻胶图案的收缩过程，工艺简单，可制造性强。
附图说明
图1为实施例1中智能飞秒激光光刻胶显影后和热处理后形成线条结构的SEM图；
图2为实施例3中智能飞秒激光光刻胶显影后和热处理后形成线条结构的的SEM图；
图3为对比实施例1中智能飞秒激光光刻胶显影后和热处理后形成线条结构的SEM图；
图4为实施例2-7中，线条尺寸及收缩率与智能活性单体组份含量关系趋势图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如何获得一种可控稳定收缩的智能飞秒激光光刻胶组合物，实现更小特征尺寸和更高分辨率，是本发明克服的首要技术问题。为了克服上述技术问题，本发明在光刻胶体系中引入具有智能温度响应性的智能活性单体，曝光显影后，光刻胶对温度具有智能的响应性，当温度达到某一阈值时，光刻胶会发生稳而均匀地体积收缩，从而获得更高的分辨率和更小的特征尺寸。通过控制智能活性单体的添加量可以控制光刻胶的收缩率，具有稳定可控的图案化制造能力。
本发明一种智能飞秒激光光刻胶组合物，包括智能活性单体A、活性稀释剂B、双光子引发剂C和溶剂D。本发明的溶剂D用于溶解智能活性单体A和双光子引发剂C。
按质量百分比计，所述智能活性单体A的添加量占智能飞秒激光光刻胶组合物总量的2-30wt％；优选地，所述智能活性单体A的添加量占智能飞秒激光光刻胶组合物总量的10-20wt％。智能活性单体A的添加量决定了智能飞秒激光光刻胶组合物在曝光显影后的热处理过程中的收缩率。智能活性单体A的添加量增加，热处理过程中的收缩率越高，从而可以获得更小特征尺寸和更高的分辨率。但是当智能活性单体A的添加量过高时，智能飞秒激光光刻胶组合物得聚合阈值会增加，导致曝光时曝光量和曝光时间增加，光散射和自由基扩散会导致分辨率衰减。同时，当智能活性单体A的添加量过高时，还会造成最终光刻胶图案得机械性能下降过多，线条弹性变差，无法获得完整得图形。因此，智能活性单体A的添加量不宜过高。
按质量百分比计，所述活性稀释剂B的添加量占智能飞秒激光光刻胶组合物总量的60-95wt％；优选地，所述活性稀释剂B的添加量占智能飞秒激光光刻胶组合物总量的70-80wt％。
按质量百分比计，所述双光子引发剂C的添加量占智能飞秒激光光刻胶组合物总量的0.01-5wt％；优选地，所述智能活性单体A的添加量占智能飞秒激光光刻胶组合物总量的0.1-1wt％。
按质量百分比计，所述溶剂D的添加量占智能飞秒激光光刻胶组合物总量的2.99-37.99wt％；优选地，所述溶剂D的添加量占智能飞秒激光光刻胶组合物总量的5-15wt％。
所述智能活性单体A由一种或多种特殊可光聚合的N-取代丙烯酰胺类化合物按任意配比组成。所述N-取代丙烯酰胺类化合物包括但不限于：N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺。
所述智能活性单体A在双光子聚合后，形成的光刻胶聚合物对温度具有智能的刺激响应性。在温度达到某一个临界值后，其体积会发生明显的收缩。随着智能活性单体A组份含量的增加，其体积收缩率也会增大。在光刻胶曝光显影后，可以通过改变外界温度调控三维纳米图案的收缩过程，从而稳定地得到更精细的结构，提升光刻胶的分辨率。
所述活性稀释剂B由一种或多种可光聚合的(甲基)丙烯酸酯类化合物按任意配比组成。所述可光聚合的(甲基)丙烯酸酯类化合物包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸酯羟丙酯、(甲基)丙烯酸酯异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯、2-异丙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷、丙烯酸异冰片烯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A(甲基)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
所述双光子引发剂C是一类对近红外飞秒激光具有高双光子吸收及引发自由基聚合能力的化合物或其组合。优选地，所述双光子引发剂C由下列化合物C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7、C-8、C-9中的一种或多种按任意配比组成：
所述溶剂D由二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、二(乙二醇)二乙醚、甲基异丁酮、乙二醇一甲醚、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯中的一种或多种按任意配比组成。本发明中所述溶剂D对智能活性单体A和双光子引发剂C具有较好的溶解性，而且具有适当的挥发性以便在旋涂后溶剂的去除。
本发明一种上述智能飞秒激光光刻胶组合物的制备方法为：在黄光室内将智能活性单体A、活性稀释剂B、双光子引发剂C和溶剂D按比例搅拌混合均匀，用孔径为0.22-0.45微米的滤膜进行过滤除去杂质后得到智能飞秒激光光刻胶组合物。
本发明一种上述智能飞秒激光光刻胶组合物的图案化方法，包括以下步骤：
1)取智能飞秒激光光刻胶组合物滴加在旋涂衬底上，利用匀胶仪旋涂制备得到光刻胶薄膜。
2)连同旋涂衬底，将步骤1)中光刻胶薄膜在烘胶设备上烘烤，以除去光刻胶薄膜中的溶剂D。
3)利用飞秒激光对光刻胶进行曝光，曝光后静置。
4)将曝光后的光刻胶在显影液中进行显影，从而得到光刻胶图案。
5)将光刻胶图案置于烘胶设备内，升温处理，使光刻胶收缩，以获得更高的分辨率图案和更小的特征尺寸。
6)在保持步骤5)温度下，利用紫外光对步骤5)获得的光刻胶图案进行曝光处理，最终得到高分辨率光刻胶三维微纳图案。
优选地，上述的图案化方法中，步骤1)中所述的旋涂衬底包括但不限于半导体硅片、玻璃片、载玻片、盖玻片、聚四氟乙烯片、石英片。
上述的图案化方法中，步骤1)中所述的光刻胶薄膜的厚度与智能飞秒激光光刻胶组合物的粘度及匀胶仪旋涂的转速有关。在匀胶仪转速恒定时，智能飞秒激光光刻胶组合物的粘度越大，得到的光刻胶薄膜厚度越厚。当智能飞秒激光光刻胶组合物的粘度恒定时，匀胶仪转速越大，得到光刻胶薄膜厚度越薄。优选地，步骤1)中匀胶仪的转速为500-5000转/分钟。优选地，步骤1)中得到光刻胶薄膜的厚度在10-1000微米，并进一步优选为80-200微米。
优选地，上述的图案化方法中，步骤2)中的烘烤温度为30-60℃，并进一步优选为35-45℃。烘干的目的是为了去除光刻胶中的溶剂，烘烤温度的选择与溶剂的种类直接相关。此外，烘烤温度不宜过高，不然会造成光刻胶发生热聚合，产生局部凝胶，导致光刻胶失效。
优选地，上述的图案化方法中，步骤3)中所述的飞秒激光波长为700-840nm，更优选为780nm-800nm。飞秒激光的激光脉冲为60-150fs，更优选为80-120fs。飞秒激光的重频为10-200MHz，更优选为60-100MHz。飞秒激光曝光时，激光聚焦在光刻胶内部，并根据事先设计好的图案进行直写成像。
优选地，上述的图案化方法中，步骤4)中所述的显影液由异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、1-5wt％碳酸钠水溶液、1-5wt％四甲基氢氧化铵水溶液中的一种或多种按任意配比组成。更优选地，显影液为异丙醇和1wt％碳酸钠水溶液的组合物。优选地，显影处理时间为10-60min，并进一步优选为20-40min。优选地，显影温度为20-40℃，更优选为25-35℃。显影液和显影时间的选择与智能飞秒激光光刻胶组合物的组成直接相关。
优选地，上述的图案化方法中，步骤5)中所述的升温处理的温度为35-70℃，进一步优选为40-60℃。升温处理的温度需根据智能活性单体A的添加量和种类进行改变。当智能活性单体A的添加量增大时，升温处理的温度可适当下调。
优选地，上述的图案化方法中，步骤5)中所述的紫外光的波长为250-400nm，进一步优选为365nm。曝光处理的时间为5-30min，并进一步优选为10min。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种智能飞秒激光光刻胶组合物的图案化方法，包括以下步骤：
1)取适量智能飞秒激光光刻胶组合物滴加在半导体硅片上，利用匀胶仪，以500转/分钟10秒钟和5000转/分钟100秒钟的转速旋涂得到光刻胶薄膜。
2)连同半导体硅片，将步骤1)中光刻胶薄膜在30℃的热台上烘烤10分钟，以除去光刻胶薄膜中的溶剂。
3)利用780nm飞秒激光对光刻胶进行曝光，激光功率10mW，脉冲60fs，重频80MHz，形成线条结构，曝光后静置30min。
4)将曝光后的光刻胶在20℃异丙醇中浸泡60min进行显影，之后乙醇浸泡10s，干燥，从而得到光刻胶线条结构，线条最细宽度72nm，如图1所示。
5)将显影后的光刻胶线条置于热台上，升温至35℃烘烤30min，获得收缩的光刻胶线条图案。
6)在保持40℃烘烤温度下，利用250nm紫外光对获得的光刻胶图案进行曝光处理5min，最终得到收缩后稳定的高分辨光刻胶线条，线条最细宽度61nm，如图1所示。对比热处理收缩前的光刻胶线条宽度，经过热处理响应收缩后的最细线条宽度减
少了11nm，收缩比例达15.28％。证明通过本发明提供的这种智能飞秒激光光刻胶组合物的图案化方法可以有效的提高光刻胶的分辨率。
实施例2
一种智能飞秒激光光刻胶组合物的图案化方法，包括以下步骤：
1)取适量智能飞秒激光光刻胶组合物滴加在盖玻片上，利用匀胶仪，以100转/分钟5秒钟和4000转/分钟120秒钟的转速旋涂得到光刻胶薄膜。
2)连同盖玻片，将步骤1)中光刻胶薄膜在60℃的热台上烘烤2分钟，以除去光刻胶薄膜中的溶剂。
3)利用780nm飞秒激光对光刻胶进行曝光，激光功率5mW，脉冲150fs，重频120MHz，形成线条结构，曝光后静置30min。
4)将曝光后的光刻胶在40℃异丙醇中浸泡10min进行显影，之后乙醇浸泡20s，干燥，从而得到光刻胶线条结构，线条最细宽度52nm。
5)将显影后的光刻胶线条置于热台上，升温至35℃烘烤46min，获得收缩的光刻胶线条图案。
6)在保持40℃烘烤温度下，利用250nm紫外光对获得的光刻胶图案进行曝光处理5min，最终得到收缩后稳定的高分辨光刻胶线条，线条最细宽度45nm。对比热处理收缩前的光刻胶线条宽度，经过热处理响应收缩后的最细线条宽度减少了7nm，收缩比例达13.46％。证明通过本发明提供的这种智能飞秒激光光刻胶组合物的图案化方法可以有效的提高光刻胶的分辨率。
实施例3
一种智能飞秒激光光刻胶组合物的制备及其图案化，包括以下步骤：
1)在黄光室内，将2g智能活性单体N-异丙基丙烯酰胺和0.01g双光子引发剂C-1加入到2.99g二氯甲烷中，待充分溶解后，加入40g季戊四醇四丙烯酸酯和55g双酚A二丙烯酸酯，置于滚轴混匀仪上搅拌混合均匀，得到光刻胶溶液。
2)将光刻胶溶液用孔径为0.22微米的滤膜过滤，即得到智能飞秒激光光刻胶组合物S1。
3)取适量智能飞秒激光光刻胶组合物S1滴加在半导体硅片上上，利用匀胶仪，以500转/分钟5秒钟和5000转/分钟80秒钟的转速旋涂得到光刻胶薄膜。
4)连同半导体硅片，将步骤3)中光刻胶薄膜在50℃的热台上烘烤30分钟，以除去光刻胶薄膜中的溶剂。
5)利用780nm飞秒激光对光刻胶进行曝光，激光功率5mW，脉冲80fs，重频80MHz，形成线条结构，曝光后静置30min。
6)将曝光后的光刻胶在30℃异丙醇中浸泡30min进行显影，之后乙醇浸泡10s，干燥，从而得到光刻胶线条结构，线条最细宽度56nm，如图2所示。
7)将显影后的光刻胶线条置于热台上，升温至45℃烘烤30min，获得收缩的光刻胶线条图案。
8)在保持45℃烘烤温度下，利用365nm紫外光对获得的光刻胶图案进行曝光处理5min，最终得到收缩后稳定的高分辨光刻胶线条，线条最细宽度54nm，如图2所示。对比热处理收缩前的光刻胶线条宽度，经过热处理响应收缩后的最细线条宽度减少了2nm，收缩比例达3.57％。证明通过本发明提供的这种智能飞秒激光光刻胶组合物的图案化方法可以有效的提高光刻胶的分辨率。
实施例4
一种智能飞秒激光光刻胶组合物的制备及其图案化，包括以下步骤：
1)在黄光室内，将6g智能活性单体N-异丙基丙烯酰胺和0.03g双光子引发剂C-1加入到8.97g二氯甲烷中，待充分溶解后，加入40g季戊四醇四丙烯酸酯和45g双酚A二丙烯酸酯，置于滚轴混匀仪上搅拌混合均匀，得到光刻胶溶液。
2)将光刻胶溶液用孔径为0.22微米的滤膜过滤，即得到智能飞秒激光光刻胶组合物S2。
3)取适量智能飞秒激光光刻胶组合物S2滴加在半导体硅片上上，利用匀胶仪，以500转/分钟5秒钟和5000转/分钟80秒钟的转速旋涂得到光刻胶薄膜。
4)连同半导体硅片，将步骤3)中光刻胶薄膜在50℃的热台上烘烤30分钟，以除去光刻胶薄膜中的溶剂。
5)利用780nm飞秒激光对光刻胶进行曝光，激光功率5mW，脉冲80fs，重频80MHz，形成线条结构，曝光后静置30min。
6)将曝光后的光刻胶在30℃异丙醇中浸泡30min进行显影，之后乙醇浸泡10s，干燥，从而得到光刻胶线条结构，线条最细宽度57nm。
7)将显影后的光刻胶线条置于热台上，升温至45℃烘烤30min，获得收缩的光刻胶线条图案。
8)在保持45℃烘烤温度下，利用365nm紫外光对获得的光刻胶图案进行曝光处理5min，最终得到收缩后稳定的高分辨光刻胶线条，线条最细宽度52nm。对比热处理收缩前的光刻胶线条宽度，经过热处理响应收缩后的最细线条宽度减少了10nm，收缩比例达8.77％。证明通过本发明提供的这种智能飞秒激光光刻胶组合物的图案化方法可以有效的提高光刻胶的分辨率。
实施例5
一种智能飞秒激光光刻胶组合物的制备及其图案化，包括以下步骤：
1)在黄光室内，将10g智能活性单体N-异丙基丙烯酰胺和0.05g双光子引发剂C-1加入到9.95g二氯甲烷中，待充分溶解后，加入40g季戊四醇四丙烯酸酯和40g双酚A二丙烯酸酯，置于滚轴混匀仪上搅拌混合均匀，得到光刻胶溶液。
2)将光刻胶溶液用孔径为0.22微米的滤膜过滤，即得到智能飞秒激光光刻胶组合物S3。
3)取适量智能飞秒激光光刻胶组合物S3滴加在半导体硅片上上，利用匀胶仪，以500转/分钟5秒钟和5000转/分钟80秒钟的转速旋涂得到光刻胶薄膜。
4)连同半导体硅片，将步骤3)中光刻胶薄膜在50℃的热台上烘烤30分钟，以除去光刻胶薄膜中的溶剂。
5)利用780nm飞秒激光对光刻胶进行曝光，激光功率5mW，脉冲80fs，重频80MHz，形成线条结构，曝光后静置30min。
6)将曝光后的光刻胶在30℃异丙醇中浸泡30min进行显影，之后乙醇浸泡10s，干燥，从而得到光刻胶线条结构，线条最细宽度54nm。
7)将显影后的光刻胶线条置于热台上，升温至45℃烘烤30min，获得收缩的光刻胶线条图案。
8)在保持45℃烘烤温度下，利用365nm紫外光对获得的光刻胶图案进行曝光处理5min，最终得到收缩后稳定的高分辨光刻胶线条，线条最细宽度45nm。对比热处理收缩前的光刻胶线条宽度，经过热处理响应收缩后的最细线条宽度减少了10nm，收缩比例达18.52％。证明通过本发明提供的这种智能飞秒激光光刻胶组合物的图案化方法可以有效的提高光刻胶的分辨率。
实施例6
一种智能飞秒激光光刻胶组合物的制备及其图案化，包括以下步骤：
1)在黄光室内，将20g智能活性单体N-异丙基丙烯酰胺和0.5g双光子引发剂C-1加入到9.5g二氯甲烷中，待充分溶解后，加入40g季戊四醇四丙烯酸酯和30g双酚A二丙烯酸酯，置于滚轴混匀仪上搅拌混合均匀，得到光刻胶溶液。
2)将光刻胶溶液用孔径为0.22微米的滤膜过滤，即得到智能飞秒激光光刻胶组合物S4。
3)取适量智能飞秒激光光刻胶组合物S4滴加在半导体硅片上上，利用匀胶仪，以500转/分钟5秒钟和5000转/分钟80秒钟的转速旋涂得到光刻胶薄膜。
4)连同半导体硅片，将步骤3)中光刻胶薄膜在50℃的热台上烘烤30分钟，以除去光刻胶薄膜中的溶剂。
5)利用780nm飞秒激光对光刻胶进行曝光，激光功率5mW，脉冲80fs，重频80MHz，形成线条结构，曝光后静置30min。
6)将曝光后的光刻胶在30℃异丙醇中浸泡30min进行显影，之后乙醇浸泡10s，干燥，从而得到光刻胶线条结构，线条最细宽度53nm。
7)将显影后的光刻胶线条置于热台上，升温至45℃烘烤30min，获得收缩的光刻胶线条图案。
8)在保持45℃烘烤温度下，利用365nm紫外光对获得的光刻胶图案进行曝光处理5min，最终得到收缩后稳定的高分辨光刻胶线条，线条最细宽度42nm。对比热处理收缩前的光刻胶线条宽度，经过热处理响应收缩后的最细线条宽度减少了11nm，收缩比例达20.75％。证明通过本发明提供的这种智能飞秒激光光刻胶组合物的图案化方法可以有效的提高光刻胶的分辨率。
实施例7
一种智能飞秒激光光刻胶组合物的制备及其图案化，包括以下步骤：
1)在黄光室内，将30g智能活性单体N-异丙基丙烯酰胺和1g双光子引发剂C-1加入到9g二氯甲烷中，待充分溶解后，加入40g季戊四醇四丙烯酸酯和20g双酚A二丙烯酸酯，置于滚轴混匀仪上搅拌混合均匀，得到光刻胶溶液。
2)将光刻胶溶液用孔径为0.22微米的滤膜过滤，即得到智能飞秒激光光刻胶组合物S5。
3)取适量智能飞秒激光光刻胶组合物S5滴加在半导体硅片上上，利用匀胶仪，以500转/分钟5秒钟和5000转/分钟80秒钟的转速旋涂得到光刻胶薄膜。
4)连同半导体硅片，将步骤3)中光刻胶薄膜在50℃的热台上烘烤30分钟，以除去光刻胶薄膜中的溶剂。
5)利用780nm飞秒激光对光刻胶进行曝光，激光功率5mW，脉冲80fs，重频80MHz，形成线条结构，曝光后静置30min。
6)将曝光后的光刻胶在30℃异丙醇中浸泡30min进行显影，之后乙醇浸泡10s，干燥，从而得到光刻胶线条结构，线条最细宽度56nm。
7)将显影后的光刻胶线条置于热台上，升温至45℃烘烤30min，获得收缩的光刻胶线条图案。
8)在保持45℃烘烤温度下，利用365nm紫外光对获得的光刻胶图案进行曝光处理5min，最终得到收缩后稳定的高分辨光刻胶线条，线条最细宽度39nm。对比热处理收缩前的光刻胶线条宽度，经过热处理响应收缩后的最细线条宽度减少了17nm，收缩比例达30.36％。证明通过本发明提供的这种智能飞秒激光光刻胶组合物的图案化方法可以有效的提高光刻胶的分辨率。
对比实施例1
为了更好地证明本发明的有效性，进行了对比实验，在对比实施例1中不引入具有温度响应收缩特性的智能活性单体。
一种飞秒激光光刻胶组合物的制备及其图案化，包括以下步骤：
1)在黄光室内，将1g双光子引发剂C-1加入到1g二氯甲烷中，待充分溶解后，加入40g季戊四醇四丙烯酸酯和58g双酚A二丙烯酸酯，置于滚轴混匀仪上搅拌混合均匀，得到光刻胶溶液。
2)将光刻胶溶液用孔径为0.22微米的滤膜过滤，即得到智能飞秒激光光刻胶组合物P1。
3)取适量智能飞秒激光光刻胶组合物P1滴加在半导体硅片上上，利用匀胶仪，以500转/分钟5秒钟和5000转/分钟80秒钟的转速旋涂得到光刻胶薄膜。
4)连同半导体硅片，将步骤3)中光刻胶薄膜在50℃的热台上烘烤30分钟，以除去光刻胶薄膜中的溶剂。
5)利用780nm飞秒激光对光刻胶进行曝光，激光功率5mW，脉冲80fs，重频80MHz，形成线条结构，曝光后静置30min。
6)将曝光后的光刻胶在30℃异丙醇中浸泡30min进行显影，之后乙醇浸泡10s，干燥，从而得到光刻胶线条结构，线条最细宽度55nm，如图3所示。
7)将显影后的光刻胶线条置于热台上，升温至45℃烘烤30min。
8)在保持45℃烘烤温度下，利用365nm紫外光对获得的光刻胶图案进行曝光处理5min，最终得到线条最细宽度54nm，如图3所示。由此可见，未引入智能活性单体，光刻胶线条的最小宽度仅仅减小了1nm，这是由于步骤8)二次固化引起的线条收缩。
结果表明：由图1-3可以看出，相比于未加入智能活性单体的光刻胶，智能飞秒激光光刻胶组合物在后期热处理过程中，具有明显地智能响应性收缩过程，且收缩稳定、均匀，获得的线条图案未发生扭曲，表面粗糙度低。此外，根据实施例2-7和图4可以看出，随着智能飞秒激光光刻胶中智能活性单体A组份含量的增加，其热处理响应收缩率也逐渐增大，最高可达30％以上。因此，通过本发明提供的智能飞秒激光光刻胶及图案化方法，可以获得收缩率可控，均匀性好的图案形貌，大幅度提高了飞秒激光光刻胶的制造分辨率，有利于各种微纳结构和半导体器件向微型化的发展，促进性能的提升。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
