薄导电膜的穿基板激光图案化及隔离
技术领域
本申请案根据专利法主张在2018年1月17日申请的美国临时申请案序号62/618,291的优先权权益，依据该案内容且将该案内容以其全文引用方式并入本文。
本揭示案一般而言关于薄膜之激光照射，特别地，关于使用激光修改及隔离导电层的方法。
背景技术
许多新颖产品基于导电、半导电或隔离薄膜。在大多数应用中，膜厚度在纳米至微米的范围中，膜的主要功能为光学及电学本质。用于将这些膜图案化的有用的制程技术需要高处理速度、小结构尺寸及对大面积的适用性。高速印刷方法与直接激光图案化的组合在高产量下提供高分辨率。
激光烧蚀(laser ablation)已被证明为用于薄膜结构化的万用工具。然而，照射区域内及周围的碎片、热损伤以及鼓胀(bulging)皆为潜在的议题。已经开发了通过控制如制程氛围、波长、空间及时间脉冲形状之类的参数以及包含激光烧蚀之后的清洁步骤来减轻这些议题的方法。然而，对于允许薄膜之受控图案化以调节膜之导电率及其他电学方面的技术仍持续存在未满足的需求。
发明内容
在方面(1)中，本揭示案提供一种复合结构，包括：(a)基板层，具有第一面及与该第一面相对的第二面，该基板层包括材料，该材料具有在从约180nm至约1000nm的电磁波光谱的至少一部分上在2mm的厚度下大于70％的光学透明度(transparency)，并且具有约1kΩ-cm或更大的电阻率；(b)导电层，包括材料，该材料在从约180nm至约20μm的电磁波光谱的至少一部分上为光学不透明的，具有约10nm或更大的厚度，并且包括至少两个区域，未修改(unmodified)区域及经修改(modified)区域，其中该导电层的该未修改区域具有10Ω-cm或更小的电阻率，该导电层的该已修改区域具有约1kΩ-cm或更大的电阻率；及该导电层还具有第一面及第二面，该导电层的该第一面设置在该基板之该第二面的至少一部分上；以及(c)覆盖层，具有第一面及第二面，其中该覆盖层之该第一面设置在该导电层的该第二面的至少一部分上，使得该导电层的该已修改区域的至少一部分设置在该覆盖层与该基板层之间。
在方面(2)中，本揭示案提供方面(1)之复合结构，其中设置在该已修改区域上方的该覆盖层与设置在该未修改区域上方的该覆盖层在物理上或化学上实质上相同。在方面(3)中，本揭示案提供方面(1)或方面(2)之复合结构，其中该已修改区域与该未修改区域在物理上或化学上不同。在方面(4)中，本揭示案提供方面(3)之复合结构，其中该已修改区域在物理上是不同的，其中物理上不同意指该已修改区域具有不同的电阻率、晶体结构、不同的非晶结构或成为非晶的，该覆盖层与该已修改区域之间的粘附或接触被改变，或该导电层的该已修改区域的至少部分交互扩散(interdiffuse)至该复合结构中的另一层中。在方面(5)中，本揭示案提供方面(3)之复合结构，其中该已修改区域在化学上是不同的，其中化学上不同意指该已修改区域中的晶胞中的化学结构或化学组分之相对量与该未修改区域不同。
在方面(6)中，本揭示案提供方面(1)～方面(5)中任一方面之复合结构，其中该已修改区域与设置在该已修改区域上方的该覆盖层物理接触。在方面(7)中，本揭示案提供方面(1)～方面(6)中任一方面之复合结构，其中该导电层的该已修改区域与设置在该已修改区域上方的该覆盖层空间上分隔，并且该空间分隔为至少10nm。在方面(8)中，本揭示案提供方面(7)之复合结构，其中该导电层与该覆盖层之间的空间上分隔的区域包括气体或孔隙。在方面(9)中，本揭示案提供方面(1)～方面(8)中任一方面之复合结构，其中该导电层的该已修改区域与该导电层的该未修改区域相差约ΔE≥3的CIE L*a*b*色坐标。在方面(10)中，本揭示案提供方面(9)之复合结构，其中该导电层的该已修改区域与该导电层的该未修改区域相差约ΔE≥2的CIE L*a*b*色坐标。
在方面(11)中，本揭示案提供方面(1)～方面(10)中任一方面之复合结构，其中该导电层包括选自由以下组成的群组的材料：氧化物、基于金属的材料、合金及掺杂材料。在方面(12)中，本揭示案提供方面(11)之复合结构，其中该氧化物包括透明导电氧化物。在方面(13)中，本揭示案提供方面(11)之复合结构，其中该透明导电氧化物包括金属氧化物。在方面(14)中，本揭示案提供方面(13)之复合结构，其中该金属氧化物选自由以下组成的群组：铈的氧化物、钛的氧化物、锆的氧化物、铪的氧化物、钽的氧化物、过氧化锌、锡酸锌、锡酸镉、氧化锌铟、氧化镁铟、氧化铟锡及氧化镓-氧化铟。在方面(15)中，本揭示案提供方面(3)之复合结构，其中该导电层配置以响应于通过激光照射至少该导电层产生的热而膨胀。在方面(16)中，本揭示案提供方面(3)之复合结构，其中物理上不同的方面包括分层(delamination)，并且该分层将该导电层与该基板分离。在方面(17)中，本揭示案提供方面(3)之复合结构，其中物理上不同的方面包括分层，并且该分层将该导电层与该覆盖层分离。
在方面(18)中，本揭示案提供一种修改多层结构的方法，包括以下步骤：(a)提供多层结构，该多层结构包括至少三层，包含具有第一面及第二面的基板层，具有第一面及第二面的导电层，及具有第一面及第二面的覆盖层，其中该导电层的该第一面与该基板层之该第二面相邻，该导电层的该第二面与该覆盖层之该第一面相邻；及其中该基板层包括材料，该材料具有在从约180nm至约1000nm的电磁波光谱的至少一部分上在2mm的厚度下大于70％的光学透明度，并且具有约1kΩ-cm或更大的电阻率，该导电层包括具有约10nm或更大的厚度的层，并且包括未修改区域及已修改区域，其中该导电层的该未修改区域具有10Ω-cm或更小的电阻率；及该导电层还具有第一面及第二面，该导电层的该第一面设置在该基板之该第二面的至少一部分上，及覆盖层具有第一面及第二面，其中该覆盖层之该第一面设置在该导电层的该第二面的至少一部分上，使得该导电层的该修改区域的至少一部分设置在该覆盖层与该基板层之间；(b)通过使用具有从约180nm至约20μm的波长的激光，经由该基板层照射该导电层的一部分，以产生修改区域，使得由该激光照射的该导电层的该已修改区域经历物理或化学修改并且具有约1kΩ-cm或更大的电阻率，同时设置在该已修改区域上的该覆盖层具有不变的电阻率。
在方面(19)中，本揭示案提供方面(18)之方法，其中该基板包括玻璃。在方面(20)中，本揭示案提供方面(18)或方面(19)之方法，其中物理改变包含以下中的至少一者：该至少一个导电层的结晶(crystallization)、非晶化(amorphization)，相邻层之间的交互扩散或分层。在方面(21)中，本揭示案提供方面(20)之方法，其中该分层还包含在该至少一个导电层与该基板之间的分层。在方面(22)中，本揭示案提供方面(20)之方法，其中该分层还包含在该至少一个导电层与该覆盖层之间的分层。在方面(23)中，本揭示案提供方面(18)～方面(22)中任一方面之方法，其中该激光照射维持低于用于该导电层的激光烧蚀的阈值。在方面(24)中，本揭示案提供方面(18)～方面(23)中任一方面之方法，其中该至少一个导电层包括选自由以下组成的群组的材料：氧化物、基于金属的材料、合金及掺杂材料。在方面(25)中，本揭示案提供方面(18)～方面(24)中任一方面之方法，其中该至少一个导电层之厚度小于约1微米。在方面(26)中，本揭示案提供方面(18)～方面(25)中任一方面之方法，其中该覆盖层夹在两个导电层之间。在方面(27)中，本揭示案提供方面(26)之方法，其中该覆盖层由选自由以下组成的群组的材料制成：过渡金属氧化物及氧化铝(Al2O3)。在方面(28)中，本揭示案提供方面(18)～方面(27)中任一方面之方法，其中该激光的该波长选自由以下组成的群组：约240nm至约360nm及约1.0微米至约5.0微米。在方面(29)中，本揭示案提供方面(28)之方法，其中该激光的该波长为约266nm。在方面(30)中，本揭示案提供方面(28)之方法，其中该激光的该波长为约2微米。
本揭示案之附加特征及优点将于以下的实施方式中记载，并且部分地对于一般技术人员而言从该实施方式将为显而易见的，或通过实践本文所述的实施例(包含以下的实施方式、权利要求书以及附图)而认知。
应了解，前述一般性描述及以下实施方式两者描述各种实施例并且欲提供用以了解本案申请目标之本质及特性的概要或架构。本文包含附图以提供还了解各种实施例，且附图并入此说明书中且构成此说明书的一部分。附图绘示本文所述的各种实施例，且附图与说明一起用以解释本案申请目标的原理及操作。
附图说明
以下为附图中附图的描述。附图未必按比例绘制，并且为了清楚或简明起见，附图之某些特征及某些视图可能在比例上被夸大地示出或以示意图示出。
图1绘示电致变色(electrochromic)装置之示意性剖面，示出对下部氧化铟锡层的激光中断(laser disruption)。
图2绘示根据一个实施例制作如图1所示的电致变色装置的方法的流程图。
图3为图示EAGLE XG玻璃的裸露及具有氧化铟锡膜的透射率对于波长的图形。还示出了本发明揭示内容关注的两种市售激光(266nm及2微米)之波长。
图4绘示在266nm下的背侧照射之后的分层的ITO/Al2O3/ITO堆叠之SEM显微影像。插入图：分层区域之其中一者之放大视图。
当结合附图阅读时，将更好地理解前述发明内容以及某些发明技术之以下实施方式。应理解，权利要求书不限于附图中所示的布置及工具。此外，附图中所示的外观为可被采用于实现设备之所述功能的许多观赏性外观之一者。
具体实施方式
通过参照以下详细说明、附图、实例及权利要求书及其先前及以下的描述，可更容易地理解本揭示案。然而，在揭示及描述本揭示案的组成物、制品、装置及方法之前，应理解本揭示案不限于所揭示的特定组成物、制品、装置及方法，除非另有说明，因此当然可变化。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，而不欲作为限制性的。
提供本揭示案之以下描述作为以其当前已知的实施例的本揭示案之可行的教示。为此，相关领域的熟知技术者将认知并且理解，可对本文所述的揭示内容之各种方面进行许多改变，同时仍获得本揭示案之有益结果。还将显而易见的是，通过在不利用其他特征的情况下选择本揭示案之一些特征，可获得本揭示案之一些期望的益处。因此，本领域工作者将认知，对本揭示案之许多修改及调整为可能的，并且在某些情况下甚至可能为期望的，并且为本揭示案的一部分。因此，提供以下描述是为了说明本揭示案之原理而不是对其进行限制。
揭示了可用于揭示的方法及组成物、可与揭示的方法及组成物一起使用、可用于制备揭示的方法及组成物或为揭示的方法及组成物之实施例的材料、化合物、组成物及成分。本文揭示了这些及其他材料，并且应理解，当揭示这些材料之组合、子集、交互作用、群组等时，可能未明确揭示这些化合物之各种个别及集体组合之特定参照及排列，但每个都在本文中具体考虑及描述。
现将详细参照本案一或更多个实施例，其实例绘示于附图中。在各个视图中使用特定参考符号表示相同或相似的部件。
概括地，本揭示案关于导电膜之选择性激光照射，更具体而言，关于使用指向经由支撑基板的激光来修改及隔离导电薄层的方法。许多应用涉及玻璃上的薄膜涂层。如本文所使用，当参照其上具有薄膜的基板时，基板将被视为位于底部，第一涂层放置在基板之“顶部”上，并且每个后续涂层涂覆“在”先前的涂层之“顶部上”而在稍后的涂层“下方”。
薄膜涂层之图案化可通过任何方式进行，包含经由使用激光来划线或移除材料。文献提供众多薄膜之激光图案化之实例。然而，文献中的几乎所有图案化都是以“自上而下”的方式进行，其中激光不须穿过基板。不将光束导引经过基板的优点很多──不必考虑基板之吸亮度，聚焦光学件更容易设计，不会损伤基板等。然而，对于自上而下方式亦具有限制。在某些情况下，可能需要或期望仅对多层结构之某些层进行图案化，或在已涂覆所有层之后选择性地图案化一些膜层同时使其他层保持完整且未损伤。因为每层通常非常薄(厚度为nm至μm)，所以几乎不可能使用自上而下方式将顶部涂层下方的涂层之任一者选择性地图案化，除非该一或更多个顶部涂层亦被移除。本质上，文献已表示，自上而下方式受限于那些可接受使用激光来对信道进行图案化的情况，其深度等于期望进行图案化的薄膜之水平。
本揭示案针对上述自上而下方式的替代方式。本揭示案的自底部向上方式将激光导引经由基板允许第一涂层膜层之选择性图案化，而不须移除、损伤或穿过顶部涂层。可改变与玻璃接触的薄膜之物理或化学性质而不损伤其他相邻薄膜层的激光制程为特别有利的，因为传统的自上而向下激光烧蚀制程产生冲击波并且局部压力增加，其导致相邻的膜损伤。自底部向上方式的激光图案化提供了一种操纵各种层的新方式，并且为薄膜装置设计引入新的灵活性，且如下所述，允许改进制程设计。
受益于本揭示案的特定薄膜应用是在电致变色膜之领域。电致变色为其中当放置在不同的电子状态时(通常承受电压改变)，材料展现可逆的电化学介导的光学性质改变的现象。光学性质通常为色彩、透射率、吸亮度及反射率中之一或更多者。例如，在汽车后视镜中使用电致变色装置，但由于与制作窗户的制程相关的成本，电致变色装置实质上没有扩展至商业及住宅建筑中。
电致变色窗通过在透明材料板上形成电致变色装置来制作。因为膜对灰尘及其他颗粒的敏感性，在大多数电致变色膜的情况下，材料对湿气及氧气敏感，所以涂覆制程通常在受控环境中在真空或低压下进行。为了使电致变色膜均匀地着色，必须通过机械或激光隔离在膜堆叠内界定不同的区域。传统上经由在膜沉积顺序中的两个点处的激光烧蚀来进行隔离：一次在第一层之后并且再次在堆叠中的最后一层之后。激光在足够高的激光通量下从顶部表面聚焦在膜上，以烧蚀膜材料或是将材料转换成等离子体并且将他们从玻璃表面完全移除。
然而，中断膜沉积制程以进行多个隔离步骤具有两个缺点。首先，中断膜沉积制程需要中断涂覆制程，这增加复杂性并且降低产量。破坏真空会减慢制程并且增加颗粒并入膜中的可能性，这可能导致成品装置中的电短路缺陷。其次，初始层之隔离/图案化需要在制程开始时知道最终产品几何形状。这限制制造灵活性，并且对于建筑窗户特别具有挑战性，其中窗户可能为几乎无限数量的尺寸并且购买请求的周转时间通常非常短。由于这些原因，将优选在完成膜沉积之后在下导电膜层中界定隔离区域之方法。此举将允许产生待制造及储存的大的、完全涂覆的“母片(mother sheet)”，然后进行图案化及切割以符合购买请求。
在一个实施例中，本揭示案教示通过分层及隔离方式隔离与透明基板接触的导电氧化物薄膜层(如氧化铟锡)之制程。更具体而言，本揭示案描述在完成膜沉积之后使用导引经由透明基板的激光来界定膜堆叠中的隔离区域的方法。不是将层烧蚀(其中制程中断膜的片电阻/电阻率)，而是激光以具有最小吸收的方式穿过玻璃并且优选地在膜堆叠之一或更多个最低层处被吸收。
在另一个实施例中，由于膜之物理或化学修改，可改变膜的电子性质，如电阻率或导电率。上述改变可包含：主体结构的改变──意指预先激光的、均质的膜的物理结构被机械性改变，例如，转化成颗粒、破裂或与主体隔离等；结晶的改变──意指晶体结构的改变或修改，如晶体系统的改变、缺陷的添加(间隙、空位、Frenkel、线、平面、体积等)或从结晶变成非晶(非晶化)或从非晶变成结晶；相邻层之间原子或电子的交互扩散或膜化学计量的改变；从固态膜至液态或气态的瞬时相变(蒸发，与烧蚀相反)；膜材料单独或与相邻材料组合之化学反应；或这些之组合。有利地，本文所述的制程允许覆盖层中的导电率维持相对不变。
在一些实施例中，已修改区域可经由光学、显微镜或光谱方法识别，包含例如光学显微镜、电子显微镜、原子力显微镜、扫描穿隧显微镜等。在其他实施例中，已修改区域可能看起来与未修改区域相同，电性方法可能为确定已修改区域位于何处的唯一方式。
图1示出示例性薄膜装置，其中复合结构100(如电致变色装置)可包含基板层120、第一导电层140及覆盖层160，即，电致变色膜。基板120可具有第一面124及与第一面124相对的第二面122，彼此相邻的修改区域144及未修改区域142或148。第一导电层140可具有第一面148及第二面149。覆盖层160可包含第一面162及第二面166。第一导电层140的第一面148与基板层120的第二面122相邻，导电层140的第二面149与覆盖层160的第一面162相邻。第一导电层140可设置在基板120的第二面122的至少一部分上。导电层140的第一面148与基板层120的第二面122相邻，导电层140的第二面149与覆盖层160的第一面162相邻。
覆盖层160可设置在第一导电层140的至少一部分上，使得第一导电层140可设置在覆盖层160与基板120之间。复合结构100还可包含第二导电层180，使得覆盖层160可设置在第一导电层140与第二导电层180之间。第一总线192可设置在第二导电层180之顶部上。第二总线194可设置在第一导电层140之顶部上。第一总线192及第二总线194可用于对复合结构100供电。
基板层120可包括例如在从约180nm至约20μm的电磁波光谱的至少一部分上为光学透明的材料。例如，第一导电层140可包括具有约10nm或更大的厚度并且具有约100Ω-cm、50Ω-cm、25Ω-cm、10Ω-cm或5Ω-cm或更小的电阻率的层。覆盖层(即电致变色层180)可包括在例如从约180nm至约20μm的电磁波光谱的至少一部分上光学不透明的材料。在一些实施例中，电致变色层180可包括在180nm与20μm之间的电磁波光谱之>50％、60％、70％、80％或90％上比ITO更具光学吸收性的材料。
在一个实施例中，导电层140之已修改区域144可具有例如比导电层140的未修改区域142或146高至少约10倍、20倍、30倍或50倍或更高的电阻率。在一些实施例中，导电层140的已修改区域144可具有至少约500Ω-cm、750Ω-cm、1kΩ–cm、1.5kΩ–cm、2kΩ–cm或5kΩ–cm的电阻率。导电层140之已修改区域144可与导电层140之未修改区域142或146在化学上或机械上不同。如上所述，化学上或机械上不同指与未修改区域相比，膜的电子性质(如电阻率或导电率)由于膜的已修改区域的物理或化学修改而被改变。这导引经由总线192流入装置的电流优选地沿着较低电阻顶部ITO层展开，而不是直接短路至底部ITO层。在图1之右侧已移除了类似的区域，以将电流从总线194导引至第一导电层140中。在另一个实施例中，导电层的至少一部分(如已修改区域144)可能已从相邻层分层。导电层140的已修改区域144可具有电阻率、结晶、非晶化中的至少一者的改变。分层可将第一导电层140与基板120分离。分层可将第一导电层140与覆盖层160分离。
预期由于分层，在第一导电层140与基板120或第一导电层140与覆盖层160之间存在空间或空气。第一导电层140可配置以响应于通过激光110经由基板120照射至少该导电层140产生的热而膨胀。
还预期，由于空间或空气或膜的其他物理改变，导电层140之已修改区域144可能具有色彩改变，通过CIE L*a*b*色坐标来量化，在一个实施例中，与导电层140之未修改区域142或146相差了约ΔE≥3。在另一个实施例中，导电层140之已修改区域144可具有色彩改变，通过CIE L*a*b*色坐标来量化，与导电层140之未修改区域142或146相差了约ΔE≥2。
导电层140可包括例如选自由以下组成的群组的材料：氧化物(如透明金属氧化物(例如，ITO、IZO、AZO、BaSnO3、CdO:In等))、基于金属的材料(例如，基于银的、基于钯的)、合金(例如，ITO合金、银合金)、掺杂材料(例如，掺杂有氧化铈的ITO)、多层导电膜(例如，Au/Ag/Au)、碳纳米管或石墨烯、导电聚合物、纳米颗粒或上述之组合。在另一个实施例中，氧化物可为含氟氧化锡(fluorine tin oxide；FTO)。
氧化铟锡(ITO)为具有良好环境稳定性、高达90％的透射率及低至小于1x10-3Ω–cm的电阻率的成本效益高的导体。示例性ITO层140在可见光区域(约400nm至700nm)中具有T≧80％，使得膜可用于显示应用。在另一个实施例中，该至少一个导电层140或180包括一层多晶的低温ITO。ITO层的厚度可为50～400nm，以在玻璃上实现1Ω/平方～60Ω/平方的片电阻。
该至少一个导电层140或180可包括其他金属氧化物，如氧化铟、二氧化钛、氧化镉、氧化镓铟、五氧化二铌及二氧化锡。除了如ITO的主要氧化物之外，该至少一个导电层140或180还可包括次要金属氧化物，如铈的氧化物、钛的氧化物、锆的氧化物、铪的氧化物、钽的氧化物(TaO3)、过氧化锌(ZnO2)、锡酸锌(Zn2SnO4)、锡酸镉(Cd2SnO4)、氧化锌铟(Zn2In2O5)、氧化镁铟(MgIn2O4)及氧化镓-氧化铟(Ga2O3-In2O3)。该至少一个导电层140或180例如通过(低温)溅射技术或通过直流溅射技术(DC溅射或RF-DC溅射)来形成，这取决于下方的层的一或更多种材料。
为了更高的导电率，该至少一个导电层140或180可包括基于银的层，其仅含有银，或含有以下不同元素的银：如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、镉(Cd)、金(Au)、锌(Zn)、镁(Mg)、锡(Sn)、铟(In)、钽(Ta)、钛(Ti)、锆(Zr)、铈(Ce)、硅(Si)、铅(Pb)或钯(Pd)。在一个实施例中，该至少一个导电层140或180可包括金、银及金/银合金中的至少一者，例如，在一侧或两侧上涂覆有较薄金层的银层。这些较高导电结构例如采用直流溅射技术来形成。
元素铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、镉(Cd)、金(Au)、锌(Zn)、镁(Mg)、锡(Sn)、铟(In)、钽(Ta)、钛(Ti)、锆(Zr)、铈(Ce)、硅(Si)、铅(Pb)或钯(Pd)亦可用于其他导电元素或合金中以形成导电层140或180。
在一些实施例中，第二激光步骤用于烧蚀导电层的已修改区域的至少一部分。修改步骤改变玻璃-薄膜接口或膜-膜接口之交互作用，并且其允许底部导电层的局部烧蚀而对其他薄膜层的改变最小化。特别是，当导电层的修改为分层时，其非常适合二次烧蚀而不会损伤其他薄膜层。
基板120可选自由以下组成的群组：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷及塑料。特别是，玻璃由于其对水及氧的一般不渗透性而为有利的。玻璃可为钠钙硅酸盐玻璃(SLG)。玻璃可为不含碱的或含碱的铝硼硅酸盐或铝硅酸盐，如由纽约康宁市康宁公司制造的EAGLE
示例性基板120可包括可见光透射材料，如塑料或塑料膜的柔性材料。“塑料”意指通常由聚合物合成树脂制成的高聚合物，其可与其他成分组合，如固化剂、填料、增强剂、着色剂及塑化剂。“树脂”为合成的或天然存在的聚合物。塑料在其成品状态下为固态，并且在其制造或加工成成品的某个阶段可通过流动成形。塑料包含热塑性材料及热固性材料。
示例性基板120可包括热稳定的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate；HS-PET)。然而，可使用其他适合的塑料基板，如聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate；PEN)、聚碳酸酯(polycarbonate；PC)、聚芳香酯(polyarylate；PAR)、聚醚酰亚胺(polyetherimide；PEI)、聚醚砜(polyethersulphone；PES)、聚酰亚胺(polyimide；PI)、聚四氟乙烯聚(全氟-羧基)含氟聚合物(Teflon poly(perfluoro-alboxy)fluoropolymer；PFA)、聚(醚酮)(poly(ether ketone)；PEEK)、聚(醚酮)(poly(ether ketone)；PEK)、聚(乙烯-四氟乙烯)含氟聚合物(poly(ethylenetetrafluoroethylene)fluoropolymer；PETFE)及聚(甲基丙烯酸甲酯)(poly(methylmethacrylate))以及各种丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物(PMMA)。这些塑料基板中的某些基板可承受高达至少约200℃(一些至约300℃～350℃)的更高处理温度而没有损伤。各种环状聚烯烃(cyclic polyolefin)──例如，由JSR Corporation制作的ARTON、由ZeonChemicals L.P.制作的Zeonor及由Celanese AG制作的Topas──亦适用于基板120。亦可使用其他低温塑料基板(柔性及刚性两者)，包含：由Ausimont U.S.A.,Inc.制作的商标为HALAR的乙烯-三氟氯乙烯(ethylene-chlorotrifluoro ethylene；E-CTFE)、由DupontCorporation制作的商标为TEFZEL的乙烯-四氟乙烯(ethylene-tetra-fluoroethylene；E-TFE)、聚四氟乙烯(poly-tetrafluoro-ethylene；PTFE)、纤维玻璃增强塑料(fiber glassenhanced plastic；FEP)及高密度聚乙烯(high density polyethylene；HDPE)。尽管上面记载了塑料基板之各种实例，但应理解，基板120亦可由其他材料形成，如陶瓷玻璃及石英。
在作为复合结构之核心的示例性应用中，基板120(例如，厚度为700μm)是膜构造中最厚的层。因此，基板大幅地确定完成建构的复合结构之机械及热稳定性。
在一个实施例中，如图2所示，用于修改多层导体/基板结构(如复合结构100)的方法200可通过步骤220来执行，在步骤220中，提供多层导体/基板结构，其包含覆盖基板120的至少一部分的至少一个导电层140。在步骤240中，可通过使用激光110经由基板120照射该至少一个导电层140，使得物理上改变该至少一个导电层140之修改区域144。在一个实施例中，在步骤260中，物理改变可包含在该至少一个导电层的结晶、非晶化中的至少一者，使得照射区域之电阻率比相邻区域高至少约十倍。在另一个实施例中，可能在该至少一个导电层140与基板120或与另外的覆盖层或相邻层160之间发生分层。在步骤290中，期望的另外的处理步骤还可包含激光照射，使得照射区域之电阻率比相邻区域高约十倍。
在一个实施例中，多层导体/基板结构包括夹在两个导电层140与180之间的覆盖层160。在一个实施例中，覆盖层160可由选自由过渡金属氧化物及氧化铝(Al2O3)组成的群组的材料制成。过渡金属可选自由氧化钨(WOx)、氧化钛及氧化镍组成的群组。在一些实施例中，覆盖层可为半导体或导电聚合物，如聚吡咯(polypyrrole)、紫精(viologen)、PDOT、聚苯胺(polyaniline)等。
在一个实施例中，通过溅射技术或通过直流溅射技术将第一导电层140沉积到基板层120上。在一个实施例中，电致变色膜及第二导电层在整合沉积系统中制造，其中玻璃基板在制造期间的任何时间都不离开整合沉积系统。在一个实施例中，亦使用整合沉积系统形成第一导电层，其中在EC膜及第二导电层的沉积期间玻璃片不离开整合沉积系统。在一个实施例中，包含第一导电层、EC膜及第二导电层的所有层都沉积在整合沉积系统中，其中玻璃片在沉积期间不离开整合沉积系统。
本揭示案之一个实施例教示使用两步骤方法将底部导电层140电隔离的方法。第一步涉及使用如图1所示的激光110，激光110具有适合的波长以使薄膜层与玻璃基板或在膜-膜界面处(覆盖层160的第一面162)分层。分层造成用于后续激光烧蚀步骤的缓冲区域，该激光烧蚀步骤将底部导电膜层电隔离。在一个实施例中，激光照射可维持低于激光烧蚀的阈值。激光的波长可选自由约240nm至约360nm及从约1.0微米至约5.0微米组成的群组。
用于分层步骤的适合的激光可由导电层或WOx膜或两者高度吸收。由于导电层厚度小于约一微米(1μm)，因此期望激光波长下的薄膜之吸收系数高于1/(1μm)＝104cm-1。吸收系数为104cm-1时，63％的激光束在1μm的膜厚度内被吸收，37％的激光束被反射或透射。在一个实施例中，激光的波长为约266nm。在另一个实施例中，激光的波长为约2微米。深紫外激光(266nm)或红外激光(2μm至5μm)为适合的候选者。分层发生在玻璃-薄膜或膜-膜接口之间并且允许底部ITO薄膜之局部烧蚀，而对其他薄膜层的改变最小化。
ITO薄膜可具有约1μΩ-cm的电阻率。反之，EC膜堆叠具有接近10GΩ-cm的电阻率。因此，EC膜防止横跨烧蚀线的短路。然而，电学建模指明，若烧蚀区域中的材料之电阻率大于约10kΩ-cm，则可实现有效隔离。在此，有效隔离可界定为短路损失<0.1％的总装置电流。因此，ITO层不需要完全烧蚀。仅在期望的位置处减少膜中的片电阻/电阻率就足够了。
通过从基板下方的激光照射实现ITO片电阻/电阻率的中断。该步骤在膜沉积结束时实行，而不是在ITO层之后立即实行。激光可以最小的吸收率穿过玻璃，并且可优选地在ITO或相邻层处被吸收。在一个实施例中，特别为此目的，可将吸收层放置成与ITO接触。在另一个实施例中，吸收层可放置在ITO上方。可经由结晶、非晶化、相邻层之间的交互扩散、膜化学计量的改变或这些之组合来改变ITO电阻率。若激光通量足够高则可实现装置隔离，并且只要激光维持低于烧蚀的阈值，覆盖层中的电阻率维持相对不变。在一个实施例中，覆盖层的电阻率的一些减少仍将允许适当的装置操作。
图3图示EAGLE
实验
在具有ITO/WOx/ITO或ITO/Al2O3/ITO膜堆叠的测试样品上进行实验。激光的波长为266nm及355nm。在这些波长下，ITO(及WOx)具有高吸收性。激光能够通过背侧照射中断底部ITO的电阻率。然而，覆盖膜亦显示出一些损伤的迹象。这可能部分地是由于玻璃基板在这些波长下亦吸收的事实。例如，0.7mm厚的EAGLE
图4图示由(ITO/Al2O3/ITO)薄膜层组成的分层薄膜堆叠。将薄膜堆叠沉积在0.3mmEXG玻璃上，单独的层厚度为约400nm，总厚度为1.2μm。在分层制程中使用纳秒266nm激光。激光功率为约1.5W，以45kHz的重复率运作。激光束聚焦至约60μm的光斑尺寸。激光束从玻璃侧入射至薄膜堆叠上。在约80mm/s的速度下，观察到底部ITO层与Al2O3薄膜层之间的连续分层。图4中右侧SEM影像显示Al2O3薄膜层与底部ITO层之间的清晰孔隙。
一旦薄膜堆叠已从基板分层，第二激光步骤从膜堆叠的其余部分烧蚀底部ITO层。该层吸收足够高的激光通量以将一些或全部的ITO材料转化为等离子体并且将其移除。这增加底部ITO层之电阻，使得装置中的电流优选地沿着较低电阻的顶部ITO层展开。
已详细地并且通过参照本揭示案之具体实施例描述了本揭示案之申请目标，应注意，本文揭示的各种细节不应被视为暗示这些细节关于本文所述的各种实施例之必要部件的组件，即使在伴随本说明书的每个图中绘示了特定组件的情况下也是如此。例如，图1仅为根据本揭示案之一个实施例的复合结构100(如电致变色装置)之分层结构之示意图。本文涵盖电致变色装置配置，其结构细节可从本说明书、附图及所附权利要求书中方便地获得。图1是为了说明目的而呈现，并不欲产生其中绘示的各种方面中之每一者都是本文涵盖的各种实施例之必要部分的假设。
所附权利要求书应被视为本揭示案之广度及本文所述的各种实施例之对应范畴的唯一表示。此外，显而易见的是，在不脱离所附权利要求书中界定的发明之范畴的情况下，可进行修改及变化。更具体而言，尽管本揭示案之一些方面在本文中被辨识为优选的或特别有利的，但预期本揭示案未必受限于这些方面。
应注意，以上权利要求书中的一或更多个权利要求利用用语“其中”作为转折连接词。为了界定本揭示案的目的，应注意，此用语在权利要求中引入作为开放式转折连接词，其用于引入对结构之一系列特征之叙述，并且应以与更常用的开放式先行用语“包含”类似的方式来解释。
亦应注意，本文中对“至少一个”部件、组件等的叙述不应用于产生制品“一个”的替代使用应受限于单一部件、组件等的推断。
应还注意，本文中以特定方式叙述本揭示案之部件经“配置”以实现特定性质，或以特定方式作用，该叙述为结构性叙述，与预期用途之叙述不同。更具体而言，本文对部件经“配置”的方式的参照表示部件之现存物理条件，并且因此，将被视为部件之结构性特征之明确叙述。
如本文使用的，用语“约”将为本领域一般技术者所理解，并且在某种程度上根据使用的上下文而变化。若在使用的上下文中具有对本领域一般技术者而言不清楚的用语的使用，则“约”将意指特定用语的正或负20％。
如本文使用的，用语“分层”将为本领域一般技术者所理解，并且在某种程度上根据使用的上下文而变化。若在使用的上下文中具有对本领域一般技术者而言不清楚的用语的使用，则下文使用的“分层”指一层与接触的另一层之间的连接断开，无论连接如何进行这可能都会发生。
如本文使用的，应用于光学透明基板或光学透明塑料或玻璃材料的用语“光学透明”意指基板或塑料材料具有小于1的吸亮度。亦即，在约300纳米与约800纳米之间的范围中的至少一个波长下至少10％的入射光透过材料。
如本文使用的，用语“光学”指可见光、紫外光及红外光之范围。用语“不透明”用于界定外壳之光学性质。本质上，这意指外壳由阻挡所有入射光(即，可见光、紫外光及红外光)的材料制成。
尽管已关于有限数量的实施例描述了本发明，但受益于本揭示案的一般技艺人员将理解，可设计不脱离本文揭示的发明范畴的其他实施例。因此，本发明的范畴应仅限于所附权利要求书。
