液晶取向剂组合物、制备液晶取向膜的方法、以及液晶取向膜、使用其的液晶显示器
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0006421号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及液晶取向剂组合物、使用其来制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置，所述液晶取向剂组合物在具有优异的膜强度的同时具有优异的液晶取向特性、耐久性和电特性，并且还通过高的膜密度具有优异的屏蔽能力。
背景技术
在液晶显示装置中，液晶取向膜起使液晶沿预定方向取向的作用。具体地，液晶取向膜用作用于液晶分子排列的指向矢(director)，并因此，当液晶由于电场而移动来形成图像时，其允许液晶沿适当的方向取向。通常，为了在液晶显示装置中获得均匀的亮度和高的对比度，使液晶均匀地取向是必要的。
作为使液晶取向的常规方法之一，已经使用了将聚合物膜例如聚酰亚胺涂覆在基底例如玻璃等上并使用纤维例如尼龙或聚酯沿预定方向摩擦其表面的摩擦法。然而，摩擦法可能在液晶面板的制造过程期间引起严重的问题，因为当摩擦纤维与聚合物膜时会出现细粉尘或静电放电(ESD)。
为了解决摩擦法的问题，近来已经研究了通过光照射而不是摩擦在聚合物膜中诱导各向异性并使用各向异性使液晶取向的光取向法。
作为可以用于光取向法的材料，已经介绍了多种材料，其中为了液晶取向膜的各种优异性能，主要使用聚酰亚胺。因此，在以前体(例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)的形式涂覆之后，在200℃至230℃的温度下进行热处理过程以形成聚酰亚胺，然后使其经受光照射以进行取向处理。
然而，由于通过使聚酰亚胺膜经受光照射来获得足够的液晶取向特性需要大量能量，因此难以确保大量的生产率，此外，需要额外的热处理过程以确保光照射之后的取向稳定性。由于面板的尺寸较大，因此在制造过程中发生列空间弯曲(column%20space(CS)-sweeping)现象，并且在液晶取向膜的表面上产生雾度，这引起星系(galaxy)问题。因此，存在无法充分实现面板的性能的限制。
此外，为了液晶显示装置的高品质驱动，应表现出高的电压保持率(VHR，voltageholding%20ratio)，但是通过仅使用聚酰亚胺难以表现出高的电压保持率。特别地，近来，随着对低功率显示器的需求增加，已经发现液晶取向剂不仅可以影响液晶取向的基本特性，而且还可以影响电特性，例如由DC/AC电压引起的余像或电压保持率。
因此，为了生产显示器领域所需的具有高的膜强度的液晶取向膜，已经提出了向液晶取向剂组合物中添加各种交联剂的方法。然而，简单添加交联剂化合物降低在高温和低频下的电特性，使得难以生产可应用于高性能/低功率显示器的液晶取向膜。
因此，需要开发即使在生产具有高的膜强度的取向膜的同时也能够增强取向膜的取向特性和电特性的组合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供这样的液晶取向剂组合物，其在具有优异的膜强度的同时具有优异的液晶取向特性、耐久性和电特性，并且还通过高的膜密度具有优异的屏蔽能力。
本发明的另一个目的是提供使用上述液晶取向剂组合物来制备液晶取向膜的方法。
本发明的又一个目的是提供使用上述液晶取向剂组合物的液晶取向膜和包括其的液晶显示装置。
技术方案
在本发明的一个方面中，提供了液晶取向剂组合物，其包含：含有第一重复单元和第二重复单元的用于液晶取向剂的共聚物，所述第一重复单元包含选自由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元中的至少一者，所述第二重复单元包含选自由以下化学式4表示的重复单元、由以下化学式5表示的重复单元和由以下化学式6表示的重复单元中的至少一者；和由以下化学式11表示的交联剂化合物。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在化学式1至6中，R1和R2中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基，其余的为氢，R3和R4中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基，其余的为氢，以及X1至X6各自独立地为由以下化学式7表示的四价有机基团，
[化学式7]
在化学式7中，R7至R12各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，L1为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR13R14-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-或亚苯基，L1中的R13和R14各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的卤代烷基，L1中的Z为1至10的整数，Y1至Y3各自独立地为由以下化学式8表示的二价有机基团。
[化学式8]
在化学式8中，Q1至Q8中的至少一者为氮，其余的为碳，L2和L4中的至少一者为-CON(R15)-、-N(R16)CO-中的一者，其余的为直接键，L3为直接键或二价官能团，R15至R16各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基或氢，n为1或更大的整数，
Y4至Y6各自独立地为不同于由化学式8表示的二价有机基团的二价有机基团，
[化学式11]
在化学式11中，A1为一价至四价官能团，j为1至4的整数，L5和L6彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基，以及R17和R18各自独立地为含硅的一价官能团。
在本发明的另一个方面中，提供了用于制备液晶取向膜的方法，所述方法包括以下步骤：将液晶取向剂组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜；干燥涂覆膜；用光照射涂覆膜或使涂覆膜经受摩擦处理以进行取向处理；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化。
在本发明的另一个方面中，提供了包含上述液晶取向剂组合物的取向的固化的产物的液晶取向膜和包括其的液晶显示装置。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的液晶取向剂组合物、使用其来制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置。
在整个说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
如本文所使用的，术语“经取代的”意指与化合物中的碳原子键合的氢原子被另外的官能团替代，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以解释为两个苯基相连接的取代基。
在本说明书中，符号
在本说明书中，烷基可以为直链的或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至10。根据另一个示例性实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。烷基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，卤代烷基意指上述烷基取代有卤素基团的官能团，并且卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。卤代烷基可以为经取代或未经取代的。
在本说明书中，芳基为衍生自芳烃的一价官能团，并且可以为例如单环或多环的。单环芳基的具体实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基、
卤素可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
在本说明书中，亚烷基为衍生自烷烃的二价基团，并且其碳原子数为1至20、或1至10、或1至5。其实例可以为直链、支化或环状的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。如在上述烷基的情况下，亚烷基中包含的一个或更多个氢原子可以各自经取代基取代。
在本说明书中，亚杂烷基为包含氧(O)、氮(N)或S作为杂原子的亚烷基，并且其碳原子数为1至10、或1至5。其实例可以为氧化烯等。如在上述烷基的情况下，亚杂烷基中包含的一个或更多个氢原子可以经取代基取代。
在本说明书中，亚环烷基为衍生自环烷烃的二价基团，并且其碳原子数为或3至20、或3至10。其实例包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、3-甲基亚环戊基、2,3-二甲基亚环戊基、亚环己基、3-甲基亚环己基、4-甲基亚环己基、2,3-二甲基亚环己基、3,4,5-三甲基亚环己基、4-叔丁基亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，亚芳基意指衍生自芳烃的二价官能团，并且可以为例如单环或多环的，并且其碳原子数为6至20、或6至10。其实例包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚
在本说明书中，亚杂芳基具有2至20个、或2至10个、或6至20个碳原子。亚杂芳基为包含O、N或S作为杂原子的亚芳基，并且如在上述烷基的情况下，亚杂芳基中包含的一个或更多个氢原子可以经取代基取代。
在本说明书中，共聚物是指包含两种或更多种类型的重复单元的复合聚合物。
在本说明书中，共聚物旨在包括所有无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。
如本文所使用的，重均分子量是指通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量。在测量通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用检测器和分析柱，例如通常已知的分析装置和差示折射率检测器，并且可以使用通常应用的温度条件、溶剂和流量。测量条件的具体实例如下：使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B，300mm柱，Waters PL-GPC220仪器，评估温度为40℃，将二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)以50重量％:50重量％的重量比混合并用作溶剂，流量为1mL/分钟，以10mg/10mL的浓度制备样品，然后以200μL的量进给，并且可以使用由聚苯乙烯标准物形成的校准曲线确定Mw的值。聚苯乙烯标准物的分子量为1,000/5,000/10,000/30,000/100,000五种。
在本说明书中，多价官能团为其中除去与任意化合物键合的复数个氢原子的残基，并且例如，其可以为二价官能团、三价官能团和四价官能团。作为一个实例，衍生自环丁烷的四价官能团意指其中除去与环丁烷键合的任意四个氢原子的残基。
在本说明书中，直接键或单键意指连接至键合线，其中在相应位置处不存在原子或原子团。具体地，其意指化学式中表示为L1、L2的部分中不存在另外的原子的情况。
根据本发明的液晶取向剂组合物的主要特征在于其包含用于液晶取向剂的共聚物，所述用于液晶取向剂的共聚物包含衍生自含有酰胺键的特定结构的二胺的重复单元等。
本发明人通过实验发现，由于液晶取向剂组合物包含用于液晶取向剂的共聚物，所述用于液晶取向剂的共聚物包含衍生自含有酰胺键的特定结构的二胺的重复单元等，因此其具有优异的液晶取向特性，并且即使在高温和低频下也可以具有高的电压保持率，可以改善对比度降低和余像现象，抑制在AC驱动期间由于电压不对称而引起的电荷累积，迅速释放累积的电荷以改善电性能，并且随着膜密度增加，屏蔽能力得到改善。基于这样的发现完成了本发明。
具体地，包含衍生自含有酰胺键的具有特定结构的二胺的重复单元等的用于液晶取向剂的共聚物具有其中两个芳族环化合物经由含有酰胺键的官能团连接的化学结构特征，因此，由于在重复单元之间形成氢键，所以随着膜密度提高，可以实现优异的屏蔽能力。
此外，通过实验发现，一个实施方案的液晶取向剂组合物，当与用于液晶取向剂的共聚物一起添加的交联剂化合物被配置成使得作为可交联官能团的羟基(-OH)的末端被R17和R18的特定官能团取代(如化学式11所示)时，由液晶取向剂组合物生产的液晶取向膜不仅具有改善的取向稳定性和取向特性，而且还实现了优异的分散性，从而完成了本发明。
此外，本发明人发现，当作为可交联官能团的羟基(-OH)的末端被R17和R18的含硅的官能团取代时，通过包含含硅的官能团，交联剂在初始干燥步骤中的反应性低于现有的羟基(-OH)末端交联剂的反应性，交联反应在用于取向的曝光步骤之后开始，从而减少由交联剂引起的初始取向的降低。此外，通过实验发现，在用于取向的曝光之后的酰亚胺化的过程期间，获得了在提高酰亚胺化转化率的同时提高重排率并因此提高取向特性的技术效果，从而完成了本发明。
在交联剂化合物的可交联官能团的末端引入的R17和R18的官能团可以通过液晶取向剂组合物中的可交联官能团抑制交联反应，并因此，使不必要的交联结构形成最小化以改善组合物的稳定性和可靠性；在液晶取向膜的干燥或烧制期间，通过热处理在约80℃或更高的温度下解吸并除去官能团，同时恢复可交联官能团的末端处的羟基，并因此，可以进行顺利的交联反应以改善取向膜的机械特性。
即，在液晶取向剂组合物中，由化学式11表示的交联剂化合物的结构得到保持，并且可以抑制聚酰亚胺或其前体聚合物与由化学式11表示的交联剂化合物之间的交联反应。然后，通过用于由液晶取向剂组合物生产液晶取向膜的干燥步骤、曝光步骤、固化步骤等，在通过热处理提高温度时，R17和R18的官能团被由化学式11表示的交联剂化合物中的氢原子取代，并且可以进行聚酰亚胺或其前体聚合物与下述由化学式13表示的交联剂化合物之间的交联反应。
因此，实施方案的液晶取向剂组合物可以抑制组合物中添加的交联剂化合物的交联反应性并且充分改善交联剂化合物和聚酰亚胺或其前体聚合物的分散性。通过在根据稍后描述的另一个实施方案的液晶取向膜的生产过程期间组合物中的交联剂化合物与聚酰亚胺或其前体聚合物之间的交联反应，取向层的强度得到改善，并且在最终制备的液晶取向单元中可以实现优异的取向特性和电特性。
I.液晶取向剂组合物
根据本发明的一个实施方案，可以提供液晶取向剂组合物，其包含：含有第一重复单元和第二重复单元的用于液晶取向剂的共聚物，所述第一重复单元包含选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的至少一者，所述第二重复单元包含选自由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元中的至少一者；和由化学式11表示的交联剂化合物。
具体地，第一重复单元可以包含由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的一种，它们中的两种的混合物，或它们中的所有三种的混合物。
此外，第二重复单元可以包含由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元中的一种，它们中的两种的混合物，或它们中的所有三种的混合物。
具体地，在根据实施方案的液晶取向剂组合物中包含的第一重复单元和第二重复单元中，X1至X6可以各自独立地为由化学式7表示的四价有机基团。即，X1至X3可以为衍生自包括四羧酸酐和包含杂芳族环的二胺的组合的第一重复单元中的四羧酸酐的官能团，X4至X6可以为衍生自包括四羧酸酐和包含两个或更多个芳族环的二胺的组合的第二重复单元中的四羧酸酐的官能团。更具体地，X1至X6可以为衍生自用于合成聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、或聚酰亚胺的四羧酸酐化合物的官能团。
在化学式7中，R7至R12各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，L1为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR13R14-、-(CH2)Z-、-O(CH2)ZO-、-COO(CH2)ZOCO-、-CONH-或亚苯基，L1中的R13和R14各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的卤代烷基，以及L1中的Z为1至10的整数。
更优选地，X1至X6可以各自独立地为衍生自环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的以下化学式7-1的有机基团、衍生自1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的以下化学式7-2的有机基团、衍生自四氢-[3,3’-联呋喃]-2,2’,5,5’-四酮的以下化学式7-3的有机基团、衍生自1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的由以下化学式7-4表示的有机基团、衍生自均苯四酸二酐的以下化学式7-5的有机基团、或衍生自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的由以下化学式7-6表示的有机基团。
[化学式7-1]
[化学式7-2]
[化学式7-3]
[化学式7-4]
[化学式7-5]
[化学式7-6]
同时，在根据实施方案的液晶取向剂组合物中，用于液晶取向剂的聚合物中包含的第一重复单元可以为其中在化学式1至3的重复单元中Y1至Y3各自独立地由化学式8表示的二价有机基团。
即，第一重复单元可以包括四羧酸二酐和包含杂芳族环的二胺的组合，Y1至Y3可以为衍生自包括四羧酸酐和包含杂芳族环的二胺的组合的第一重复单元中的包含杂芳族环的二胺的官能团。
包含杂芳族环的二胺意指包含亚杂芳基的二胺。亚杂芳基意指包含O、N或S作为杂原子的亚芳基。
具体地，包含杂芳族环的二胺可以为包含含有N作为杂原子的亚芳基的二胺。更具体地，包含杂芳族环的二胺可以包含衍生自吡啶的亚芳基。
包含杂芳族环的二胺没有特别限制，但是可以为例如由以下化学式8’表示的二胺。
[化学式8’]
在化学式8’中，Q1至Q8中的至少一者为氮，其余的为碳，L2和L4中的至少一者为-CON(R15)-、-N(R16)CO-中的一者，其余的为直接键，L3为直接键或二价官能团，R15至R16各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基或氢，以及n为1或更大的整数。
具体地，由化学式8’表示的二胺可以为由化学式8’-1至化学式8’-2表示的二胺。
[化学式8’-1]
[化学式8’-2]
在化学式8’-1至化学式8’-2中，L2和L4中的至少一者为-CON(R15)-和-N(R16)CO-中的一者，其余的为直接键，L3为直接键或二价官能团，R15至R16各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基或氢，以及n可以为1或更大的整数。
更具体地，由化学式8’表示的二胺可以为由化学式8’-a至化学式8’-c表示的二胺。
[化学式8’-a]
[化学式8’-b]
[化学式8’-c]
四羧酸二酐可以由以下化学式7’表示。
[化学式7’]
在化学式7’中，X可以为由化学式7表示的四价官能团。
四羧酸二酐的种类没有特别限制，但是可以为例如由以下化学式7’-1表示的1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐或由以下化学式7’-2表示的均苯四酸酐。
[化学式7’-1]
[化学式7’-2]
四羧酸二酐和包含杂芳族环的二胺的组合可以意指其中包含杂芳族环的二胺中包含的氨基的氮原子和四羧酸二酐中包含的羰基的碳原子连接的化合物。
由于包含含有由化学式8表示的有机基团的第一重复单元，因此即使在满足与液晶取向剂相同或更高水平的取向特性和余像特性时，电压保持率也大大提高，并因此，可以实现优异的电特性，例如高DC充电速度和低残留DC含量。
在化学式8中，当介导两个芳族环化合物之间的键的官能团包括酰胺官能团时，根据一个实施方案的液晶取向剂组合物包含含有第一重复单元的用于液晶取向剂的共聚物。因此，在液晶取向剂组合物的涂覆、干燥、取向和烧制步骤期间，即使通过高温热处理，酰胺官能团也得到保持而不分解或变形，并且在取向膜和取向单元中可以稳定地实现与上述电特性有关的效果。
此外，由于由化学式8表示的官能团具有两个芳族环化合物经由包含酰胺键的官能团连接的化学结构特征，因此在重复单元之间形成氢键并且膜密度提高，从而实现优异的屏蔽能力。
具体地，在化学式8中，L3为以下中的一者：直接键、-O-、-S-、-N(R21)-、-COO-、-CO(R22)-、-R23O-、-C(CF3)2-、-O(R24)O-、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的卤代亚烷基、具有1至20个碳原子的亚环烷基、和具有1至30个碳原子的亚芳基，R21为具有1至20个碳原子的烷基或氢，R22至R24可以各自独立地为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、和具有1至20个碳原子的卤代亚烷基中的一者。
更具体地，在由化学式8表示的有机基团中，Q1至Q4中的至少一者可以为氮，其余的可以为碳。更优选地，在化学式8中，Q2和Q4中的至少一者可以为氮，其余的可以为碳，以及Q1和Q3可以为碳。
此外，在由化学式8表示的有机基团中，Q5至Q8中的至少一者可以为氮，其余的可以为碳。更优选地，在化学式8中，Q5和Q7中的至少一者可以为氮，其余的可以为碳，以及Q6和Q8可以为碳。
同样，在由化学式8表示的官能团中，当经由包含酰胺键的官能团键合的两个芳族环化合物中的至少一者或两者为杂芳族环化合物时，使改善液晶取向特性或电特性的效果最大化，并且同时在对由胺和酸酐的反应形成的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行酰亚胺化反应时，可以确保足够水平的高酰亚胺化率(例如，经由在230℃下的热处理)。
同时，在化学式8中，L2为-N(R16)CO-，L4为-CON(R15)-或直接键，L3为以下中的一者：直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的卤代亚烷基、具有1至20个碳原子的亚环烷基、和具有1至30个碳原子的亚芳基，R15至R16各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基或氢，以及n可以为1。
具体地，化学式8可以包括由以下化学式8-1至化学式8-2表示的官能团之一。
[化学式8-1]
[化学式8-2]
在化学式8-1至化学式8-2中，L2和L4中的至少一者为-CON(R15)-和-N(R16)CO-中的一者，其余的为直接键，L3为直接键或二价官能团，R15至R16各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基或氢，以及n可以为1或更大的整数。
更具体地，化学式8包括由以下化学式8-a至化学式8-c表示的官能团。
[化学式8-a]
[化学式8-b]
[化学式8-c]
同时，根据实施方案的液晶取向剂组合物中的用于液晶取向剂的聚合物中包含的第二重复单元可以包含其中在由化学式4至6表示的重复单元中，Y4至Y6各自独立地包含具有6至30个碳原子的亚芳基的芳族二价有机基团；或包含酰亚胺基和具有6至30个碳原子的亚芳基的基于酰亚胺的芳族二价有机基团。
即，第二重复单元可以包括四羧酸二酐和包含具有6至30个碳原子的亚芳基的二胺的组合，或者四羧酸二酐和包含含有酰亚胺基的基于酰亚胺的芳族二价有机基团的二胺的组合。
包含具有6至30个碳原子的亚芳基的二胺意指包含亚芳基的二胺。具体地，亚芳基可以意指不包含杂原子例如O、S和N的芳族二价官能团。
包含具有6至30个碳原子的亚芳基的二胺没有特别限制，但是可以为例如由以下化学式10’表示的二胺。
[化学式10’]
在化学式10’中，R19和R20各自独立地为氢、卤素、氰基、腈、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烯基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的氟烷基、或者具有1至10个碳原子的氟烷氧基，p和q各自独立地为0至4的整数，A为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-O(CH2)y-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-、或-OCO-(CH2)y-COO-，y为1至10的整数，k和m各自独立地为0至3的整数，以及r为0至3的整数。
由化学式10’表示的二胺的实例没有特别限制，但是可以为例如由以下化学式10’-1或化学式10’-2表示的二胺。
[化学式10’-1]
[化学式10’-2]
在化学式10’-2中，D为CH2。
四羧酸二酐可以由以下化学式7’表示。
[化学式7’]
在化学式7’中，X可以为由化学式7表示的四价官能团。
四羧酸二酐的类型没有特别限制，但是例如，其可以为由以下化学式7’-1表示的1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐或由以下化学式7’-2表示的均苯四酸二酐。
[化学式7’-1]
[化学式7’-2]
四羧酸二酐和包含芳族环的二胺的组合可以意指其中包含杂芳族环的二胺中包含的氨基的氮原子和四羧酸二酐中包含的羰基的碳原子连接的化合物。
即，Y4至Y6可以为包含具有6至30个碳原子的亚芳基的芳族二价有机基团。
更具体地，Y4至Y6可以为由以下化学式10表示的二价有机基团。
[化学式10]
在化学式10中，R19和R20各自独立地为氢、卤素、氰基、腈、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烯基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的氟烷基、或者具有1至10个碳原子的氟烷氧基，p和q各自独立地为0至4的整数，A为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)y-、-O(CH2)yO-、-O(CH2)y-、-NH-、-NH(CH2)y-NH-、-NH(CH2)yO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)y-OCO-、或-OCO-(CH2)y-COO-，y为1至10的整数，k和m各自独立地为0至3的整数，以及r为0至3的整数。
在化学式10中，氢可以键合至未经R19或R20取代的碳。p和q各自独立地为0至4、或1至4、或2至4的整数，并且当p或q为2至4的整数时，复数个R19或R20可以为相同或不同的取代基。
此外，在化学式10中，k和m各自独立地为0至3，优选0至1，以及r可以为0至3、或1至3的整数。
优选地，化学式10可以为由以下化学式10-1或化学式10-2表示的官能团。
[化学式10-1]
[化学式10-2]
在化学式10-2中，D为CH2。
或者，第二重复单元可以包括四羧酸二酐和包含含有酰亚胺基的基于酰亚胺的芳族二价有机基团的二胺的组合。
包含基于酰亚胺的芳族二价有机基团的二胺没有特别限制，但是可以为例如由以下化学式9’表示的二胺。
[化学式9’]
在化学式9’中，T为由化学式8表示的四价有机基团，D1和D2各自独立地为选自以下的任一者：具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚杂烷基、具有3至20个碳原子的亚环烷基、具有6至20个碳原子的亚芳基、或具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
具体地，在化学式9’中，T可以为由以下化学式7-1表示的官能团或由以下化学式7-2表示的官能团。
[化学式7-1]
[化学式7-2]
更具体地，由化学式9’表示的二胺的实例没有特别限制，但是例如，其可以为由以下化学式9’-1或化学式9’-2表示的二胺。
[化学式9’-1]
[化学式9’-2]
即，Y4至Y6可以为基于酰亚胺的芳族二价有机基团。
更具体地，Y4至Y6可以为由以下化学式9表示的二价有机基团。
[化学式9]
在化学式9中，T为由化学式8表示的四价有机基团，以及D1和D2各自独立地为选自以下的任一者：具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚杂烷基、具有3至20个碳原子的亚环烷基、具有6至20个碳原子的亚芳基、或具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
当由包含已经酰亚胺化的酰亚胺重复单元的二胺合成根据实施方案的液晶取向剂组合物中包含的用于液晶取向剂的聚合物时，形成涂覆膜，然后直接在涂覆膜上进行光照射而不需要高温热处理过程来产生各向异性，然后进行热处理以完成取向膜。因此，可以显著降低光照射能量，并且即使通过包括一个热处理过程的简单过程也可以生产具有优异的取向特性和稳定性、优异的电压保持率和优异的电特性的液晶取向膜。
具体地，在化学式9中，T可以为由以下化学式7-1表示的官能团或由以下化学式7-2表示的官能团。
[化学式7-1]
[化学式7-2]
更具体地，由化学式9表示的有机基团的实例没有特别限制，但是可以为例如由以下化学式9-1或化学式9-2表示的官能团。
[化学式9-1]
[化学式9-2]
相对于全部重复单元，作为第二重复单元的由化学式4、5和6表示的重复单元可以以5mol％至74mol％、或10mol％至60mol％的量包含由化学式4表示的重复单元。
如上所述，当使用包含特定含量的由化学式4表示的酰亚胺重复单元的聚合物时，由于液晶取向剂组合物中包含的用于液晶取向剂的聚合物包含预定含量的已经酰亚胺化的酰亚胺重复单元，因此即使通过在省略高温热处理步骤的同时直接进行光照射，也可以生产具有优异的取向特性和稳定性的液晶取向膜。
如果由化学式4表示的重复单元的含量小于上述含量范围，则可能无法表现出足够的取向特性并且取向稳定性可能劣化。如果由化学式4表示的重复单元的含量大于上述含量范围，则其可能导致难以制造能够涂覆的稳定取向液体。因此，优选包含在上述含量范围内的由化学式4表示的重复单元，因为其可以提供其中储存稳定性、电特性、取向特性和取向稳定性全部优异的用于液晶取向剂的聚合物。
此外，根据期望的特性，由化学式5表示的重复单元或由化学式6表示的重复单元可以以适当的含量包含在内。
具体地，相对于由化学式4至6表示的重复单元，由化学式5表示的重复单元的含量可以为1mol％至60mol％，优选地5mol％至50mol％。在光照射之后的高温热处理过程期间由化学式5表示的重复单元转化为酰亚胺的比率低，因此，当其含量大于上述范围时，与液晶相互作用的面积减少，所以取向特性可以相对降低。因此，在上述范围内，由化学式5表示的重复单元可以提供能够在具有优异的过程特性的同时实现高酰亚胺化率的用于液晶取向剂的聚合物。
此外，相对于由化学式4至6表示的重复单元，由化学式6表示的重复单元的含量可以为0mol％至95mol％，优选地10mol％至80mol％。在这样的范围内，由化学式6表示的重复单元可以表现出优异的涂覆特性，从而提供能够在具有优异的过程特性的同时实现高酰亚胺化率的用于液晶取向剂的聚合物。
在这种情况下，包含选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的至少一者的第一重复单元与包含选自由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元中的至少一者的第二重复单元之间的摩尔比可以为1:99至99:1、1:99至75:25、1:99至50:50。即，根据实施方案的液晶取向剂组合物可以包含与第一重复单元相比以过量或相同量含有第二重复单元的用于液晶取向剂的聚合物。
当使用具有这样的特性的第一重复单元和第二重复单元以满足上述摩尔比时，具有优异的液晶取向特性和电特性的第一重复单元以及具有优异的储存稳定性和取向稳定性的第二重复单元可以彼此补充，因此，不仅可以在具有优异的过程特性的同时表现出优异的涂覆特性并获得高酰亚胺化率，而且可以生产具有优异的电特性(例如由DC/AC电压引起的余像和电压保持率)的液晶取向膜，因此，可以生产同时具有更优异的取向特性和电特性的液晶取向膜。
用于液晶取向剂的各聚合物的重均分子量(通过GPC测量)没有特别限制，但是可以为例如10000g/mol至200000g/mol。
除了上述用于液晶取向剂的共聚物之外，实施方案的液晶取向剂组合物还可以包含交联剂化合物，并且交联剂化合物可以具有由化学式11表示的特定化学结构。认为交联剂化合物的物理/化学特性是由于化学式11的特定结构。
在化学式11中，A1为一价至四价官能团，以及j可以为1至4的整数。A1为位于交联剂化合物的中心处的官能团，并且在化学式11中仅j个由大括号“[]”表示的官能团可以与A1中包含的末端官能团键合。
即，在化学式11中，当j为1时，A1为一价官能团。此外，当j为2时，A1为二价官能团。此外，当j为3时，A1为三价官能团。此外，当j为4时，A1为四价官能团。优选地，在化学式11中，j为2，以及A1可以为具有1至10个碳原子的亚烷基，具体地，亚丁基。
在化学式11中，L5和L6彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基中的一者，优选地，L5和L6可以各自独立地为具有1至5个碳原子的亚烷基，例如，亚乙基。
在化学式11中，R17和R18是在作为交联剂化合物的可交联官能团的羟基(—OH)的末端处取代氢原子的官能团，并且可以抑制用于液晶取向剂的共聚物与由化学式11表示的交联剂化合物之间的交联反应。
如稍后所述，当通过用于由液晶取向剂组合物生产液晶取向膜的干燥步骤、曝光步骤、固化步骤等将温度升高至80℃或更高时，R17和R18可以在被氢原子取代的同时解吸。
R17和R18可以各自独立地为含硅的一价官能团。
具体地，含硅的一价官能团可以为由以下化学式12表示的官能团。
[化学式12]
在化学式12中，R25、R26和R27各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。更具体地，在化学式12中，R25、R26和R27可以为甲基或乙基。
在化学式11中，A1可以为具有1至10个碳原子的亚烷基，以及j可以为2。即，由化学式11表示的交联剂化合物可以包括由以下化学式11-1表示的化合物。
[化学式11-1]
在化学式11-1中，A’为具有1至10个碳原子的亚烷基，L7至L10各自独立地为具有1至5个碳原子的亚烷基，以及R28至R31可以各自独立地为含硅的一价官能团。
更具体地，作为由化学式11-1表示的交联剂化合物的一个实例，可以提及由以下化学式12-2表示的化合物，其中A’为具有4个碳原子的亚丁基，L7至L10全部为具有2个碳原子的亚乙基，以及R22至R25全部为由化学式12表示的官能团(R19、R20和R21为甲基)。
[化学式12-2]
此外，作为由化学式11-1表示的交联剂化合物的另一个实例，可以提及由以下化学式12-3表示的化合物，其中A’为具有4个碳原子的亚丁基，L7至L10全部为具有2个碳原子的亚乙基，以及R22至R25为由化学式12表示的官能团(R19、R20和R21为乙基)。
[化学式12-3]
基于液晶取向剂组合物的总重量，由化学式11表示的交联剂化合物可以以1重量％至30重量％、或2重量％至25重量％、或3重量％至15重量％、或4重量％至10重量％的量包含在内。当交联剂化合物的含量过大时，由于用于液晶取向剂的共聚物的交联度过度增加，因此聚合物的柔性可能降低。
同时，当交联剂化合物的含量过小时，由于用于液晶取向剂的聚合物的交联度降低，因此可能难以充分实现改善机械强度和电特性的效果。
此外，将由化学式11表示的交联剂化合物添加到有机溶剂中以制备混合溶液。使用JASCO Asia Portal V-770UV-VIS-NIR分光光度计，在室温(25℃)和400nm的波长的条件下，使用石英室，根据以下方程式1计算添加混合溶液之前/之后的透射率变化率，并且计算的透射率变化率可以为10％或更小。
[方程式1]
透射率变化率(％)＝溶剂的透射率-混合溶液的透射率
有机溶剂的具体实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独或者以两种或更多种的组合使用。
2.制备液晶取向膜的方法
根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备液晶取向膜的方法，所述方法包括：将液晶取向剂组合物涂覆在基底上以形成涂覆膜的步骤(步骤1)；干燥涂覆膜的步骤(步骤2)；用光照射干燥的涂覆膜或使涂覆膜经受摩擦处理以进行取向处理的步骤(步骤3)；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤(步骤4)。
步骤1是将液晶取向剂组合物涂覆在基底上以形成涂覆膜的步骤。液晶取向剂组合物的细节包括以上在一个实施方案中描述的所有那些。
将液晶取向剂组合物涂覆在基底上的方法没有特别限制，例如，可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔性版印刷、喷墨等的方法。
此外，可以将液晶取向剂组合物溶解或分散在有机溶剂中。有机溶剂的具体实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。它们可以单独或者以两种或更多种的组合使用。
此外，除了有机溶剂之外，液晶取向剂组合物还可以包含其他组分。在一个非限制性实例中，当涂覆液晶取向剂组合物时，还可以包含添加剂，所述添加剂能够改善膜厚度的均匀性和表面平滑度，或者改善液晶取向膜与基底之间的粘合性，或者改变液晶取向膜的介电常数和电导率，或者增加液晶取向膜的密实度。这些添加剂的实例包括各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质或交联化合物等。
步骤2是干燥通过将液晶取向剂组合物涂覆在基底上而形成的涂覆膜的步骤。
干燥涂覆膜的步骤可以通过诸如加热涂覆膜或真空蒸发的方法进行，并且优选在50℃至150℃、或60℃至140℃下进行。
步骤3是用光照射涂覆膜以进行取向处理的步骤。
在取向处理步骤中，涂覆膜可以意指紧接在干燥步骤之后的涂覆膜，或者可以为在干燥步骤之后经受热处理的涂覆膜。“紧接在干燥步骤之后的涂覆膜”是指在干燥步骤之后立即照射光而不在高于干燥步骤的温度的温度下进行热处理，并且可以增加除热处理之外的另外的步骤。
更具体地，当使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的常规液晶取向剂生产液晶取向膜时，其包括在基本上进行用于聚酰胺酸的酰亚胺化的高温热处理之后照射光的步骤。然而，当使用上述一个实施方案的液晶取向剂生产液晶取向膜时，其不包括热处理步骤，并且直接照射光以进行取向处理，然后通过热处理使经取向处理的涂覆膜固化，从而使得能够生产液晶取向膜。
此外，在取向处理步骤中，光照射可以通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线进行。在这种情况下，曝光强度可以根据用于液晶取向剂的聚合物的种类而改变，并且优选地，可以照射10mJ/cm2至10J/cm2的能量、或30mJ/cm2至2J/cm2的能量。
关于紫外线，照射偏振紫外线以进行取向处理，所述偏振紫外线选自通过穿过以下偏振装置或用以下偏振装置反射的方法经受偏振处理的紫外线：使用其中在透明基底(例如石英玻璃、钠钙玻璃、不含钠钙的玻璃等)的表面上涂覆介电各向异性材料的基底的偏振装置；其上精细地沉积有铝或金属线的偏光板；或者利用石英玻璃的反射的布鲁斯特(Brewster)偏振装置；等等。在此，偏振紫外线可以垂直于基底的表面照射，或者可以通过朝向特定角度形成入射角来照射。通过该方法，向涂覆膜赋予液晶分子的取向能力。
此外，在取向处理步骤中，摩擦处理可以通过使用摩擦布的方法进行。更具体地，在摩擦处理中，可以在使其中摩擦布附接至金属辊的摩擦辊旋转的同时在一个方向上摩擦热处理步骤之后的涂覆膜的表面。
步骤4是对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤。
在对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤中，在经取向处理的涂覆膜中由化学式11表示的交联剂化合物的R17和R18官能团可以在被氢原子取代的同时解吸，并且可以进行用于液晶取向剂的共聚物之间的交联反应。
具体地，在对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤中，经取向处理的涂覆膜可以包含由以下化学式13表示的交联剂化合物。
[化学式13]
在化学式13中，A1、j、L5和L6如以上实施方案的化学式14中所限定。
当由化学式13表示的交联剂化合物包含在实施方案的液晶取向剂组合物中时，由于在组合物中进行一些交联反应，所以交联剂化合物变得难以均匀地分散在组合物中。
同时，根据本发明，在液晶取向剂组合物中，通过添加由化学式11表示的交联剂化合物抑制组合物中的交联反应，然后在对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤中，可以诱导由化学式11表示的交联剂化合物以转化为由化学式13表示的交联剂化合物。从而，组合物可以改善交联剂化合物的分散性和稳定性，并且在取向膜中，可以通过形成交联结构来实现改善膜强度的效果。
对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤是即使在使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的用于液晶取向剂的聚合物制备液晶取向膜的常规方法中也在光照射之后进行的步骤，并且该步骤区别于通过将液晶取向剂涂覆在基底上，然后在照射光之前或在照射光的同时进行液晶取向剂的酰亚胺化而进行的热处理步骤。
在这种情况下，热处理可以通过加热装置例如热板、热风循环炉、红外线炉等进行，并且热处理可以在150℃至300℃、或200℃至250℃下进行。
同时，在干燥涂覆膜的步骤(步骤2)之后，如果需要的话，所述方法还可以包括紧接在干燥步骤之后在等于或高于干燥步骤的温度的温度下对涂覆膜进行热处理。热处理可以通过加热装置例如热板、热风循环炉、红外线炉等进行，并且热处理可以在150℃至250℃下进行。在该过程中，可以使液晶取向剂酰亚胺化。
即，用于制备液晶取向膜的方法可以包括：将液晶取向剂涂覆在基底上以形成涂覆膜的步骤(步骤1)；干燥涂覆膜的步骤(步骤2)；紧接在干燥步骤之后在等于或高于干燥步骤的温度下对涂覆膜进行热处理的步骤(步骤3)；照射经热处理的涂覆膜或者使经热处理的涂覆膜经受摩擦处理以进行取向处理的步骤(步骤4)；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤(步骤5)。
3.液晶取向膜
此外，本发明可以提供根据上述用于制备液晶取向膜的方法制备的液晶取向膜。具体地，液晶取向膜可以包含一个实施方案的液晶取向剂组合物的取向的固化的产物。取向的固化的产物意指通过一个实施方案的液晶取向剂组合物的取向步骤和固化步骤获得的材料。
如上所述，当使用包含用于液晶取向剂的共聚物和由化学式11表示的交联剂化合物的液晶取向剂组合物时，可以制备具有增强的稳定性且表现出优异的电特性的液晶取向膜。
液晶取向膜的厚度没有特别限制，但是例如，厚度可以在0.01μm至1000μm的范围内自由调节。例如，厚度可以为0.01μm至0.3μm。当液晶取向膜的厚度增加或减少特定值时，在取向膜中测量的物理特性也可以改变一定值。
液晶取向膜的通过以下方程式2计算的膜强度为0.10％或更小、或0.01％或更大且0.10％或更小、0.01％或更大且0.05％或更小、或0.01％或更大且0.04％或更小、或0.02％或更大且0.04％或更小。
[方程式2]
膜强度＝摩擦处理之后的液晶取向膜的雾度-摩擦处理之前的液晶取向膜的雾度
对于液晶取向膜的摩擦处理，可以使用利用摩擦机(Sindo Engineering)在使取向膜的表面以1000rpm旋转的同时进行摩擦处理的方法，并且雾度值可以使用雾度计测量。
此外，在液晶取向层中，通过PANalytical X'Pert PRO MRD XRD在45kV、40mA CuKα辐射(波长：
在一个实施方案的液晶取向膜中，当通过PANalytical X'Pert PRO MRD XRD在45kV、40mA Cu Kα辐射(波长：
4.液晶显示装置
此外，本发明提供了包括上述液晶取向膜的液晶显示装置。
可以通过已知方法将液晶取向膜引入到液晶单元中，同样地，可以通过已知方法将液晶单元引入到液晶显示装置中。液晶取向膜可以由一个实施方案的液晶取向剂组合物制备，由此实现优异的稳定性和优异的各种物理特性。具体地，可以提供这样的液晶显示装置：其可以在高温和低频下具有高的电压保持率，具有优异的电特性，减少对比度的性能劣化或图像残留(余像)现象，并且还具有优异的膜强度。
具体地，使用可从TOYO CORPORATION获得的6254C仪器在1V、1Hz和60℃下测量的液晶显示装置的电压保持率可以为90％或更大、或93％或更大且99％或更小、94％或更大且99％或更小、或94％或更大且98％或更小。当使用可从TOYO CORPORATION获得的6254C仪器在1V、1Hz和60℃下测量的液晶显示装置的电压保持率降低至小于90％时，可能难以实现在低功率下具有高品质驱动特性的液晶显示装置。
将偏光板附接在液晶显示装置的上板和下板上以彼此垂直，然后将其附接在7,000cd/m2的背光上。然后，将初始亮度(L0)(其为使用PR-880设备测量的在黑色模式下的亮度)与最终亮度(L1)(其为在5V的AC电压下驱动24小时之后测量的在黑色模式下的亮度)之差除以初始亮度(L0)，并乘以100，从而计算亮度波动率，并且由此计算的亮度波动率可以小于10％。
有益效果
根据本发明，液晶取向剂组合物、使用其来制备液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置，所述液晶取向剂组合物在具有优异的膜强度的同时具有优异的液晶取向特性、耐久性和电特性，并且还通过高的膜密度具有优异的屏蔽能力。
具体实施方式
将通过实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不旨在限于这些实施例或受这些实施例的限制。
<制备例>
制备例1：二胺DA1-1的制备
根据以下反应方案1合成二胺DA1-1：
具体地，将环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA，化合物1)和4-硝基苯胺溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中以制备混合物。然后，使混合物在约80℃下反应约12小时以制备式2的酰胺酸。然后，将酰胺酸溶解在DMF中，并向其中添加乙酸酐和乙酸钠，从而制备混合物。然后，使混合物中包含的酰胺酸在约90℃下酰亚胺化约4小时以获得化合物3。将由此获得的化合物3的酰亚胺溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后向其中添加Pd/C，从而制备混合物。将混合物在45℃下和在6巴的氢气压力下还原20分钟，从而制备二胺DA1-1。
制备例2：二胺DA1-2的制备
以与制备例1中相同的方式制备具有以上结构的二胺DA1-2，不同之处在于使用1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)代替环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)。
制备例3：二胺DA2-1的合成
将18.5g(0.1mol)4-硝基苯甲酰氯(化合物4)和11.13g(0.11mol)三乙胺溶解在二
在将4-硝基-N-(5-硝基吡啶-2-基)苯甲酰胺(化合物6)溶解在THF(100mL)中之后，向其中添加Pd/C(2.5g)，并将混合物在氢气环境下搅拌12小时。在反应完成之后，将所得混合物通过硅藻土垫过滤，并且将滤液浓缩以得到二胺DA2-1(产率：84％)。
制备例4：二胺DA2-2的合成
将18.65g(0.1mol)5-硝基吡啶甲酰氯(化合物7)和11.13g(0.11mol)三乙胺溶解在二
在将5-硝基-N-(5-硝基吡啶-2-基)吡啶甲酰胺(化合物8)溶解在THF(100mL)中之后，向其中添加Pd/C(1.5g)，并将混合物在氢气环境下搅拌12小时。在反应完成之后，将所得混合物通过硅藻土垫过滤，并且将滤液浓缩以得到二胺DA2-2(产率：90.7％)。
制备例5：二胺DA2-3的合成
将18.65g(0.1mol)5-硝基吡啶甲酰氯(化合物9)和11.13g(0.11mol)三乙胺溶解在二
在将5-硝基-N-(4-硝基苯基)吡啶甲酰胺(化合物11)溶解在THF(100mL)中之后，向其中添加Pd/C(1.5g)，并将混合物在氢气环境下搅拌12小时。在反应完成之后，将所得混合物通过硅藻土垫过滤，并且将滤液浓缩以得到二胺DA2-3(产率：89.48％)。
制备例6：交联剂的制备
将5g(15.6mmol)N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺和10.2g(94mmol)氯三甲基硅烷添加到氯仿(150ml)中，然后向其中添加碳酸钾(K2CO3，17.3g，125mmol)，并将混合物在氮气气氛下在0℃下搅拌10小时。在反应完成之后，将反应混合物通过硅藻土垫过滤，并且将滤液浓缩以得到7.3g N1,N1,N6,N6-四(2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基)己二酰胺(产率：77％)。
比较制备例1：交联剂的制备
使用作为制备例6的反应物的N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺作为制备例1的交联剂。
<合成例>
使用下表1中所示的反应物合成用于液晶取向剂的聚合物。合成例1至7中的每一者的具体合成条件示于下表1中。
[表1]
<合成例1至8：用于液晶取向剂的聚合物的合成>
合成例1：用于液晶取向剂的聚合物P-1的制备
将2.28g(0.01mol)制备例3中制备的DA2-1和9.337g(0.0086mol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在177.128g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后，在冰浴下向溶液中添加20.0g(0.089mol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)，并将混合物在室温下搅拌16小时以得到用于液晶取向剂的聚合物P-1。
合成例2：用于液晶取向剂的聚合物P-2的制备
将2.28g(0.01mol)制备例3中制备的DA2-1和17.119g(0.086mol)无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全溶解在221.225g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后，在冰浴下向溶液中添加20.0g(0.089mol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)，并将混合物在室温下搅拌16小时以得到用于液晶取向剂的聚合物P-2。
合成例3：用于液晶取向剂的聚合物P-3的制备
将2.28g(0.01mol)制备例3中制备的DA2-1和17.119g(0.086mol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在221.225g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后，在冰浴下向溶液中添加10.0g(0.045mol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)和9.73g(0.045mol)均苯四酸二酐(PMDA)，并将混合物在室温下搅拌16小时以得到用于液晶取向剂的聚合物P-3。
合成例4：用于液晶取向剂的聚合物P-4的制备
将2.28g(0.01mol)制备例3中制备的DA2-1和34.918g(0.089mol)制备例2中制备的DA1-2完全溶解在322.091g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后，在冰浴下向溶液中添加20.0g(0.089mol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)，并将混合物在室温下搅拌16小时以得到用于液晶取向剂的聚合物P-4。
合成例5：用于液晶取向剂的聚合物P-5的制备
将8.211g(0.036mol)制备例3中制备的DA2-1和14.549g(0.036mol)制备例2中制备的DA1-2完全溶解在208.269g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后，在冰浴下向溶液中添加15.0g(0.067mol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)，并将混合物在室温下搅拌16小时以得到用于液晶取向剂的聚合物P-5。
合成例6：用于液晶取向剂的聚合物P-6的制备
将10.948g(0.048mol)制备例3中制备的DA2-1和19.399g(0.048mol)制备例2中制备的DA1-2完全溶解在276.163g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后，在冰浴下向溶液中添加10.0g(0.045mol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)，并将混合物在室温下搅拌16小时以得到用于液晶取向剂的聚合物P-6。
合成例7：用于液晶取向剂的聚合物R-1的制备
将19.211g(0.0096mol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在222.194g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后，在冰浴下向溶液中添加20.0g(0.089mol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)，并将混合物在室温下搅拌16小时以得到用于液晶取向剂的聚合物R-1。
合成例8：用于液晶取向剂的聚合物R-2的制备
将29.099g(0.072mol)制备例2中制备的DA2-1完全溶解在249.893g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后，在冰浴下向溶液中添加15.0g(0.067mol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)，并将混合物在室温下搅拌16小时以得到用于液晶取向剂的聚合物R-2。
<实施例和比较例：液晶取向剂组合物、液晶取向膜、液晶取向单元的制备>
实施例1至6
(1)液晶取向剂组合物的制备
用如下表2所示的组成，将用于液晶取向剂的聚合物溶解在NMP、GBL和2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得溶液。然后，以基于总溶液的5重量％的量向溶液中添加制备例6中获得的N1,N1,N6,N6-四(2-(三甲基甲硅烷氧基)乙基)己二酰胺作为交联剂，然后将混合物在25℃下搅拌16小时。然后，将获得的溶液通过由聚(四氟乙烯)制成且孔径为0.1μm的过滤器进行压力过滤，从而制备液晶取向剂组合物。
(2)液晶取向膜的制备
使用旋涂法将液晶取向剂组合物涂覆在用于电压保持率(VHR)的上基底和下基底中的每一者上，其中在尺寸为2.5cm×2.7cm的矩形玻璃基底上图案化有厚度为60nm且面积为1cm×1cm的ITO电极。然后，将其上涂覆有液晶取向剂组合物的基底放置在约80℃的热板上并干燥3分钟以使溶剂蒸发。
为了使由此获得的涂覆膜经受取向处理，使用其中粘附有线性偏振器的曝光装置以约0.1J/cm2至1J/cm2的强度将254nm的紫外线照射至上板/下板中的每一者的涂覆膜。随后，将经取向处理的上板/下板在约230℃的烘箱中煅烧(固化)30分钟以获得厚度为0.1μm的涂覆膜。
(3)液晶取向单元的制备
将浸渍有尺寸为4.5μm的球形间隔物的密封剂涂覆在上板的除液晶注入孔之外的边缘上。然后，使形成在上板和下板上的取向膜对齐，使得它们彼此面对并且取向方向彼此对齐，然后将上板和下板粘合在一起并使密封剂UV固化和热固化以制备空的单元。然后，将液晶注入空的单元中，并用密封剂密封注入孔以制备液晶取向单元。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造液晶取向剂组合物、液晶取向膜和液晶取向单元，不同之处在于不添加制备例6的交联剂。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造液晶取向剂组合物、液晶取向膜和液晶取向单元，不同之处在于添加比较制备例1的N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)己二酰胺代替制备例6的交联剂。
[表2]
<实验例>
1)液晶取向特性的评估
将偏振器粘附在以上制备的液晶单元的上板和下板上以彼此垂直。然后将粘附有偏光板的液晶单元放置在亮度为7000cd/m2的背光上，并用肉眼观察漏光。此时，如果液晶取向膜的取向特性优异并且液晶排列良好，则光不会穿过彼此垂直粘附的上偏光板和下偏光板，并且观察到没有缺陷的黑暗。在这种情况下，将取向特性评估为“良好”，而当观察到诸如液晶流痕或亮点的漏光时，将取向特性评估为“差”。结果示于下表3中。
2)电压保持率(VHR)的测量
使用可从TOYO Corporation获得的6254C仪器在1V、1Hz和60℃(VHR 60℃1Hz n-LC条件)下测量作为制备的液晶取向单元的电特性的电压保持率(VHR)。液晶取向单元的电压保持率(VHR)的测量结果示于下表3中。
3)取向稳定性(AC余像)的评估
将偏光板粘附在制备的液晶单元的上板和下板上以彼此垂直。将粘附有偏光板的液晶单元粘附在7000cd/m2的背光上，并使用作为用于测量亮度的装置的PR-788设备来测量在黑色模式下的亮度。然后，在室温下以7V的AC电压驱动液晶单元120小时。其后，在液晶单元的电压关闭的状态下以与上述相同的方式测量在黑色模式下的亮度。将在驱动液晶单元之前测量的初始亮度(L0)与在驱动液晶单元之后测量的最终亮度(L1)之差除以初始亮度(L0)的值并乘以100，从而计算亮度波动率。当由此计算的亮度波动率接近于0％时，其意指取向稳定性优异。根据以下标准，通过这样的亮度波动率的测量结果评估余像水平。期望使AC余像最小化，并且在测量结果中，如果亮度波动率小于10％，则将其评估为“优异”，如果亮度波动率为10％或更大且20％或更小，则将其评估为“一般”，如果亮度波动率大于20％，则将其评估为“差”。结果示于下表3中。
4)溶解度
将各实施例和比较例的液晶取向剂组合物中使用的交联剂添加到溶剂(γ-丁内酯)中，以满足表2的交联剂的添加量，然后混合10秒以制备混合溶液。使用ASCO AsiaPortal V-770UV-VIS-NIR分光光度计，在室温(25℃)和400nm的波长的条件下，使用石英室，根据以下方程式1计算添加混合溶液之前/之后的透射率变化率。
[方程式1]
透射率变化率(％)＝溶剂的透射率-混合溶液的透射率。
优异：透射率变化率为10％或更小
一般：透射率变化率大于10％且为20％或更小
不良：透射率变化率大于20％
5)膜强度
对于液晶取向膜，使用PANalytical X'Pert PRO MRD XRD仪器在用于使用磁体测量的45kV和40mA电流Cu Kα辐射(波长：
6)膜强度
在使用摩擦机(Sindo Engineering)使取向膜的表面以1000rpm旋转的同时，使以上制备的液晶取向膜经受摩擦处理。然后，使用雾度计测量雾度值，并如以下方程式2中计算与摩擦处理之前的雾度值的差异以评估膜强度。雾度变化值越小，膜强度越好。
[方程式2]
膜强度＝摩擦处理之后的液晶取向膜的雾度-摩擦处理之前的液晶取向膜的雾度
[表3]
如上表3所示，确定，在其中制备例6的交联剂与包含两种衍生自两种二胺的重复单元的基于聚酰亚胺的共聚物一起包含的实施例1至6中，表现出94％至98％的高电压保持率连同优异的液晶取向特性和取向稳定性。此外，确定，摩擦处理之前和之后的雾度变化值非常小，为0.02％至0.04％，连同1.26g/cm3至1.34g/cm3的高的膜密度，表明了优异的膜强度。
另一方面，确定，在由不包含制备例6的交联剂的比较例1的液晶取向剂组合物获得的取向膜中，摩擦处理之前和之后的雾度变化值急剧增加至0.12％，使得不仅膜强度非常差，而且电压保持率急剧降低至74％，导致差的电特性。
此外，确定，在由包含比较制备例1的交联剂代替制备例6的交联剂的比较例2的液晶取向剂组合物获得的取向膜中，膜密度显示为1.21g/cm3，其不仅与本发明的实施例相比差，而且与制备例6的交联剂相比具有显著差的溶解度。
