一种采用无花果提取物制备美拉德反应产物的方法、美拉德反应产物和应用
技术领域
本发明属于香料技术领域，尤其涉及一种采用无花果提取物制备美拉德反应产物的方法、美拉德反应产物和应用。
背景技术
1908年，A.R.Ling发现在加热葡萄糖和甘氨酸混合液时会形成褐色物质，并具有丰富的香气，后来人们发现这类反应不仅影响食品的颜色，而且对食物香味也有重要作用，并将此反应称为非酶褐变反应，即美拉德反应。美拉德反应产生大量风味物质，已被应用于各种香精、香料和增香剂的制备中，美拉德反应产物还被应用于食品学、营养学、香料化学、毒理学、中药学以及烟草化学等研究中。美拉德反应无论从反应物还是产物，均可视作天然，所得香精亦被国际权威机构认定为“天然的”、“有机的”和“绿色的”。美拉德反应是烟草特征香味形成的主要来源之一，美拉德反应产物中含有大量的香味物质，这些香味物质能够与烟香很好的协调在一起，其产生的香味物质阈值相对较低，香气质好，刺激性较小，影响烟叶的香气质和香气量，对烟草香气的贡献率较大。烟草本身含有多种还原性糖以及多种氨基酸成分，使得美拉德反应在烟草调制陈化以及抽吸的过程中都会发生。
现有技术中，还原糖与氨基酸进行美拉德反应，美拉德反应在敞开式反应设备中进行，在美拉德反应温度条件下会产生大量小分子致香物质，这些小分子致香物质挥发性较强容易造成损失。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种采用无花果提取物制备美拉德反应产物的方法、美拉德反应产物和应用，用于解决现有美拉德反应在敞开式反应设备中进行，小分子致香物质挥发性较强造成损失，水分蒸发影响美拉德反应产物的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种采用无花果提取物制备美拉德反应产物的方法，包括以下步骤：
a)将氨基酸与还原糖源溶于反应溶剂中，得到反应物料；
b)将所述反应物料置于在线合成反应系统中进行美拉德反应，得到美拉德反应产物；
其中，所述在线合成反应系统为封闭系统，所述还原糖源包括无花果提取物。
优选的，所述还原糖源还包括还原单糖；
所述还原单糖选自木糖、甘露糖或葡萄糖；
所述氨基酸选自甘氨酸、苏氨酸、精氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸或脯氨酸。
优选的，所述反应物料的含水量为25％～40％；
所述反应物料的pH值为7～9。
优选的，所述美拉德反应的温度为120℃～160℃；
所述美拉德反应的压强为0～8bar。
优选的，所述在线合成反应系统为微通道反应器。
优选的，步骤b)所述得到美拉德反应产物之前，还包括：
终止所述美拉德反应。
优选的，所述终止所述美拉德反应之前，还包括：
对所述美拉德反应产物中致香物质的成分进行实时成分分析确定终止所述美拉德反应的时间。
优选的，所述终止所述美拉德反应之前，还包括：
对所述美拉德反应产物进行感官分析确定终止所述美拉德反应的时间。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的美拉德反应产物。
本发明还提供了上述技术方案所述美拉德反应产物在卷烟中的应用。
综上所述，本发明提供了一种采用无花果提取物制备美拉德反应产物的方法，包括以下步骤：a)将氨基酸与还原糖源溶于反应溶剂中，得到反应物料；b)将所述反应物料置于在线合成反应系统中进行美拉德反应，得到美拉德反应产物；其中，所述在线合成反应系统为封闭系统，所述还原糖源包括无花果提取物。本发明中，在线合成反应系统为封闭系统，易挥发的小分子致香物质能够有效保留，能够保证反应物料和美拉德反应产物不易挥发，在封闭系统中进行美拉德反应能够使得反应物料不与空气接触，能有效防止反应过程中反应物料的氧化变质，并且，在线合成反应系统可以耐受较高压力，使得反应物料可以带压进行反应，反应温度较高时反应物料中的反应物、溶剂以及美拉德反应产物始终都能够保持液体状态，能够有效保持反应物料的均一性，使得美拉德反应在在线合成反应系统中有效进行；无花果提取物中含有大量的单糖成分如葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、甘露糖、鼠李糖等，其中大部分单糖为还原性糖类，为美拉德反应提供了重要原料，本发明中采用无花果提取物作为还原糖源，得到的美拉德反应产物在改善卷烟吸味、减轻刺激性和去除木质杂气有明显作用，并能丰满烟气，赋予卷烟一种独特的果香。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例中提供的一种采用无花果提取物制备美拉德反应产物的方法的流程示意图。
图示说明：1.第一反应物料；2.第一回收物料；3.第一进料泵；4.第一质量流量计；5.第一单向阀；6.第一安全阀；7.第一球阀；8.在线合成反应系统；9.恒温循环器；10.旁通阀；11.美拉德反应产物；12.第二反应物料；13.第二回收物料；14.第二进料泵；15.第二质量流量计；16.第二单向阀；17.第二安全阀；18.第二球阀。
具体实施方式
本发明提供了一种采用无花果提取物制备美拉德反应产物的方法、美拉德反应产物和应用，用于解决现有美拉德反应在敞开式反应设备中进行，小分子致香物质挥发性较强造成损失，水分蒸发影响美拉德反应产物的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种采用无花果提取物制备美拉德反应产物的方法，包括以下步骤：
a)将氨基酸与还原糖源溶于反应溶剂中，得到反应物料；
b)将反应物料置于在线合成反应系统中进行美拉德反应，得到美拉德反应产物；
其中，在线合成反应系统为封闭系统，所述还原糖源包括无花果提取物。
本发明实施例中，在线合成反应系统为封闭系统，易挥发的小分子致香物质能够有效保留，能够保证反应物料和美拉德反应产物不易挥发，在封闭系统中进行美拉德反应能够使得反应物料不与空气接触，能有效防止反应过程中反应物料的氧化变质，并且，在线合成反应系统可以耐受较高压力，使得反应物料可以带压进行反应，反应温度较高时反应物料中的反应物、溶剂以及美拉德反应产物始终都能够保持液体状态，能够有效保持反应物料的均一性，使得美拉德反应在在线合成反应系统中有效进行。无花果提取物具有润肺止咳、清热润肠的作用，用于咳喘、咽喉肿痛、便秘和痔疮等。无花果提取物中含有大量的单糖成分如葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、甘露糖、鼠李糖等，其中大部分单糖为还原性糖类，为美拉德反应提供了重要原料，本发明中采用无花果提取物作为还原糖源，得到的美拉德反应产物在改善卷烟吸味、减轻刺激性和去除木质杂气有明显作用，并能丰满烟气，赋予卷烟一种独特的果香。
一般情况下，美拉德反应所需要温度范围为120℃以上，反应温度较低时想要达到理想的结果美拉德反应的时间较长，较长的反应时间会造成反应产生的小分子致香物质挥发损失越多。美拉德反应体系中含有大量的水作为溶剂，当反应体系温度高于100℃以上时，过高的反应温度加快水分的蒸发，美拉德反应体系需要一定量的水分，其结果最终影响美拉德产物，最终导致美拉德反应产物达不到制备香料的效果。本发明在线合成反应系统可以避免水分蒸发造成的美拉德反应产物达不到制备香料的效果。
现有技术中，美拉德反应在离线敞开式体系中进行，不能实现连续化生产，如果需要更多的美拉德反应产物，需通过多次投料、多次反应以及多次后处理才能得到，不仅费时，费力，每批次的产品质量也会产生波动。此外，为了使反应体系均匀受热需要不断的搅拌，当体系中含有丙二醇时，丙二醇粘度比较大导致反应传质传热过程速率较低。在线合成反应系统无需多次投料、可实现在线实时连续化生产，不仅节时、省力，产品品质得到有效保证。并且，在线合成反应系统是一种在线连续化生产体系，通过过程强化来实现绿色合成，实验室条件下即可实现工业化生产，具有快速混合、高效传热、窄的停留时间分布、极短的反应时间、重复性好、系统响应迅速、便于自动化控制、几乎无放大效应、安全性能高以及能够有效的避免大量的废水废气的排放等优点。
本发明实施例中，还原糖源还包括还原单糖；
还原单糖选自木糖、甘露糖或葡萄糖；
氨基酸选自甘氨酸、苏氨酸、精氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸或脯氨酸。
还原糖和氨基酸是美拉德反应必备的两类物质，还原糖和氨基酸的种类和含量都会对美拉德产物和反应速率产生影响。本发明采用无花果提取物作为还原糖源的主要来源，并加入一种或多种还原单糖作为辅助，氨基酸的种类不同会导致美拉德反应速率和终产物的成分及香气特征不同，选择不同的还原糖类物质，得到的美拉德反应产物有所不同，最终对卷烟产生的效果有很大的区别。碱性氨基酸褐变速度通常比较快，氨基酸和肽类比蛋白质快，本发明氨基酸选自甘氨酸、苏氨酸、精氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸或脯氨酸，氨基酸的价格成本低，并且美拉德反应产物中的挥发性香气成分应用到烟支中对卷烟感官产生的效果好。还原性单糖褐变速度即反应速度一般与碳数成负相关，五碳糖比六碳糖褐变速度快，还原性单糖褐变速度由高至低依次为核糖、阿拉伯糖、木糖、半乳糖、甘露糖和葡萄糖，本发明还原糖选自木糖、甘露糖或葡萄糖，能够降低反应成本。
本发明实施例中，氨基酸和还原糖源中还原糖的摩尔比为1：1.5～2。氨基酸能够反应完全，避免氨基酸的大量存在会对卷烟感官产生负面影响，得到的美拉德反应产物适于卷烟。
不同的还原糖与不同的氨基酸的复配都会使得美拉德反应速率和终产物的成分及香气特征不同，最终对卷烟产生的效果有很大的区别。本发明实施例中，反应物料中优选采用多种氨基酸与还原糖源反应，使得得到的美拉德反应产物在卷烟燃烧分解过程中产生协同效应，比采用单一氨基酸进行反应具有更显著的作用。
无花果中还原性糖的种类和含量会影响美拉德反应产物，本发明通过流动分析仪测定无花果提取物中还原性糖的含量，通过还原性糖含量的检测不断的优化提取工艺，最终达到无花果提取物中还原性糖含量达到最大值。
本发明实施例中，反应物料的含水量为25％～40％；
反应物料的pH值为7～9。
本发明实施例中，反应溶剂为丙二醇和水的混合物，反应溶剂与氨基酸的质量比为10～20：1，丙二醇在反应溶剂中的质量分数为60％～70％。反应物料的pH大于3时，随着pH值的升高美拉德反应速率一般会加快，本发明反应物料的pH值为7～9得到的美拉德反应产物与烟香协调性较好。
本发明实施例中，美拉德反应的温度为120℃～160℃；
美拉德反应的压强为0～8bar。
本发明实施例中，温度在20℃～25℃时即可发生美拉德反应，一般每升高10℃，反应速率提升3～5倍。本发明美拉德反应的温度为120℃～160℃得到的美拉德反应产物应用于卷烟中具有明显的圆润烟气、提升香气、掩盖杂气的作用。
本发明实施例中，在线合成反应系统为微通道反应器。
本发明实施例中，微通道反应器的通道尺寸为2*2mm。
本发明实施例中，步骤b)得到美拉德反应产物之前，还包括：
终止美拉德反应。
本发明实施例中，终止美拉德反应之前，还包括：
对美拉德反应产物中致香物质的成分进行实时成分分析确定终止美拉德反应的时间。
本发明实施例中，美拉德反应产物比较复杂，对单个或多个致香物质进行实时成分分析以确定美拉德反应的时间，采用顶空固相微萃取/气相色谱-质谱联用方法进行实时成分分析，具体包括：收集适量美拉德反应产物制备待测样品，通过加热密封瓶中待测样品，使其挥发性物质挥发并在样品上空达到平衡。该实时成分分析方法前处理简单、能够准确完整保存样品信息、不受非挥发性物质干扰。美拉德反应产物中的挥发性和半挥发性成分的定性定量都可以采用固相微萃取方法进行分析，效果良好。
本发明实施例中，终止美拉德反应之前，还包括：
对美拉德反应产物进行感官分析确定终止美拉德反应的时间。
本发明实施例中，对添加美拉德反应产物前后烟支的成分变化和感官评吸结果进行综合分析，对美拉德反应产物在卷烟中进行加料和评吸对比试验，通过不同美拉德反应产物的添加、感官评吸和配比调整，确定最佳的添加比例所产生效果。感官评吸表首先由9人组成的评吸小组评吸空白烟统一评分尺度标准，取分离馏分适量，用蒸馏水做溶剂稀释数倍按烟丝质量的1.5％的添加量注射入空白烟(烤烟型参比烟)中，每支空白烟注射2.5μL，以注射同等量蒸馏水的空白烟为空白对照，于标准环境(温度22℃，相对湿度65％)中平衡48h后，交由9位评吸人员进行评吸，分别从香气质、香气量、杂气、刺激性、细腻程度和余味等方面对添加前后卷烟的香气特性、烟气特性及口感特性进行评价并填写卷烟感官评吸表，以平均值作为最后分数。本发明可通过对美拉德反应产物中致香物质的成分进行实时成分分析并结合感官评吸效果确定终止美拉德反应的时间。
请参阅图1，为本发明实施例中提供的一种采用无花果提取物制备美拉德反应产物的方法的流程示意图。本发明实施例中，先将氨基酸与还原糖源溶于反应溶剂中，过滤，将不溶物去除，得到反应物料，反应物料包括第一反应物料1和第二反应物料12，第一反应物料1和第二反应物料12分别储存于对应的反应罐中，第一反应物料1依次通过第一进料泵3、第一质量流量计4、第一单向阀5、第一安全阀6和第一球阀7进入在线合成反应系统8，在线合成反应系统8包括混合池和反应单元，第一反应物料1先进入在线合成反应系统8的混合池，再进入反应单元，第一反应物料1在反应单元进行美拉德反应，最后收集得到美拉德反应产物11，在反应过程中调节在线合成反应系统8的压强，确保第一反应物料1在在线合成反应系统8中至始至终保持流体状态。美拉德反应产物11收集之前经过外部冷却系统冷却至室温，美拉德反应立即终止，最后收集美拉德反应产物11。整个美拉德反应过程都是在封闭的体系中进行，一次性准备需要的反应物料，调节反应温度，反应压力，在线连续化的合成美拉德反应产物。第一反应物料1反应掉后，将第二反应物料12依次通过第二进料泵14、第二质量流量计15、第二单向阀16、第二安全阀17和第二球阀18进入在线合成反应系统8进行美拉德反应，反应过程同第一反应物料1。其中，第一质量流量计4和第二质量流量计15用于控制反应物料的传送质量；第一安全阀6和第二安全阀17用于防止高压，可进行泄压；第一球阀7和第二球阀18用于紧急停止进料；恒温循环器9与在线合成反应系统8连通，用于提供换热介质，对在线合成反应系统8进行控温；旁通阀10用于防止换热介质压力太高，损害在线合成反应系统8，对换热介质进行分流。
反应物料的流速大小决定了反应时间长短，即反应停留时间。本发明实施例中，反应物料的流速为3～12mL/min，反应停留时间为5～20min；反应物料的流速优选为6.38mL/min，反应停留时间优选为10min。
本发明实施例在线合成反应系统与传统的离线敞开式体系条件下的美拉德反应相比较，在线合成反应系统可以实现美拉德反应的反应物料的瞬间混合和对反应工艺参数如反应时间、温度和压力等的精确控制，可以提高美拉德反应的收率和选择性，从而提高反应物料的利用率；在线合成反应系统能够实现美拉德反应工艺过程的连续化和自动化控制，从而提升美拉德反应的稳定性并确保美拉德反应产物的质量；在线合成反应系统为微通道反应器，微通道反应器中流体的通道尺寸非常小，反应物料的在线反应体积小，能够有效保证美拉德反应的安全性；在线合成反应系统有效消除了美拉德反应过程的放大效应，美拉德反应小试工艺的最佳反应条件可以保质保量用于工业化生产满足企业需要，大大缩短了工艺研发时间，降低生产危害性和生产能耗，最大限度地减少或消除污染物的生成和排放。
本发明实施例还提供了上述技术方案方法制备得到的美拉德反应产物。
本发明实施例还提供了上述技术方案美拉德反应产物在卷烟中的应用。
美拉德反应产物是烟草中重要的特征风味物质，这些香味物质与烟香很好的协调在一起，其中很多还具有丰富烟香、修饰和圆润烟气，降刺激等作用。本发明美拉德反应产物应用于卷烟中，本发明美拉德反应产物与烟香很好的协调在一起，能够改善烟气状态和吸味。
采用感官评吸，结果表明采用无花果提取物制备美拉德反应产物，使得美拉德反应产物不仅能去刺润喉，消除烟草杂气，还能使烟气丰满并使卷烟带有果香香韵，给卷烟带来甜润的果香气。
综上，本发明实施例提供了一种采用无花果提取物制备美拉德反应产物的方法，包括以下步骤：a)将氨基酸与还原糖源溶于反应溶剂中，得到反应物料；b)将反应物料置于在线合成反应系统中进行美拉德反应，得到美拉德反应产物；其中，在线合成反应系统为封闭系统，还原糖源包括无花果提取物。本发明实施例中，在线合成反应系统为封闭系统，易挥发的小分子致香物质能够有效保留，能够保证反应物料和美拉德反应产物不易挥发，在封闭系统中进行美拉德反应能够使得反应物料不与空气接触，能有效防止反应过程中反应物料的氧化变质，并且，在线合成反应系统可以耐受较高压力，使得反应物料可以带压进行反应，反应温度较高时反应物料中的反应物、溶剂以及美拉德反应产物始终都能够保持液体状态，能够有效保持反应物料的均一性，使得美拉德反应在在线合成反应系统中有效进行；无花果提取物中含有大量的单糖成分如葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、甘露糖、鼠李糖等，其中大部分单糖为还原性糖类，为美拉德反应提供了重要原料，本发明中采用无花果提取物作为还原糖源，得到的美拉德反应产物在改善卷烟吸味、减轻刺激性和去除木质杂气有明显作用，并能丰满烟气，赋予卷烟一种独特的果香。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例进行无花果提取物的制备，包括以下步骤：
将无花果果肉切片后，称取500g无花果果肉放置在5L三口瓶中，加入3L的60％的乙醇水溶液浸泡24h，机械搅拌条件下加热至80℃提取2h，冷却至室温，过滤得到无花果提取物母液1。向过滤后的无花过残留物中加入2L的40％的乙醇水溶液，机械搅拌条件下加热至80℃提取2h，冷却至室温，过滤得到无花果提取物母液2。合并无花果提取物母液1和母液2，50℃条件下减压浓缩得到无花果提取物。
实施例2
本实施例进行美拉德反应产物的制备，包括以下步骤：
准确称取180g无花果提取物与75g甘氨酸，加入1L丙二醇和水的混合溶液，边搅拌边加入，丙二醇和水的混合溶液于室温超声条件下溶解葡萄糖和甘氨酸，待溶解完全后冷却至室温，使用食用级NaOH调节pH至7。将在线合成反应系统的吸液管插入到配制好的反应物料中，调节恒温循环器的温度值为150℃，待在线合成反应系统的温度达到150℃时，调节在线合成反应系统的压强为4bar，调节反应物料的流速为6.38mL/min，反应终止时间为10min，在在线合成反应系统的出口位置收集美拉德反应产物。美拉德反应产物冷却后在4℃保藏待用。本实施例中还可将甘氨酸替换为苏氨酸、精氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸或脯氨酸进行美拉德反应，得到相应的美拉德反应产物。
实施例3
本实施例进行美拉德反应产物的制备，包括以下步骤：
准确称取200g无花果提取物、40g甘氨酸和60g苏氨酸，加入1L丙二醇和水的混合溶液，边搅拌边加入，丙二醇和水的混合溶液于室温超声条件下溶解葡萄糖和甘氨酸，待溶解完全后冷却至室温，使用食用级NaOH调节pH至9。将在线合成反应系统的吸液管插入到配制好的反应物料中，调节恒温循环器的温度值为140℃，待在线合成反应系统的温度达到140℃时，调节在线合成反应系统的压强为4bar，调节反应物料的流速为6.38mL/min，反应终止时间为10min，在在线合成反应系统的出口位置收集美拉德反应产物。美拉德反应产物冷却后在4℃保藏待用。本实施例中还可将甘氨酸和苏氨酸替换为精氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸和甘氨酸中的两种进行美拉德反应，得到相应的美拉德反应产物。
实施例4
本实施例进行美拉德反应产物的制备，包括以下步骤：
准确称取90g葡萄糖、100g无花果提取物和75g甘氨酸，加入1L丙二醇和水的混合溶液，边搅拌边加入，丙二醇和水的混合溶液于室温超声条件下溶解葡萄糖和甘氨酸，待溶解完全后冷却至室温，使用食用级NaOH调节pH至7。将在线合成反应系统的吸液管插入到配制好的反应物料中，调节恒温循环器的温度值为150℃，待在线合成反应系统的温度达到150℃时，调节在线合成反应系统的压强为4bar，调节反应物料的流速为6.38mL/min，反应终止时间为10min，在在线合成反应系统的出口位置收集美拉德反应产物。美拉德反应产物冷却后在4℃保藏待用。本实施例中还可将甘氨酸替换为苏氨酸、精氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸或脯氨酸进行美拉德反应，得到相应的美拉德反应产物。
实施例5
本实施例进行美拉德反应产物的制备，包括以下步骤：
准确称取90g葡萄糖、100g无花果提取物、40g甘氨酸和60g苏氨酸，加入1L丙二醇和水的混合溶液，边搅拌边加入，丙二醇和水的混合溶液于室温超声条件下溶解葡萄糖、木糖和甘氨酸，待溶解完全后冷却至室温，使用食用级NaOH调节pH至8。将在线合成反应系统的吸液管插入到配制好的反应物料中，调节恒温循环器的温度值为150℃，待在线合成反应系统的温度达到150℃时，调节在线合成反应系统的压强为4bar，调节反应物料的流速为6.38mL/min，反应终止时间为10min，在在线合成反应系统的出口位置收集美拉德反应产物。美拉德反应产物冷却后在4℃保藏待用。本实施例中还可将甘氨酸和苏氨酸替换为精氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸和甘氨酸中的两种进行美拉德反应，得到相应的美拉德反应产物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
