加热不燃烧卷烟的香料、制备方法及加热不燃烧卷烟
技术领域
本发明涉及卷烟的技术领域，具体涉及加热不燃烧卷烟的香料、制备方法及加热不燃烧卷烟。
背景技术
随着传统卷烟的危害性被越来越多的人所熟知，人们在积极地寻找卷烟的替代品，加热不燃烧卷烟是继电子烟之后研发的又一种卷烟替代品。它有着与传统卷烟相同的口感，同时加热温度在300~400℃，大量降低了烟草高温燃烧产生的焦油等有害物质。其不足之处在于味道较淡，口感不足。改善其口味的手段通常是添加香料。
香气持久性是香料香气质量评价的一个重要指标。目前为了获得较高持久性的手段通常是适当抑制香气释放，有以下几种方式。一种方式是吸附，即将香精以物理或化学方式吸附在载体上，香精香气释放克服载体对其的吸附力，从而延缓了香气的释放。另一种方式是包埋（或包衣或胶囊等）。即采用包衣将香精包裹在其内，随着包衣结构的不断破坏（例如受热相变），香精香气释放速度得到较大抑制，从而确保了香气持久性。
以上现有技术中，虽然香气持久性令人满意，但由于载体或包衣会阻碍香气的释放，这极大的损失了香气，从而导致香气不够浓郁、饱满等。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供加热不燃烧卷烟的香料、制备方法及加热不燃烧卷烟烟丝，在不损失香气的情况下确保了香味的持久性，香气浓郁。
本发明人已经发现，一些含醇羟基或酚羟基香精的致香物质，在添加至烟丝后能够产生回味感强的吃味。但致香物质挥发性过强以至于发生挥发损失，同时在高温下状态不够稳定，留香时间变短。糖苷所含的糖元具有较好的热稳定性和难挥发性。以糖苷形式存在，相比于单独存在的致香物质可显著降低其挥发，保证了持久性。糖基不仅不会给致香物质的本味造成影响，而且还通过其固有香味复合香精固有香味，使得复合后香味更加浓郁。基于此，完成了本申请的创造。
根据本申请的一个实施方案，加热不燃烧卷烟的香料，其包含糖苷，所述糖苷的苷元选自丁香酚、浓馥香兰素、异丁香酚、β-苯乙醇，橙花叔醇，香叶醇，羟基香茅醇的一种或至少二种。
已属于公知常识的是，糖苷（glycosdie）是指糖的半糖半缩醛结构上的羟基与其他含羟基的化合物（如醇、酚类）失水缩合而成缩醛式衍生物。非糖的部分称之为苷元（或者非糖基）。依此类推，本申请糖苷的分子结构式可列出如下：
以丁香酚为苷元的糖苷结构式为
以浓馥香兰素为苷元的糖苷结构式为
以异丁香酚为苷元的糖苷结构式为
以羟基香茅醇为苷元的糖苷结构式为
以香叶醇为苷元的糖苷结构式为
以橙花叔醇为苷元的糖苷结构式为
以β-苯乙醇为苷元的糖苷结构式为
在一个典型的苷元的实现方式中，苷元为由摩尔比为2~4：1~2：0.5~1的丁香酚、浓馥香兰素、异丁香酚的混合物。由此所获得的香精为丁香味。
在一个典型的苷元的实现方式中，苷元为由摩尔比为4~6：1.5~3：0.5~1：0.1~0.5的β-苯乙醇，橙花叔醇，香叶醇，羟基香茅醇的混合物。由此所获得香精为玫瑰花味。
在需要获得丁香味、玫瑰花味中至少二者的复合味道时，可对这些这四种味道对应的糖苷进行任何组合即可。
作为本申请的糖基，可为单糖，例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、鼠李糖、木糖、半乳糖胺等，或者二糖，例如乳糖，麦芽糖等，优选为葡糖糖。
作为本申请的香精，除了包含糖苷，还可根据需要添加本领域常规的一些助剂或者助溶剂等。
获得上述糖苷的合成方法，可采用已知方法，如Koenigs-Knorr法，Koenigs-Knorr法，即采用卤代苷作为糖基给体，在催化剂的作用下与受体发生糖苷化反应。也可以参照US3201385、期刊“Flavour and Fragrance Journal，1989年14卷，163-167”。这些方法所获得糖苷对香精的品质不会产生明显的影响。
基于制备操作简单、无污染、反应过程可控等因素考虑，本申请另一方面提供一种上述糖苷的制备方法。
根据本申请的再一个实施方案，该制备方法包括合成糖苷，合成糖苷包括：
将苷元、溴代四乙酰基葡萄糖通过溴、羟基的取代反应得到四乙酰基葡萄糖苷；
使所述四乙酰基葡萄糖苷进行脱乙酰基反应。
以苷元来源于丁香酚为例，说明这些反应过程。
取代反应的反应式如下：
上式中，Ⅰ表示溴代四乙酰基葡萄糖，Ⅱ表示丁香酚，Ⅴ表示四乙酰基葡萄糖苷；
脱乙酰基反应的反应式如下：
上式中，Ⅷ表示丁香酚葡萄糖苷。
已属于公知常识的是，取代反应是亲核取代反应，即提供羟基的一方为亲核试剂，该反应通常在碱性条件下进行。
为了获得较好的较好的亲核性，催化剂较佳为碳酸银、DMAP、氢氧化钙中的一种或至少二种。当然还可以常规的其它例如乙醇钠、乙醇钾等。
苷元、溴代四乙酰基葡萄糖的摩尔比可以为1.0~2.5: 1，例如1.0: 1、1.2: 1、1.5: 1、2.0: 1、2.2: 1、2.4: 1、2.5: 1等。
取代反应较好地在有机溶剂中进行。有机溶剂的极性可为3.4~6.6，有机溶剂的粘度可小于0.6，符合该参数范围的有机溶剂可列举出二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙腈中的一种或几种的混合。
取代反应较好地在无水环境下进行。无水环境可以通过在反应体系中投入吸水试剂。这些吸水试剂有由4A分子筛、无水硫酸镁、硅胶粉中的至少一种。
脱乙酰基反应的溶剂可以是甲醇、丙酮、乙腈其中至少一种。脱乙酰基反应所需的合适的温度为-5~5℃，例如5℃、4℃、2℃、0℃、-2℃、-4℃、-5℃等。该反应可在向有机溶剂中通入氨气的条件下进行，通入氨气持续时间为1~1.5h。
脱乙酰基反应结束后，还可对反应体系进行调节pH值至中性，例如可通过阳离子交换树脂、碳酸、乙酸中的一种来实现。
至于糖苷的产物中反应体系中分离，可使用减压浓缩、干燥、柱层析分离。
根据本申请的又一个实施方案，加热不燃烧卷烟包含烟丝和占烟丝质量的4~8‰如上述的香料。
这里，香料添加的方式不作限定，例如可以是将香精配成溶液形式，使烟丝浸渍在香精溶液中，可以是以固体形式直接掺配在该烟丝中。这些方式对香精的香味效果发挥不会产生影响。
本申请中，以丁香酚、浓馥香兰素等这些含醇羟基或酚羟基的致香物质为苷元得到的糖苷为香精。相比于致香物质单独使用而言，以糖苷形式存在可显著降低致香物质的挥发，保证了持久性，也提高了稳定性。糖基不仅不会给致香物质的本味造成影响，反而通过其固有香味复合致香物质固有香味，使得复合后香味更加浓郁，带来良好的嗅香感受和评吸感受，适合加热不燃烧卷烟上的应用。
附图说明
图1 本申请实施例1香精的嗅香评价图。
图2 本申请实施例1香精的味觉评价图。
图3为本申请实施例2香精的嗅香评价图。
图4为本申请实施例2香精的味觉评价图。
图5为本申请实施例3香精的嗅香评价图。
图6为本申请实施例3香精的味觉评价图。
图7本申请实施例4香精的嗅香评价图。
图8 本申请实施例4香精的味觉评价图。
图9为本申请实施例5香精的嗅香评价图。
图10为本申请实施例5香精的味觉评价图。
图11为本申请实施例6香精的嗅香评价图。
图12为本申请实施例6香精的味觉评价图。
图13为本申请实施例7香精的嗅香评价图。
图14为本申请实施例7香精的味觉评价图。
图15为本申请对比例1香精的嗅香评价图。
图16为本申请对比例1香精的味觉评价图。
图17为本申请对比例2香精的嗅香评价图。
图18为本申请对比例2香精的味觉评价图。
图19为本申请对比例3香精的嗅香评价图。
图20为本申请对比例3香精的味觉评价图。
具体实施方式
以下是本申请的具体实施例，对本申请的技术方案作进一步的描述，但本申请并不限于这些实施例。
实施例1
在反应容器中加入二氯甲烷（100ml）并搅拌，随后加入丁香酚（1.6ml，10.0mmol）、异丁香酚（0.8ml，5.0mmol）、浓馥香兰素（0.9g，5.0mmol）、溴代四乙酰基葡萄糖（8.22g，20.0mmol）、碳酸银（2.2g，8.0mmol）、4A分子筛（2.0g），室温下反应2h，用TLC跟踪反应。反应完毕后，加入120ml乙酸乙酯，随后过滤除去不溶物。加入足量的水，充分振荡后分液，取有机相加入无水硫酸镁进行干燥，77℃减压浓缩得油状物，柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1），得到7.71g粘稠状液体，为酚类四乙酰基葡萄糖苷混合物。
在反应容器中加入甲醇（20ml）、酚类四乙酰基葡萄糖苷混合物（5.0g），降温至0℃左右，搅拌状态下通入经氢氧化钠干燥的氨气，1h后结束通氨气，加入阳离子交换树脂调节反应体系pH≈7，65℃减压蒸发除去溶剂，干燥、柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1）。得到2.25g粘稠状液体，为丁香花味香料。
将所得丁香花味香料按照烟丝质量的5‰加入加热不燃烧卷烟，评价其嗅香感受（图1）和评吸感受（图2），分析结果可以说明该丁香花味香料能够在加热不燃烧卷烟的应用中起到良好的效果。
实施例2
在反应容器中加入氯仿（100ml）并搅拌，随后加入丁香酚（2.3ml，15.0mmol）、异丁香酚（1.15ml，7.5mmol）、浓馥香兰素（0.9g，5mmol）、溴代四乙酰基葡萄糖（8.22g，20.0mmol）、碳酸银（2.2g，8.0mmol）、硅胶粉（5.0g），室温下反应2h，用TLC跟踪反应。反应完毕后，加入100ml乙酸乙酯，随后过滤除去不溶物。加入足量的水，充分振荡后分液，取有机相加入无水硫酸镁进行干燥，77℃减压浓缩得油状物，柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1），得到8.11g粘稠状液体，为酚类四乙酰基葡萄糖苷混合物。
在反应容器中加入丙酮（20ml）、酚类四乙酰基葡萄糖苷混合物（5.0g，10mmol），降温至-5℃左右，搅拌状态下通入经氢氧化钠干燥的氨气，1.5h后结束通氨气，加入碳酸调节反应体系pH≈7，57℃减压蒸发除去溶剂，干燥、柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1）。得到2.38g粘稠状液体，为丁香花味香料。
将所得丁香花味香料按照烟丝质量的4‰加入加热不燃烧卷烟，评价其嗅香感受（图3）和评吸感受（图4），分析结果可以说明该丁香花味香料能够在加热不燃烧卷烟的应用中起到良好的效果。
实施例3
在反应容器中加入四氢呋喃（100ml）并搅拌，随后加入丁香酚（3.1ml，20.0mmol）、异丁香酚（1.55ml，10mmol）、浓馥香兰素（0.45g，2.5mmol）、溴代四乙酰基葡萄糖（8.22g，20.0mmol）、DMAP（1.2g，10.0mmol）、无水硫酸镁（5.0g），室温下反应2h，用TLC跟踪反应。反应完毕后，加入100ml乙酸乙酯，随后过滤除去不溶物。加入足量的水，充分振荡后分液，取有机相加入无水硫酸镁进行干燥，66℃减压浓缩得油状物，柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1），得到5.83g粘稠状液体，为酚类四乙酰基葡萄糖苷混合物。
在反应容器中加入丙酮（20ml）、酚类四乙酰基葡萄糖苷混合物（5g，10mmol），降温至5℃左右，搅拌状态下通入经氢氧化钠干燥的氨气，1.5h后结束通氨气，加入乙酸调节反应体系pH≈7，57℃减压蒸发除去溶剂，干燥、柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1）。得到2.48g粘稠状液体，为丁香花味香料。
将所得丁香花味香料按照烟丝质量的8‰加入加热不燃烧卷烟，评价其嗅香感受（图5）和评吸感受（图6），分析结果可以说明该丁香花味香料能够在加热不燃烧卷烟的应用中起到良好的效果。
实施例4
在反应容器中加入二氯甲烷（100ml）并搅拌，随后加入β-苯乙醇（1.8ml，15.0mmol）、橙花叔醇（1.14ml，4.5mmol）、香叶醇（0.26ml，1.5mmol）、羟基香茅醇（0.06ml，0.3mmol）溴代四乙酰基葡萄糖（8.22g，20.0mmol）、碳酸银（2.2g，8.0mmol）、4A分子筛（2.0g），室温下反应2h，用TLC跟踪反应。反应完毕后，加入120ml乙酸乙酯，随后过滤除去不溶物。加入足量的水，充分振荡后分液，取有机相加入无水硫酸镁进行干燥，77℃减压浓缩得油状物，柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1），得到7.24g粘稠状液体，为醇类四乙酰基葡萄糖苷混合物。
在反应容器中加入甲醇（20ml）、醇类四乙酰基葡萄糖苷混合物（5.0g），降温至0℃左右，搅拌状态下通入经氢氧化钠干燥的氨气，1h后结束通氨气，加入阳离子交换树脂调节反应体系pH≈7，65℃减压蒸发除去溶剂，干燥、柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1）。得到2.67g粘稠状液体，为玫瑰花味香料。
将所得玫瑰花味香料按照烟丝质量的5‰加入加热不燃烧卷烟中，评价其嗅香感受（图7）和评吸感受（图8），分析结果可以说明该玫瑰花味香料能够在加热不燃烧卷烟的应用中起到良好的效果。
实施例5
在反应容器中加入氯仿（100ml）并搅拌，随后加入β-苯乙醇（1.8ml，15.0mmol）、橙花叔醇（2.28ml，9.0mmol）、香叶醇（0.52ml，3.0mmol）、羟基香茅醇（0.3ml，1.5mmol）、溴代四乙酰基葡萄糖（8.22g，20.0mmol）、碳酸银（2.2g，8.0mmol）、硅胶粉（5.0g），室温下反应2h，用TLC跟踪反应。反应完毕后，加入100ml乙酸乙酯，随后过滤除去不溶物。加入足量的水，充分振荡后分液，取有机相加入无水硫酸镁进行干燥，77℃减压浓缩得油状物，柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1），得到6.43g粘稠状液体，为醇类四乙酰基葡萄糖苷混合物。
在反应容器中加入丙酮（20ml）、醇类四乙酰基葡萄糖苷混合物（5.0g），降温至-5℃左右，搅拌状态下通入经氢氧化钠干燥的氨气，1.5h后结束通氨气，加入碳酸调节反应体系pH≈7，57℃减压蒸发除去溶剂，干燥、柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1）。得到2.41g粘稠状液体，为玫瑰花味香料。
将所得玫瑰花味香料按照烟丝质量的4‰加入加热不燃烧卷烟，评价其嗅香感受（图9）和评吸感受（图10），分析结果可以说明该玫瑰花味香料能够在加热不燃烧卷烟的应用中起到良好的效果。
实施例6
在反应容器中加入四氢呋喃（100ml）并搅拌，随后加入β-苯乙醇（3.6ml，30.0mmol）、橙花叔醇（2.5ml，10.0mmol）、香叶醇（0.43ml，2.5mmol）、羟基香茅醇（0.3ml，1.5mmol）、溴代四乙酰基葡萄糖（12.33g，30.0mmol）、DMAP（1.8g，15.0mmol）、无水硫酸镁（10.0g），室温下反应2h，用TLC跟踪反应。反应完毕后，加入100ml乙酸乙酯，随后过滤除去不溶物。加入足量的水，充分振荡后分液，取有机相加入无水硫酸镁进行干燥，66℃减压浓缩得油状物，柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1），得到7.17g粘稠状液体，为醇类四乙酰基葡萄糖苷混合物。
在反应容器中加入丙酮（20ml）、醇类四乙酰基葡萄糖苷混合物（5g，10mmol），降温至5℃左右，搅拌状态下通入经氢氧化钠干燥的氨气，1.5h后结束通氨气，加入乙酸调节反应体系pH≈7，57℃减压蒸发除去溶剂，干燥、柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1）。得到2.13g粘稠状液体，为玫瑰花味香料。
将所得玫瑰花味香料按照烟丝质量的8‰加入加热不燃烧卷烟，评价其嗅香感受（图11）和评吸感受（图12），分析结果可以说明该玫瑰花味香料能够在加热不燃烧卷烟的应用中起到良好的效果。
实施例7
在反应容器中加入二氯甲烷（100ml）并搅拌，随后加入己醇（1.88ml，15.0mmol）、3-甲基-1-戊醇（1.86ml，15mmol）、反式-2-己烯醇（0.29ml，2.5mmol）、溴代四乙酰基葡萄糖（8.22g，20.0mmol）、碳酸银（2.2g，8.0mmol）、4A分子筛（2.0g），室温下反应2h，用TLC跟踪反应。反应完毕后，加入120ml乙酸乙酯，随后过滤除去不溶物。加入足量的水，充分振荡后分液，取有机相加入无水硫酸镁进行干燥，77℃减压浓缩得油状物，柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1），得到6.92g粘稠状液体，为醇类四乙酰基葡萄糖苷混合物。
在反应容器中加入甲醇（40ml）、醇类四乙酰基葡萄糖苷混合物（5.0g），保持室温加入水（5ml）、三乙胺（5ml），磁力搅拌一段时间，TLC检测反应进程。反应结束后向反应液中加入阳离子交换树脂调节反应体系pH≈7，90℃减压蒸发除去溶剂，干燥、柱层析分离（乙酸乙酯：乙醇=20：1）。得到2.11g粘稠状液体，为水果味香料。
将所得水果味香料按照烟丝质量的5‰加入加热不燃烧卷烟中，评价其嗅香感受（图13）和评吸感受（图14），分析结果可以说明该水果味香料能够在加热不燃烧卷烟的应用中起到良好的效果。
对比例1
参照中国专利CN 103865650 A，以丁香酚、异丁香酚、浓馥香兰素的混合物为香精替代其中的酒精香精。
按照重量份配比原料，即摩尔比为2:1:1的丁香酚、异丁香酚、浓馥香兰素所构成混合香精25份、麦芽糖浆40份、酪蛋白8份、阿拉伯胶0.7份、单甘脂10份、硬脂酞乳酸钠3份和水100份。
将上述配料好的麦芽糖浆、酪蛋白、阿拉伯胶加入装有水的冷热缸中，在85℃下搅拌至完全溶解，制备成壁材水相液。将酒香香精置于另一冷热缸中，然后加入单甘脂和硬脂酞乳酸钠，在45℃下搅拌至溶解完全，制备成芯材油相液。采用蠕动泵将油相液泵入水相液中，并保持在15 ℃下搅拌，最后得到固形物含量为50%乳液。采用动态高压微射流将上述乳液在80Mpa的压力下乳化均质2次。将乳液向固定的流化床喷雾，喷嘴速率保持在30rpm/min，喷雾塔进风温度控制在80℃，出风温度为45℃，流化床温度控制在45℃。将流化床喷雾干燥后的物料通过50目过筛，即获得香精微胶囊。
称取同实施例1质量相同的加热不燃烧卷烟烟丝，并称取以投料香精计同质量的香精微胶囊（即按照投料香精质量与所得胶囊总质量的比值），将二者掺配均匀制成加热不燃烧卷烟。评价其嗅香感受（如图15）和评吸感受（如图16）
对比例2
以摩尔比为10:3:1的β-苯乙醇、橙花叔醇、香叶醇、羟基香茅醇为香精，其它同对比例1。评价其嗅香感受（如图17）和评吸感受（如图18）
对比例3
将以摩尔比为2:1:1的丁香酚、异丁香酚、浓馥香兰素的混合物以及葡萄糖共同为香精，将与实施例1质量相同的香精掺配至同质量的烟丝中，制成加热不燃烧卷烟，评价其嗅香感受（图19）和评吸感受（图20），分析结果可以说明该青滋香香料能够在加热不燃烧卷烟的应用中起到良好的效果。
烟气持久性评价
针对上述实施例、对比例制备的加热不燃烧卷烟进行逐口烟气中缓释香料含量测试。其中，加热器采用的同一种型号。吸烟机采用直线型吸烟机，抽吸参数:抽吸容量35ml，抽吸持续时间2s，抽吸间隔30s，配合加热器使用每支烟抽吸7口，测试主流烟气中的缓释香料含量，连续抽4支烟，取平均值。计算结果如下表：
由上表可以看出，本申请实施例在180天后的持久性高达82%，要显著高于对比例3，即说明本申请糖苷能限制提高香气释放的持久性。本申请实施例1的嗅香感受、评吸感基本上与实施例1基本持平，实际上对比例3的嗅香感受、评吸感略高，是因为物理共混形式的葡萄糖较本申请以化学键合的葡萄糖更容易散发产生甜味。
本申请实施例基本上能与对比例1的微胶囊的持久性持平。从本申请的嗅香感受、评吸感受均要明显优于对比例1。这成分说明本申请相比于现有技术的包埋技术在基本不损害持久性情况下能明显提高其香味的浓郁等品质。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本申请精神作举例说明。本申请所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本申请的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
