一种双连续乳液凝胶的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种双连续乳液凝胶的制备方法及应用，属于食品凝胶乳化技术领域。
背景技术
“双连续乳液凝胶”是一种新型的双相体系，兼有乳液和凝胶的物理性质，可以表现为油凝胶分散在水凝胶体系和水凝胶分散在油凝胶体系。油凝胶是指液态油脂被束缚在凝胶因子通过相互作用形成的网络结构中，失去流动性，从而使整个体系呈现一种具有粘弹性的半固态状态。水凝胶是一种具有三维网络空间结构并且对水有着一定亲和能力的高分子材料。由于水凝胶结构中一般具有许多的亲水性官能团，所以，在一定条件下水凝胶可以大量地吸收水直至溶胀平衡态，此时，水凝胶结构中聚集着大量的水并且该材料能够不被水所溶解。物理交联的水凝胶则是通过非共价相互作用(如：静电作用、范德华力和分子间氢键等)形成的。
“双连续乳液凝胶”独特的双连续结构使它拥有更为广阔的应用空间：与简单的油凝胶和水凝胶的混合物不同，双连续乳液凝胶通常具有良好的物理稳定性和较长的保质期；与普通的“Pickering”乳液相比，双连续乳液凝胶是一种具有固体性质的三维凝胶，有一定的弹性模量和屈服应力，具有明显优势。除此之外，双连续乳液凝胶是具有增强的机械性能和可控的传递特性。这些性质使得双连续乳液凝胶在食品领域有巨大的应用潜力。一方面，它的物理状态呈现凝胶状，可以替代目前的传统塑性脂肪，不仅可以降低饱和脂肪酸和反式脂肪酸，另外，由于水的加入也会降低整体的脂肪含量；另一方面，它可以被用来作为生物活性物质及疏水和亲水营养物质的功能性食品传递载体，因为功能因子被凝胶结构固化，能显著保持生物活性物质的生物活性及提高营养物质的稳定性。因此，“双连续乳液凝胶”液被视为一种可以减少食品中脂肪含量的有效途径,也可以用来封装或释放食品中的活性成分，在众多食品领域中拥有光明的前景和极高的应用价值。
目前常采用一些化学试剂来制备双连续乳液凝胶导致其在食品中的使用受到限制，因此，开发一种基于可食材料的连续型乳液凝胶具有重要意义。
现有技术中制备食品级的双连续乳液凝胶目前是非常少的，并且存在稳定性差、外源添加剂添加量高、制备过程复杂等问题。基于此，寻求无毒可食、稳定性好、少添加且易操作的双连续乳液凝胶对于对食品凝胶乳化领域有重要的指导意义。
发明内容
[技术问题]
现有技术中制备食品级的双连续乳液凝胶非常少，并且存在稳定性差、外源添加剂添加量高、制备过程复杂等问题。
[技术方案]
针对上述问题，本发明开发了一种通过脂肪结晶和水凝胶网络来制备双连续乳液凝胶的简便方法。本发明提供了一种超稳定的双连续乳液凝胶，在本发明的方法中，分别在油相中添加食品级凝胶因子，在油相中生成脂肪结晶网络，以固化油相；在水相中添加多糖，形成水凝胶三维网络空间结构，以固化水相，再将两相通过高速剪切形成双连续乳液凝胶。该产品可通过调节油相和水相的比例能够形成油凝胶分散在水凝胶体系和水凝胶分散在油凝胶体系两种体系。该产品可以同时高载量的运输疏水性和亲水性的营养物质，也可以作为减少食品中脂肪含量的有效途径，在食品和医药等领域具有潜在应用价值。
本发明提供了一种制备双连续乳液凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)油相结构化：取植物油和食品级凝胶因子，在加热条件下搅拌至凝胶因子完全融化于植物油中，制备得到油凝胶；
(2)水相结构化：取水和多糖，搅拌至多糖完全溶解，制备得到水凝胶；
(3)乳液凝胶的制备：将步骤(1)、(2)中制备的油凝胶和水凝胶混合并进行高速剪切，剪切之后将混合物置于10-25℃的环境中保温12-24h，制备得到双连续乳液凝胶。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述食品级凝胶因子为单甘酯和天然蜡，或者聚甘油酯和天然蜡。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述食品级凝胶因子的添加量为乳液凝胶总质量的1.0-10.0wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述植物油为菜籽油、花生油、玉米油、葵花子油中的任意一种或多种，其添加量占乳液凝胶总质量的20-70wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述加热的温度为75-90℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述多糖为黄原胶、阿拉伯胶、琼脂、海藻酸盐、透明质酸、明胶中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述多糖的添加量为乳液凝胶总质量的1.0-2.0wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述高速剪切的方法为：利用高速分散机将油凝胶分散于水凝胶中，转速为8000-12000rpm，剪切时间为2-5min。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体步骤为：
(1)油相结构化：按重量称取1.0份单甘酯，3.0份蜂蜡和26份菜籽油，85℃下用磁力搅拌器搅拌加热至聚甘油酯和蜂蜡完全融化于菜籽油中。
(2)水相结构化：按重量称取1.0份黄原胶和69份水，80℃下水浴加热搅拌并充分水合。
(3)乳液凝胶的制备：将黄原胶水溶液分散于聚甘油酯油凝胶中，以10000rpm速度高速剪切3min，将混合物置于20℃恒温箱中24h，制备得到双连续乳液凝胶。
本发明提供了上述方法制备得到的双连续乳液凝胶。
本发明提供了上述双连续乳液凝胶在涂抹脂方面的应用。
本发明提供了上述双连续乳液凝胶在运输脂溶性和水溶性营养物质方面的应用。
[有益效果]：
(1)本发明涉及一种食品级双连续乳液凝胶及其制备方法和应用，其操作过程简单，无需大型设备，纯天然，材料来源广泛，制备过程简单且环境友好。本发明利用脂肪结晶和水凝胶网络分别来固化油相和水相，从而获得强度高、可塑性、超稳定的双连续型乳液凝胶，本发明制得的乳液凝胶倒置后不流动，说明形成了较为牢固和稳定的网络结构。将所得双连续乳液凝胶在常温下密封储存6个月，结果显示经过6个月的储存，通过肉眼直接观察，无明显油脂析出发生、外观均无明显变化，凝胶性质稳定并且具有热可逆性，是良好的乳液凝胶产品。
(2)本发明制备的双连续乳液凝胶可替代广泛含有反式脂肪酸的人造黄油和高饱和脂的蛋黄酱等应用于涂抹和烘焙食品当中，具备天然、营养、健康的特点，产品相较于传统塑性脂肪饱和脂肪酸和反式脂肪酸大幅度降低，可作为减少食品中脂肪含量的有效途径。
(3)本发明制备的双连续乳液凝胶内向和外向同时被网络结构化，可将功能因子固定住，能显著保持生物活性物质的生物活性及提高营养物质的稳定性，另外，可以同时高载量的运输疏水性和亲水性的营养物质，在食品和医药等领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1为双连续乳液凝胶的制备流程示意图。
图2为实施例1～4制备的分别含有1wt％聚甘油酯和1、3、5、10wt％蜂蜡(从左到右)的油相的偏振光图片。
图3为实施例1～4制备的含有1wt％的黄原胶、1wt％聚甘油酯1、3、5、10wt％蜂蜡(从左到右)新鲜的双连续凝胶乳液的实物图；其中(A)为新鲜的双连续凝胶乳液的实物图，(B)为常温放置6个月后的实物图。
图4为实施例1～4中制备的含有1wt％的黄原胶、1wt％聚甘油酯和1、3、5、10wt％蜂蜡的双连续凝胶乳液的频率扫描图。
图5为实施例1～4中制备的含有1wt％的黄原胶、1wt％聚甘油酯和1、3、5、10wt％蜂蜡的双连续凝胶乳液的粘度扫描图。
图6为实施例1～4中制备的含有1wt％的黄原胶、1wt％聚甘油酯和1、3、5、10wt％蜂蜡的双连续凝胶乳液的温度扫描图。
图7为对比例1～3中制备的凝胶乳液的实物图，其中(A)为对比例1中的产物，(B)为对比例2中的产物，(C)为对比例3中的产物。
图8为实施例5中含有1wt％的黄原胶、1wt％聚甘油酯和3wt％蜂蜡的双连续凝胶的涂抹外观图。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明进一步说明，应理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，并不限制本发明的保护范围。
以下实施例以及对比例中产物的形貌表征及性能测试的方法如下所示：
1、凝胶乳液的外观形态：将制备得到的样品然后倒入50mL玻璃小瓶中，对其在正立和倒置的状态下分别进行拍摄，观察凝胶乳液的外观状态。
2、凝胶乳液油相偏振光显微镜观察：加热油相温度为80℃，用毛细管移取适量的样品，滴到预热的载玻片上，盖上预热的载玻片，注意压片的均匀性，避免气泡的产生，迅速将样品转移到20℃恒温箱等温结晶24h，用接连Canon数码相机的偏光显微镜观察油相的结晶形态(物镜10×，目镜20×)。
3、凝胶乳液的流变测试：使用DHR3流变仪测定凝胶乳液的粘弹性系数。选取40mm平板，设定间隙为1mm，用药勺移取适量凝胶乳液置于流变仪控温板中央，当夹具下降到1.05mm时，用小钥匙移除平板周围多余的样品避免边缘效应。测定模式如下：
动态频率扫描：频率范围为：0.1～10Hz，设置应力1％，温度20℃，以对数取点方式采集数据，控制应力在线性粘弹区中间，记录储存模量(G')，损耗模量(G”)。
黏度扫描：剪切速率为0.01～100s-1，测试前每个样平衡120s。
温度扫描：温度范围为：20-55℃，5℃/min，设置频率1Hz和应力1％以对数取点方式采集数据，记录储存模量(G')，损耗模量(G”)。
4、凝胶乳液油相的脂肪酸组成含量的测试：采用三氟化硼法将脂肪酸甲酯化，测定方法参照GB/T17377-2008，采用气相色谱仪对油脂的脂肪酸进行分析。气相色谱仪配备有火焰离子化检测器，色谱柱为CP-Sil88型毛细血管柱(60m×0.25mm×0.2μm)。分析程序为色谱柱加热至60℃并保持3min，然后以5℃/min至175℃进行编程并保持15min，之后以2℃/min的速度将温度升至220℃并保持10min。脂肪酸混合标准品定性，各脂肪酸组成百分比采用面积归一法定量。
【实施例1】
(1)水相结构化：称取黄原胶1g与69g去离子水搅拌直至黄原胶完全分散；
(2)油相结构化：分别称取1.0g蜂蜡，分别称取单甘酯1.0g和28g菜籽油，将单甘酯、蜂蜡和菜籽油共同置于一干净且干燥的容器内，用磁力搅拌器在85℃下搅拌直至蜂蜡和单甘酯完全溶于总30g油相中；
(3)制备乳液凝胶：用高速分散机(10000rpm)将步骤(2)制得的油凝胶分散于步骤(1)中制得的黄原胶水溶液，剪切3min；将混合物放入20℃恒温箱内24h，制备得到双连续乳液凝胶。
图1为双连续乳液凝胶的制备流程示意图。
【实施例2】
(1)水相结构化：称取黄原胶1g与69g去离子水搅拌直至黄原胶完全分散；
(2)油相结构化：分别称取3.0g蜂蜡，分别称取单甘酯1.0g和26g菜籽油，将单甘酯、蜂蜡和菜籽油共同置于一干净且干燥的容器内，用磁力搅拌器在85℃下搅拌直至蜂蜡和单甘酯完全溶于总30g油相中；
(3)制备乳液凝胶：用高速分散机(10000rpm)将步骤(2)制得的油凝胶分散于步骤(1)中制得的黄原胶水溶液，剪切3min；将混合物放入20℃恒温箱内24h，制备得到双连续乳液凝胶。
【实施例3】
(1)水相结构化：称取黄原胶1g与69g去离子水搅拌直至黄原胶完全分散；
(2)油相结构化：分别称取5.0g蜂蜡，分别称取单甘酯1.0g和24g的菜籽油，将单甘酯、蜂蜡和菜籽油共同置于一干净且干燥的容器内，用磁力搅拌器在85℃下搅拌直至蜂蜡和单甘酯完全溶于总30g油相中；
(3)制备乳液凝胶：用高速分散机(10000rpm)将步骤(2)制得的油凝胶分散于步骤(1)中制得的黄原胶水溶液，剪切3min；将混合物放入20℃恒温箱内24h，制备得到双连续乳液凝胶。
【实施例4】
(1)水相结构化：称取黄原胶1g与69g去离子水搅拌直至黄原胶完全分散；
(2)油相结构化：分别称取10.0g蜂蜡，分别称取聚甘油酯1.0g和19g菜籽油，将聚甘油酯、蜂蜡和菜籽油共同置于一干净且干燥的容器内，用磁力搅拌器在85℃下搅拌直至蜂蜡和聚甘油酯完全溶于总30g油相中；
(3)制备乳液凝胶：用高速分散机(10000rpm)将步骤(2)制得的油凝胶分散于步骤(1)中制得的黄原胶水溶液，剪切3min；将混合物放入20℃恒温箱内24h，制备得到双连续乳液凝胶。
参照上文所述的形貌表征及性能测试的方法对实施例1～4制备双连续乳液凝胶进行形貌表征及性能测试，测试结果如下所示：
图2为实施例1～4制备的分别含有1wt％聚甘油酯和1、3、5、10wt％蜂蜡(从左到右)的油相的偏振光图片。如图2所示，凝胶乳液的油相种出现小针状晶体，晶体之间排列致密形成结晶网络。随着添加蜂蜡浓度的增大，晶体形状不发生改变，但晶体会略微增大，结晶密度也随之增大，晶体之间排列更为紧密。
图3为实施例1～4制备的含有1wt％的黄原胶、1wt％聚甘油酯1、3、5、10wt％蜂蜡(从左到右)新鲜的双连续凝胶乳液的实物图；其中(A)为新鲜的双连续凝胶乳液的实物图，(B)为常温放置6个月后的实物图。如图3中的(A)所示，凝胶乳液能形成良好的凝胶，倒置后不流动，说明形成了较为牢固和稳定的网络结构。将所得双连续乳液凝胶在常温下密封储存6个月，通过观察油脂析出情况考察乳液凝胶稳定性，结果显示经过6个月的储存，通过肉眼直接观察，无明显油脂析出发生、外观均无明显变化，凝胶性质稳定，如图3中(B)所示。
图4为实施例1～4中制备的含有1wt％的黄原胶、1wt％聚甘油酯和1、3、5、10wt％蜂蜡的双连续凝胶乳液的频率扫描图。如图4所示，所有样品在同一应力下G'的值大于G”，表明上述凝胶均呈现粘弹性性质，且具有一定的机械强度。同时，G'和G"随蜂蜡添加量增加而升高，较高浓度的蜂蜡加速了油相凝胶网络结构的形成，提高体系的机械性能。
图5为实施例1～4中制备的含有1wt％的黄原胶、1wt％聚甘油酯和1、3、5、10wt％蜂蜡的双连续凝胶乳液的粘度扫描图。如图5所示凝胶乳液样品黏度都随剪切速率的增大而减小，属于典型的假塑性流体行为，即剪切变稀。对于固定的剪切速率，如1s-1，样品黏度随蜂蜡添加量增加而升高，较高浓度的蜂蜡，引入体系较多的晶体，从而增强了体系的黏度。
图6为实施例1～4中制备的含有1wt％的黄原胶、1wt％聚甘油酯和1、3、5、10wt％蜂蜡的双连续凝胶乳液的温度扫描图。如图6所示，凝胶乳液样品G'和G”都随温度的升高而降低，属于温敏性体系，同时，G'和G"随蜂蜡添加量增加而升高。
【对比例1】
(1)水相结构化：称取黄原胶1g与69g去离子水搅拌直至黄原胶完全分散；
(2)油相结构化：称取3.0g蜂蜡，称取27g的菜籽油，将蜂蜡和菜籽油共同置于一干净且干燥的容器内，用磁力搅拌器在85℃下搅拌直至蜂蜡完全溶于总30g油相中；
(3)制备乳液凝胶：用高速分散机(10000rpm)将步骤(2)制得的油凝胶分散于步骤(1)中制得的黄原胶水溶液，剪切3min；将混合物放入20℃恒温箱内24h，制备得到产物。
将本对比例制备的凝胶乳液放置24小时后外观泛油，将制备得到的凝胶乳液倒立放置，管中的乳液流动，如图7中的(A)所示，说明本对比例并没有形成凝胶。
【对比例2】
(1)水相结构化：称取黄原胶1g与69g去离子水搅拌直至黄原胶完全分散；
(2)油相结构化：称取0g蜂蜡，分别称取聚甘油酯1.0g和29g的菜籽油，将蜂蜡和菜籽油共同置于一干净且干燥的容器内，用磁力搅拌器在85℃下搅拌直至聚甘油酯完全溶于总30g油相中；
(3)制备乳液凝胶：用高速分散机(10000rpm)将步骤(2)制得的油凝胶分散于步骤(1)中制得的黄原胶水溶液，剪切3min；将混合物放入20℃恒温箱内24h，制备得到产物。
将本对比例制备得到的凝胶乳液倒立放置，管中的乳液流动，如图7中的(B)所示，说明本对比例并没有形成凝胶。
【对比例3】
(1)水相：称取70g去离子水；
(2)油相结构化：称取3g蜂蜡，分别称取聚甘油酯1.0g和26g的菜籽油，将蜂蜡和菜籽油共同置于一干净且干燥的容器内，用磁力搅拌器在85℃下搅拌直至蜂蜡完全溶于总30g油相中；
(3)制备乳液凝胶：用高速分散机(10000rpm)将步骤(2)制得的油凝胶分散于步骤(1)中制得的黄原胶水溶液，剪切3min；将混合物放入20℃恒温箱内24h，制备得到产物。
本对比例制备的凝胶乳液静置24小时后出现相分离，且底部有水析出，如图7中的(C)所示，说明本对比例并没有形成凝胶。
【实施例5】：双连续乳液凝胶于涂抹食品方面的应用
取实施例2制备的双连续乳液凝胶，该实施例中制备的凝胶性质稳定，图8为实施例5中含有1wt％的黄原胶、1wt％聚甘油酯和3wt％蜂蜡的双连续凝胶的涂抹外观图。由图8可以看出该双连续乳液凝胶具有乳白色不透明的外观，涂抹性较好。
对该乳液凝胶产品进行脂肪酸组成含量的测试，测试结果见表1，由表1可以看出，该乳液凝胶产品中饱和脂肪酸含量很低且不含反式脂肪酸，饱和脂肪酸的含量占乳液凝胶油相的11％，可作为减少食品中脂肪含量的有效途径，具有天然、营养、健康的特点，可用于涂抹用脂的替代品。
表1凝胶乳液中油相的饱和脂肪酸和反式脂肪酸含量
【实施例6】：双连续乳液凝胶于物质运输方面的应用
取1g黄原胶和花青素(24mg)一起加入到69g去离子水中，80℃下水浴加热直至整个体系混合均匀。分别称取蜂蜡3g、聚甘油酯1.0g、β-胡萝卜素24mg和26g的菜籽油，将聚甘油酯、β-胡萝卜素、蜂蜡和菜籽油共同置于一干净且干燥的容器内，用磁力搅拌器在85℃下搅拌直至蜂蜡、β-胡萝卜素和聚甘油酯完全溶于总计30g油相中；用高速分散机(10000rpm)将花青素水溶液分散于β-胡萝卜素油凝胶，剪切3min；将混合物放入20℃恒温箱内24h得到β-胡萝卜素与花青素乳液凝胶。
通过对所制备的乳液凝胶反复3次的加热-冷却循环，其中加热的温度为85℃，冷却的温度为20℃，反复三次之后凝胶依然保持良好的凝胶状态，说明本实施例制备的凝胶具有良好的可塑性和热可逆性。
将制备的花青素与β-胡萝卜素乳液凝胶于棕色瓶中在常温下密封储存6个月，通过观察油脂析出情况考察乳液凝胶稳定性，结果显示经过6个月的储存，通过肉眼直接观察，无明显油脂析出发生、外观和色泽均无明显变化，凝胶性质稳定，营养物质降解极少，说明该乳液凝胶可长时间稳定包封营养物质。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
