一种超薄抗开裂的马桶配件及其材料和制备方法
技术领域
本发明涉及卫浴的技术领域，尤其涉及一种超薄抗开裂的马桶配件及其材料和制备方法。
背景技术
马桶配件，例如马桶座圈和盖板等材料以脲醛、PP、ABS、PVC等材料为主，其中热塑性PP、ABS、PVC材料存在质感差(密度低)、塑料感强、易刮花、易老化等缺点，且无法实现超薄简约设计；脲醛材质座圈质感佳，但在低温环境下易开裂/崩裂，影响用户使用及安全，同时为保证安全及强度，产品厚度大；目前市面为解决以上问题多采用脲醛增韧处理，降低脲醛材质开裂概率，效果不明显，无法从根本上解决脲醛开裂问题，同时产品厚度大(盖板一般≥4.0mm，座圈一般≥5mm)，重量大，无法实现产品超薄概念。其他热固性增强材料脆性大、刚性强、密度大，韧性不佳，抗冲击差，易在使用时因韧性不佳出现裂纹等现象，厚度难以减薄设计；
目前市面上未有能够较好的方案解决脲醛开裂或替代脲醛座圈/盖板的材料，已知替代材料及其缺陷如下：1)橡胶增韧脲醛：增韧效果不佳，易开裂，抗冲击性能差，影响外观质量，产品厚重，抗菌助剂添加量大，安全性差、成本高；2)合金材料/无机增强热塑性材料：如PPS等，成本高，外观质量不佳，仍有一定的塑料质感，抗冲击性能稍差，厚度低时无法根本解决开裂问题；3)普通热固性材料：通过产品增厚提高力学性能，重量大，脆性大，会出现显著增加成本、生产效率低下、铰链要求高等一系列问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种超薄抗开裂的马桶配件及其材料和制备方法。
为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
一种应用于马桶配件的材料，其原料包括有机硅改性不饱和聚酯30～50重量份、无机改性填料1～8重量份、改性氧化锆空心微球2～10重量份、有机改性蒙脱土10～30重量份、增强纤维30～50重量份、第一抗菌剂0.8～1.2重量份和助剂；所述改性氧化锆空心微球具有可使所述有机硅改性不饱和聚酯填充进内腔的开孔结构。
可选的，所述原料按质量百分比组成为：有机硅改性不饱和聚酯30％～50％、无机改性填料1％～8％、改性氧化锆空心微球2％～10％、有机改性蒙脱土10％～30％、增强纤维30％～50％、第一抗菌剂0.8％～1.2％、其余为助剂，所述助剂包括增稠剂、低收缩剂、阻聚剂和引发剂。
进一步，所述助剂含量为2％～4.5％。
可选的，所述无机改性填料包括CaCO3，BaSO4、水合氧化铝、纳米陶瓷粉中的一种或者几种，粒径为200目～800目；所述无机改性填料经过有机硅烷改性处理。
可选的，所述改性氧化锆空心微球粒径为5um～20um，经过偶联剂改性处理。
可选的，所述增强纤维的长度为4mm～30mm，经过有机硅烷改性处理。
一种超薄抗开裂的马桶配件，包括配件本体，所述配件本体由上述材料制得。
可选的，还包括设于所述配件本体表面的抗菌表层，所述抗菌表层的厚度＜1mm；所述抗菌表层的原料包括：60～90重量份的不饱和聚酯、0.2～1重量份的第二抗菌剂、0.5～1.5重量份的气相二氧化硅、0.1～1.5重量份的消泡剂和0.1～1.5重量份的流平剂。
可选的，所述第一抗菌剂、第二抗菌剂分别包括金属抗菌剂、稀土抗菌剂或有机抗菌剂。
可选的，所述马桶配件包括座圈和/或盖板，其中所述座圈的厚度为2.0mm～5.0mm，所述盖板的厚度为1.0mm～4.5mm。
上述马桶配件的制备方法包括以下步骤：
1)将改性氧化锆空心微球置于部分有机硅改性不饱和聚酯中并分散均匀，抽取真空排除微球内部空气及杂质，然后进行升压保压至有机硅改性不饱和聚酯均匀包覆微球表面，得到微球聚酯体系；
2)取有机改性蒙脱土用溶剂分散后，加入剩余有机硅改性不饱和聚酯搅拌均匀并抽取真空，得到有机蒙脱土改性不饱和聚酯；
3)将有机蒙脱土改性不饱和聚酯、微球聚酯体系和溶剂混合后加入无机改性填料、增强纤维、第一抗菌剂和助剂混炼捏合得到团状树脂复合材料，将团状树脂复合材料进行预制成型并抽取气体，得到块状模塑料；
4)将块状模塑料放入热压成型模具中，模具压力150MPa～500MPa，一次热压温度140℃～180℃，保压定型40s～140s，得到所述配件本体。
可选的，步骤4)之前，还包括将不饱和聚酯、第二抗菌剂、气相二氧化硅、消泡剂和流平剂混合均匀形成不饱和聚酯复合材料，将所述不饱和聚酯复合材料喷涂于所述热压成型模具的内表面并固化形成抗菌表层的步骤，步骤4)中，将所述块状模塑料置于内表面设有抗菌表层的所述热压成型模具中进行热压成型，使所述抗菌表层复合于所述配件本体表面。
可选的，所述不饱和聚酯复合材料喷涂于所述热压成型模具的内表面的工艺具体为：分多次喷涂所述间苯不饱和聚酯复合材料，控制每次喷涂的厚度小于0.2mm且依次增厚，每次固化后进行下一次喷涂，喷涂压力≤4bar。
可选的，所述改性氧化锆空心微球由以下方法制备：使ZrO2/PS核壳微球快速流动悬浮在密闭箱中，将浓硫酸或者氢氟酸经过雾化喷淋装置向密闭箱均匀喷洒3～5min后，清洗微球表面并去除微球表面残留酸，干燥后进行偶联剂改性处理。
本发明的有益效果为：
(1)通过增强纤维和氧化锆空心微球对聚酯材料进行改性增韧，实现超薄结构下高抗冲击不开裂、耐低温环境的性能，避免了传统马桶座圈/盖板等配件的厚重感及易开裂的局限性，总质量降低，质感佳，可很好的替代脲醛座圈/盖板；
(2)抗菌表层与本体同种材料且热压成型，无明显的分界线，不会存在分层现象且不易脱落；抗菌表层提高了本体表面的致密度，耐污性强，抗菌效果好，耐高低温及冲击不开裂，增强了马桶配件整体的韧性；
(3)工艺简单、成本低，适于实际生产应用。
附图说明
图1为一实施例的座圈和盖板的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。
一种应用于马桶配件的材料，原料包括有机硅改性不饱和聚酯30～50重量份、无机改性填料1～8重量份、改性氧化锆空心微球2～10重量份、有机改性蒙脱土10～30重量份、增强纤维30～50重量份、第一抗菌剂0.8～1.2重量份和助剂。优选的，原料按质量百分比组成为：有机硅改性不饱和聚酯30％～50％、无机改性填料1％～8％、改性氧化锆空心微球2％～10％、有机改性蒙脱土10％～30％、增强纤维30％～50％、第一抗菌剂0.8％～1.2％、助剂2％～4.5％。
助剂包括增稠剂、低收缩剂、阻聚剂和引发剂和其他习知助剂，其中增稠剂可选为氢氧化钙、氧化镁，含量为0.05％-0.1％；低收缩剂可选为PMMA、PE、PS；阻聚剂可选为邻甲基对苯二酚(甲基氢醌)；促进剂/引发剂可选为过氧化物；其他习知助剂含量为1.5％～3％。
无机改性填料包括CaCO3，BaSO4、水合氧化铝、纳米陶瓷粉中的一种或者几种，粒径为200目-800目；所述无机改性填料经过有机硅烷改性处理。例如，采用乙烯基硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，通过干法表面包覆改性工艺：无机粉体干燥后，将偶联剂和惰性溶剂混合后，与无机粉体一起进行高速混合即可。
改性氧化锆空心微球经过偶联剂改性，粒径为5um～20um；所述改性氧化锆空心微球具有可使所述有机硅改性不饱和聚酯填充进内腔的开孔结构。
增强纤维包括有机纤维、无机纤维等，可以是天然纤维也可以是人工合成的，进一步优选为玻纤、碳纤、芳纶纤维等，纤维长度4mm-30mm，经过有机硅烷改性处理。例如，采用乙烯基硅烷偶联剂，将纤维干燥后均匀喷洒偶联剂，并进行搅拌均匀即可。
第一抗菌剂包括金属抗菌剂、有机抗菌剂或稀土抗菌剂。
有机硅改性不饱和聚酯为邻苯型、间苯型、双酚A型、新戊二醇型中的一种或者两种的组合。例如，将乙烯基有机硅预聚体添加至不饱和聚酯中进行缩合反应，搅拌均匀透明得到有机硅改性不饱和聚酯。
有机改性蒙脱土可选用市售产品，例如浙江丰虹黏土化工有限公司生产的DK-2型。
一种超薄抗开裂的马桶配件，包括由上述材料制得的配件本体，还包括设于所述配件本体表面的抗菌表层，所述抗菌表层的厚度＜1mm；所述抗菌表层的原料是不饱和聚酯复合材料，包括：60～90重量份的不饱和聚酯、0.2～1重量份的第二抗菌剂、0.5～1.5重量份的气相二氧化硅、0.1～1.5重量份的消泡剂和0.1～1.5重量份的流平剂。其中，气相二氧化硅的尺寸为10～500nm，可增加体系粘度和强度，剪切变稀现象，加工过程中粘度降低，喷涂后不易出现流挂等缺陷。第二抗菌剂包括金属抗菌剂、稀土抗菌剂或有机抗菌剂，其中金属抗菌剂包括纯金属抗菌材料和负载型抗菌材料。
不饱和聚酯为邻苯型、间苯型、双酚A型、新戊二醇型中的一种或者两种的组合。
参考图1，马桶配件包括座圈1和盖板2，其中座圈1包括座圈本体11和位于座圈本体11上表层的第一抗菌表层12，盖板2包括盖板本体21和位于盖板本体21下表层的第二抗菌表层22，座圈本体11和盖板本体21由所述应用于马桶配件的材料制得。座圈1的厚度为2.0mm～5.0mm，盖板2的厚度为1.0mm～4.5mm。
一实施例的马桶配件的制备方法具体步骤为：
1、抗菌表层
热压成型模具预热，不饱和聚酯复合材料采用间苯不饱和聚酯和尺寸为15nm-80nm的磷酸锆载银纳米抗菌材料，模具内表面分三次均匀喷涂不饱和聚酯复合材料形成抗菌表层，通过流量/压力/喷嘴大小/泵压力等因素控制每次厚度在0.2mm左右(依次增厚)，每次固化后进行下一层喷涂，总厚度控制在＜1mm左右，优选0.5mm，喷涂压力≤4bar，材料粘度过大时用2-5％的苯乙烯稀释；
2、微球聚酯体系制备
采用微纳米级ZrO2/PS核壳微球进行表面积结构改性，ZrO2/PS核壳微球由PS提供空心结构，ZrO2表面负载。将ZrO2/PS核壳微球经过密闭内循环风冷装置快速流动悬浮在密闭箱中，将浓硫酸或者氢氟酸经过雾化喷淋装置向密闭箱均匀喷洒，使微球由原来的闭孔腐蚀为多孔/开孔结构，类似蜂窝状，喷洒3-5min后，关闭风冷循环装置，关闭雾化喷淋装置，用大量蒸馏水清洗微球表面，蒸馏水清洗后采用无水乙醇再次进行超声波清洗去除微球表面残留酸，将清洗后的微球置于干燥箱中120℃干燥2h，将干燥后的微珠进行偶联剂改性处理，具体是向微珠表面喷洒乙烯基硅烷偶联剂进行混合均匀干燥，得到核壳氧化锆改性微球；
将核壳氧化锆改性微球定量置于有机硅改性不饱和聚酯中进行超声波分散均匀2-5min，抽取真空后排除开孔微球内部空气及杂质，再次对微球/聚酯体系进行升压保压，保证有机硅改性不饱和聚酯均匀包覆微球表面，制备微球聚酯体系；
3、有机改性蒙脱土改性不饱和聚酯：
称取定量的有机蒙脱土，用丙酮溶剂分散后经过超声波进一步均匀分散30min，加入定量有机硅改性不饱和聚酯搅拌均匀并抽取真空待用，制备有机蒙脱土改性不饱和聚酯；
4、座圈/盖板本体模塑料预制定型：
将有机蒙脱土改性不饱和聚酯、苯乙烯、微球聚酯体系均匀混合搅拌4-6h，加入无机改性填料(含水率≤0.1％)、助剂、增强纤维(含水率≤0.1％)、第二抗菌剂等进行混炼捏合5-15min，温度控制≤30℃，制备均匀的团状树脂；将定量团状树脂复合材料放置常温密闭模具中进行预制成型并抽取气体，制作具有座圈/盖板形状的块状模塑料(预制胚体厚度＞成品厚度，预制胚体宽度小于成品厚度)；
5、一次热压成型：
待热压成型模具中抗菌表层表干固化后，取出座圈/盖板本体模塑料，放入热压成型模具中，快速一次热压成型：保持模具压力控制在250MPa，合模1s后快速开模0.1cm排气1-2s，后进行保压定型100s，模具温度控制在140℃-180℃，抗菌表层复合于座圈/盖板本体表面且无明显分界；
6、飞边去除及后处理：
取出座圈及盖板，去除飞边，并根据需要进行抛光处理。
得到的座圈/盖板与传统脲醛材料座圈/盖板的性能对比如下表：
本发明中：
采用热固性聚酯材料，固化成型后具有三围网状结构，材料交联度高、脆性大，受冲击易开裂，通过采用增强纤维及无机改性填料填充改性，显著降低材料宏观程度上的交联连续性，当材料受冲击时，通过大量银纹及增强纤维的韧性降低材料的脆性，内应力得以释放，同时在宏观上增强纤维的网状结构进一步提升材料的强度，保证材料在超薄结构仍具有一定的强度和韧性；微观上通过采用有机改性蒙脱土改性，利用蒙脱土的片层状结构，树脂可插层至片状蒙脱土层间，固化后与树脂体系具有超大接触面积和超强粘接力，当受较大外力时，片状蒙脱土易作为应力集中点形成大范围均匀银纹，并利用蒙脱土这种无机硅酸盐层状晶体自身的强度和刚度快速终止或转移微裂纹；
采用酸处理空心氧化锆微球，将表面的氧化锆进行非连续性部分反应溶解，制备具有开孔结构的改性氧化锆空心微球，将此结构微球均匀分散在不饱和聚酯体系中，经过真空和高压处理，将低粘度树脂体系较好的包覆和填充微球内腔结构，相比传统的填料填充，树脂体系能够很好的和氧化锆结构进行结合，聚酯宏观交联度降低，开孔微球结构充当内部增强增韧结构，当产品受力时(尤其是冲击力)，在氧化锆结构表面产生大量分散性银纹，氧化锆通过自身强度和韧性对分散性银纹进行吸收和进一步分散，避免产品开裂，同时构造的氧化锆结构为产品提供立体增强效果，使产品强度和韧性方面均有明显提升，实现产品超薄效果；
抗菌表层为间苯不饱和聚酯通过三层阶梯喷涂固化成型，第一二层提供光滑的表层，固化后，喷涂或刷涂第三层，待表干后进行模压成型，座圈/盖板材料体系与抗菌表层材料相同，制备后的产品抗菌表层与座圈/盖板无明显分界线，不像传统后喷涂或后表面处理会出现分层或者脱落现象，抗菌表层通过交联反应形成致密网状结构，耐污性强易打理，不会存在增强纤维包覆不足导致耐污性能不佳的现象；同时抗菌表层具有持久抗菌作用，保证人体接触层安全性及健康性。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种超薄抗开裂马桶配件及其材料和制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
