一种具有电热功能的导电木材及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新型材料领域，涉及一种木材加工处理方法，特别是指一种具有电热功能的导电木材的制备方法。
背景技术
木材是一种具有微米至纳米级多尺度结构的绿色绝缘材料，具有可再生、隔音、调温调湿及装饰性能等优点。其天然的骨架形态可作为其他材料的基质模板，多孔通道表面富含大量的活性位点碳自由基Ｃ和基团游离性羟基-OH、羧基-COOH等，可进行一系列的物理化学反应。但是，木材作为一种绝缘体，截留在其基体内的静电荷产生的静电作用对人体和电子设备有严重的影响，可能会产生严重电击静电荷，还会吸引灰尘烟雾溶胶颗粒引起电子元件功能性失调以及化学实验室内易燃易爆溶剂颗粒的爆炸。
近年来，许多研究者尝试通过现代化学、物理等方法改性木材，制备导电木材用于解决静电及电磁波污染问题。化学镀作为材料表面金属化处理技术，已经成为制备导电木材常用的技术之一，但是传统化学镀因其在施镀过程中需要对基体进行粗花、敏化、活化处理，不仅工艺复杂，而且活化过程中需要的重金属钯价格昂贵，这些都限制了化学镀法制备导木材的进一步发展。因此，开发新的、有效的制备导电木材的方法具有重要的意义。同时，赋予木质复合材料均匀、高效的电热功能，可应用于室内采暖，如墙暖、地暖、自发热小家具及移动式采暖器。木质电热材料作为采暖和木材加工行业的新型材料和制品，具有广阔的产业化和市场前景。
金属硫化物在光学、光电化学、催化、环保等方面都具有特殊的性能。它们具有良好的化学和热稳定性，是一种良好的光电材料。利用金属硫化物的特性来生产复合导电材料的方法在目前应用最多是基体表面化学反应法，这种方法主要通过化学处理，即通过反应液的浸渍，在基体表面产生吸附，然后通过化学反应使金属硫化物覆盖在基体材料表面。此方法优点在于工艺简单、成本较低，而且对基体材料本身的性能损伤较少。专利201210279965.X公开了一种导电木材的制备方法，该方法通过将导电乳液苯胺和引发剂联合浸泡，利用木材的天然毛细管吸附作用将导电高分子导入木材，该专利采用聚苯胺作为导电剂，而聚苯胺环境稳定性差，在碱性环境下失去导电性能；专利201810725452.4公开了一种透明且导电的柔性木材复合材料的制备方法，该方法通过先将木材的木质素脱去，使木片的比表面积与孔隙率增大，更有利于聚合物溶液的填充，且除去了木材中的主要光吸收成分，使得木材透明化变得容易。直接制备导电的可光聚合的共溶溶剂，通过交联剂交联，光引发剂引发交联反应的开始，充分浸入木材中后得到较均匀的透明导电柔性木材复合材料，该方法采用的是离子导电的方式，而离子导电也存在环境稳定性差的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有电热功能的导电木材的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种具有电热功能的导电木材的制备方法，步骤如下：
（1）将木质薄片单板，裁成圆形薄片，置于水浴锅中煮制，然后洗净晾干，得木薄片；
（2）将步骤（1）制得的木薄片浸入氮丙啶交联剂水溶液中，于一定温度下浸泡，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到氮丙啶交联剂表面修饰的木薄片；
（3）将步骤（2）得到氮丙啶交联剂表面修饰的木薄片置于五水硫酸铜水溶液中，再加入硫代硫酸钠水溶液，常温浸泡后再升温反应，反应结束后取出木薄片经水漂洗、烘干后得到具有电热功能的导电木材。
所述步骤（1）中木质薄片单板的厚度为0.2-1.0cm，圆形薄片的直径为3-8cm。
所述步骤（1）中煮制的温度为80-100℃、时间为1-3h。
所述步骤（2）中氮丙啶交联剂水溶液的质量浓度为0.1-1.0％；氮丙啶交联剂为三官能团氮丙啶交联剂。
所述步骤（2）中浸泡的温度为60-90℃、时间为6-12h。
所述步骤（3）中五水硫酸铜水溶液的质量浓度为2-8％，硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为2-8％，五水硫酸铜水溶液与硫代硫酸钠水溶液的质量比为1：（1-2）。
所述步骤（3）中常温浸泡的温度为20-40℃、时间为5-12h；升温反应的温度为85-95℃、时间为2-4h。
利用上述方法所制备的具有电热功能的导电木材。
上述的导电木材在制造室内采暖设备中的应用，如墙暖、地暖、自发热小家具及移动式采暖器。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明首先采用氮丙啶交联剂水溶液对木材进行处理，然后在木材表面形成氮丙啶交联剂层，在此基础上采用化学反应法在木材表面生成硫化铜得到复合具有电热功能的导电木材。天然木材富含大量的羟基-OH、羧基-COOH，而氮丙啶交联剂中的氮丙啶环在结构上存在较大张力，活性较高，分子存在大量基团，能与木材中的羧基和羟基产生强烈相互作用，这种强烈的相互作用使氮丙啶交联剂牢固地附着于木材表面；另外，氮丙啶交联剂和金属离子的络合作用非常强烈。在氮丙啶与金属离子络合的过程中，氮丙啶大分子链上的氮原子通过与金属离子共用孤对电子而形成金属离子的络合物或者配合物，提高铜的硫化物在木材上的吸附。本发明中金属硫化物与木材基体之间通过氮丙啶交联剂的“架桥”作用形成很强的结合力，提高了硫化铜在木材上的含量，真正解决了木材对金属硫化物的有效吸附问题，使木材纤维具有优良的导电性能。
2、天然木材有连续分布的孔洞结构，使导电硫化铜不仅在木材表面上沉积，而且在内部也生长，以致形成的硫化铜不仅能覆盖基体表面，而且还贯穿到基体的内部，提高了硫化铜的有效负载量，使复合材料具有优良的导电性能。
3、采用本发明的工艺制备具有电热功能的导电木材，所用设备投资费用低、操作简单、反应条件温和、适用性强、处理效果好、纤维性能损失少，质量可靠，并且可以减少环境污染，适用于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为光学照片对比图，其中（a）原始木材、（b）氮丙啶处理后的木材、（c）导电木材。
图2为扫描电镜对比图，其中（a）氮丙啶处理后的木材、（b）导电木材。从图（b）可以看到，硫化铜颗粒已经覆盖木材表面和孔洞中。
图3为红外光谱对比图，其中（a）原始木材、（b）氮丙啶处理后的木材、（c）导电木材。
图4为EDX能谱分析对比图，其中（a）原始木材、（b）氮丙啶处理后的木材、（c）导电木材。
图5为实施例2的在不同电压下的电发热曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的导电木材的制备方法，步骤为：
（1）取厚度0.2cm杨木薄片单板，裁剪成直径为3cm的木材圆形薄片；置于80℃的水浴锅中煮3小时，冲洗后晾干；
（2）将步骤（1）得到的经过清洗后的木薄片浸入到质量浓度为0.1％的氮丙啶交联剂水溶液中，在60℃浸泡12小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到氮丙啶交联剂表面修饰的木薄片；
（3）将步骤（2）得到的交联剂表面修饰的木薄片置于100克质量浓度为2％的五水硫酸铜水溶液中，加入100克质量浓度为2％的硫代硫酸钠水溶液，在20℃浸泡12小时后，升温至95℃反应2小时，取出木薄片后用水漂洗、80℃烘干后得到导电木材。利用四探针电阻率测试仪测得此导电木材的电导率为0.12 S/cm。
实施例2
本实施例的具有电热功能的导电木材的制备方法，步骤为：
（1）取厚度1.0cm杨木薄片单板，裁剪成直径为8cm的木材圆形薄片；置于100℃的水浴锅中煮1小时，冲洗后晾干。
（2）将步骤（1）得到的经过清洗后的木薄片浸入到质量浓度为1.0％的氮丙啶交联剂水溶液中，在90℃浸泡6小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到氮丙啶交联剂表面修饰的木薄片。
（3）将步骤（2）得到的交联剂表面修饰的木薄片置于300克质量浓度为8％的五水硫酸铜水溶液中，加入600克质量浓度为8％的硫代硫酸钠水溶液，在40℃浸泡5小时后，升温至85℃反应4小时，取出木薄片后用水漂洗、80℃烘干后得到具有电热功能的导电木材。利用四探针电阻率测试仪测得此导电木材的电导率为1.61S/cm。
实施例3
本实施例的具有电热功能的导电木材的制备方法，步骤为：
（1）取厚度0.5cm杨木薄片单板，裁剪成直径为6cm的木材圆形薄片；置于90℃的水浴锅中煮2小时，冲洗后晾干。
（2）将步骤（1）得到的经过清洗后的木薄片浸入到质量浓度为0.5％的氮丙啶交联剂水溶液中，在70℃浸泡8小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到氮丙啶交联剂表面修饰的木薄片。
（3）将步骤（2）得到的交联剂表面修饰的木薄片置于200克质量浓度为4％的五水硫酸铜水溶液中，加入200克质量浓度为4％的硫代硫酸钠水溶液，在30℃浸泡8小时后，升温至90℃反应3小时，取出木薄片后用水漂洗、80℃烘干后得到具有电热功能的导电木材。利用四探针电阻率测试仪测得此导电木材的电导率为0.75 S/cm。
实施例4
本实施例的具有电热功能的导电木材的制备方法，步骤为：
（1）取厚度0.8cm杨木薄片单板，裁剪成直径为7cm的木材圆形薄片；置于85℃的水浴锅中煮2.5小时，冲洗后晾干；
（2）将步骤（1）得到的经过清洗后的木薄片浸入到质量浓度为0.6％的氮丙啶交联剂水溶液中，在75℃浸泡7小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到氮丙啶交联剂表面修饰的木薄片；
（3）将步骤（2）得到的交联剂表面修饰的木薄片置于300克质量浓度为6％的五水硫酸铜水溶液中，加入300克质量浓度为6％的硫代硫酸钠水溶液，在25℃浸泡11小时后，升温至92℃反应3.5小时，取出木薄片后用水漂洗、80℃烘干后得到具有电热功能的导电木材。利用四探针电阻率测试仪测得此导电木材的电导率为0.95 S/cm。
实施例5
本实施例的具有电热功能的导电木材的制备方法，步骤为：
（1）取厚度0.6cm杨木薄片单板，裁剪成直径为5cm的木材圆形薄片；置于87℃的水浴锅中煮2.5小时，冲洗后晾干。
（2）将步骤（1）得到的经过清洗后的木薄片浸入到质量浓度为0.2％的氮丙啶交联剂水溶液中，在90℃浸泡7小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到氮丙啶交联剂表面修饰的木薄片。
（3）将步骤（2）得到的交联剂表面修饰的木薄片置于250克质量浓度为7％的五水硫酸铜水溶液中，加入500克质量浓度为5％的硫代硫酸钠水溶液，在35℃浸泡8小时后，升温至95℃反应2。5小时，取出木薄片后用水漂洗、80℃烘干后得到具有电热功能的导电木材。利用四探针电阻率测试仪测得此导电木材的电导率为1.03 S/cm。
实施例6
本实施例的具有电热功能的导电木材的制备方法，步骤为：
（1）取厚度0.3cm杨木薄片单板，裁剪成直径为4cm的木材圆形薄片；置于86℃的水浴锅中煮3小时，冲洗后晾干。
（2）将步骤（1）得到的经过清洗后的木薄片浸入到质量浓度为0.3％的氮丙啶交联剂水溶液中，在60℃浸泡12小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、80℃干燥后得到氮丙啶交联剂表面修饰的木薄片。
（3）将步骤（2）得到的交联剂表面修饰的木薄片置于150克质量浓度为5％的五水硫酸铜水溶液中，加入200克质量浓度为4％的硫代硫酸钠水溶液，在25℃浸泡9小时后，升温至90℃反应2小时，取出木薄片后用水漂洗、烘干后得到具有电热功能的导电木材。利用四探针电阻率测试仪测得此导电木材的电导率为0.94 S/cm。
实施例7
本实施例的具有电热功能的导电木材的制备方法，步骤为：
（1）取厚度0.5cm杨木薄片单板，裁剪成直径为6cm的木材圆形薄片；置于85℃的水浴锅中煮2.5小时，冲洗后晾干。
（2）将步骤（1）得到的经过清洗后的木薄片浸入到质量浓度为0.4％的氮丙啶交联剂水溶液中，在75℃浸泡7小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到氮丙啶交联剂表面修饰的木薄片。
（3）将步骤（2）得到的交联剂表面修饰的木薄片置于200克质量浓度为5％的五水硫酸铜水溶液中，加入300克质量浓度为7％的硫代硫酸钠水溶液，在25℃浸泡10小时后，升温至95℃反应4小时，取出木薄片后用水漂洗、80℃烘干后得到具有电热功能的导电木材。利用四探针电阻率测试仪测得此具有电热功能的导电木材的电导率为1.03 S/cm。
对比例
（1）取厚度0.5cm杨木薄片单板，裁剪成直径为6cm的木材圆形薄片；置于85℃的水浴锅中煮2.5小时，冲洗后晾干。
（2）将步骤（1）得到于200克质量浓度为5％的五水硫酸铜水溶液中，加入300克质量浓度为7％的硫代硫酸钠水溶液，在25℃浸泡10小时后，升温至95℃反应4小时，取出木薄片后用水漂洗、烘干后得到具有电热功能的导电木材。利用四探针电阻率测试仪测得此导电木材的电导率为5.1×10-4S/cm。
实施效果例
以实施例2的制备方法为例，对本实施例制备过程中的原始木材、氮丙啶处理后的木材、具有电热功能的导电木材的表征图进行检测：
图1为光学照片对比图，其中（a）原始木材、（b）氮丙啶处理后的木材、（c）具有电热功能的导电木材（实施例2）、（d）对比例的木材。由图1可看出本申请的导电木材与原始木材、氮丙啶处理后的木材和对比例的颜色明显不同；
图2为扫描电镜对比图，其中（a）氮丙啶处理后的木材、（b）导电木材（实施例2）。由图2（b）可以看到，硫化铜颗粒已经覆盖木材表面和孔洞中；
图3为红外光谱对比图，其中（a）原始木材、（b）氮丙啶处理后的木材、（c）导电木材（实施例2）。在3330cm-1附近的吸收峰是由于木材表面羟基(-OH)伸缩振动而引起的，对比原始木材的FTIR谱图，木材经过氮丙啶交联剂处理以后，此峰的强度增加并且向高频移动，原因是氮丙啶交联剂中的N-H引入，并与木材表面的-OH发生了作用。当在木材上沉积硫化铜以后，此峰的强度又大大降低，这是由于木材中沉积的硫化铜能够完全覆盖木材表面大量的极性官能团，造成吸收峰强度降低。
图4为EDX能谱分析对比图，其中（a）原始木材、（b）氮丙啶处理后的木材、（c）导电木材（实施例2）。EDX数据显示，在对木材进行氮丙啶交联剂处理后，木材中的N含量由8.78%增加至11.42%，这是由于氮丙啶交联剂具有较高的N含量，证明氮丙啶已经成功嫁接在木材基体上。当木材表面沉积硫化铜以后，Cu含量由0%增加至78.10%，S含量由0%增加至17.40%，证明木材表明已经被硫化铜覆盖。
图5为实施例2的在不同电压下的电发热曲线，发热过程的温度-时间曲线表明，当施加一定的电压时，温度在几十秒钟内急剧上升，达到峰值后，整个加热过程的温度几乎保持不变。
图1（d）为对比例制备的木材，由（d）可见，它的颜色较浅且不均匀，说明硫化铜附着较少；而本申请制备的木材，由图2可知硫化铜颗粒已经覆盖木材表面和孔洞中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
