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无铅系低温烧成玻璃熔块、浆料及利用该浆料的真空玻璃组装体

2021-04-08 23:10:09

无铅系低温烧成玻璃熔块、浆料及利用该浆料的真空玻璃组装体

　　技术领域

　　本发明涉及无铅系低温烧成玻璃熔块、浆料以及利用该浆料的真空玻璃组装体。

　　背景技术

　　玻璃窗或者家电产品，或者真空隔热多层玻璃面板、显示器面板、有机EL显示面板等电气电子部件等中，通过包含玻璃(glass)组合物和无机陶瓷粒子的玻璃熔块来实现密封或者粘合等。这种密封用玻璃熔块大体以浆料形状被适用，利用丝网印法或者点胶法等将这些玻璃浆料在玻璃上涂抹并干燥之后，进行烧成而赋予密封功能。

　　以往广泛地适用大量包含氧化铅的PbO-B2O3系玻璃组合物。该PbO-B2O3系玻璃组合物的软化点为约400～450℃，呈现良好的软化流动性并具有较高的化学稳定性。

　　但是，近年来在世界范围内考虑环境的设计潮流越来越强，要求更安全的材料。例如，在欧洲的情况下，从2006年7月1日起开始执行欧盟(EU)关于在电子电气设备中限制使用特定有害物质的指令(RoHS指令)。在RoHS指令中，铅在内的总共六种物质被指定为禁用物质。

　　由于PbO-B2O3系玻璃组合物大量包含RoHS指令中被指定为禁用物质的铅，因此难以将该PbO-B2O3系玻璃组合物用作密封用玻璃浆料。由此，要求开发不包含铅的新型玻璃组合物。另外，为了减少各种玻璃密封部件或者电气电子部件的热损伤并提高生产率，实际上强烈要求开发出相比PbO-B2O3系玻璃组合物在低温条件下能够进行软化流动并具有良好的化学稳定性的无铅系玻璃组合物。

　　作为根据无铅玻璃组合物的要求而不包含铅且能够在低温条件下烧成的无铅系玻璃组合物，已知有P2O5-V2O5-TeO2系无铅系玻璃组合物。

　　但是，现有的P2O5-V2O5-TeO2系玻璃组合物在烧成时结晶趋势会提高，从而存在无法获得良好的软化流动性的问题。

　　同时，现有的P2O5-V2O5-TeO2系无铅玻璃组合物，即使可以在低温条件下烧成，也不能与玻璃衬底的热膨胀系数相匹配，从而存在发生剥离甚至损坏现象的问题，为了降低热膨胀系数而使用大量的无机填充剂，从而存在增加产品单价的问题。

　　另外，作为不包含铅且在低温条件下能够烧成的无铅系玻璃组合物，已知有Ag2O-V2O5-TeO2系无铅玻璃组合物。

　　但是，现有的Ag2O-V2O5-TeO2系玻璃组合物在烧成时结晶趋势会提高，从而存在无法获得良好的软化流动性的问题。

　　另外，在将现有的Ag2O-V2O5-TeO2系无铅玻璃组合物适用于在家电产品等使用的钢化玻璃的情况下，不能与钢化玻璃的热膨胀系相匹配，因此低温烧成变困难，从而可能存在发生钢化玻璃退火现象的问题。

　　同时，现有的Ag2O-V2O5-TeO2系无铅玻璃组合物，即使能够在低温条件下烧成，也不能与玻璃衬底的热膨胀系数相匹配，从而存在可能发生剥离甚至损坏现象的问题。

　　发明内容

　　发明所要解决的课题

　　本发明的目的在于，作为代替现有的铅系玻璃组合物的无铅系玻璃组合物，提供一种能够在低温条件下烧成的新的无铅系低温烧成玻璃熔块。

　　尤其，本发明的目的在于，提供一种新的无铅系低温烧成玻璃熔块，不仅能够在低温条件下烧成，而且具有即使在低温烧成时结晶趋势也较低的组成比。

　　另外，本发明的目的在于，提供一种无铅系低温烧成玻璃熔块，与玻璃衬底的热膨胀系数相匹配，不发生剥离甚至损坏现象，耐久性优异。

　　解决课题的技术方案

　　为了提供一种能够在低温条件下烧成的新的玻璃熔块作为代替现有的铅系玻璃组合物的无铅系玻璃组合物，本发明的玻璃熔块包含：5～25重量％的P2O5；40～70重量％的V2O5；5～25重量％的TeO2；1～5重量％的CuO；1～12重量％的ZnO；以及1～5重量％的BaO。

　　同时，为了提供一种不仅能够在低温条件下烧成，而且在低温烧成时结晶趋势也较低的玻璃熔块，本发明的玻璃熔块的所述P2O5、V2O5和TeO2的含量可以满足以下关系式。

　　[关系式]

　　V2O5(重量％)/P2O5(重量％)<3.5

　　P2O5(重量％)+TeO2(重量％)>30

　　另外，为了提供一种不仅不包含无机填充剂或者包含最少含量的无机填充剂，而且与玻璃衬底的热膨胀系数相匹配，从而不发生剥离甚至损坏现象，耐久性优异的玻璃熔块，本发明的玻璃熔块还可以包含：Bi2O3、MnO2、Fe2O3以及Ag2O中的一种以上。

　　其次，为了提供一种能够在低温条件下烧成的新的玻璃熔块作为代替现有的铅系玻璃组合物的无铅系玻璃组合物，本发明的其他实施例的玻璃熔块，包含：30～50重量％的V2O5；30～50重量％的TeO2；1～5重量％的CuO；1～5重量％的BaO；1～10重量％的MnO2、FeO3、SnO、MoO3以及ZnO中的一种以上；以及5～30重量％的无机填充剂。

　　同时，为了提供一种不仅能够在低温条件下烧成，而且在低温烧成时结晶趋势也较低的玻璃熔块，本发明的其他实施例的玻璃熔块的所述V2O5的含量和TeO2的含量满足以下关系式：

　　[关系式]

　　V2O5重量％/TeO2重量％<1

　　另外，为了提供一种即使在低温条件下烧成也能与玻璃衬底的热膨胀系数相匹配，从而不发生剥离甚至损坏现象，耐久性优异的玻璃熔块，本发明的其他实施例的玻璃熔块可以优选包含10～20重量％的所述无机填充剂，并且，烧成后的热膨胀系数(CTE)可以在70～90×10-7/℃的范围内。

　　发明效果

　　本发明的玻璃熔块具有按本发明的特有组成比包含P2O5、V2O5、TeO2、CuO、ZnO以及BaO的新的成分系，因此具有代替现有的铅系玻璃组合物并能够低温烧成的效果。

　　同时，本发明的玻璃熔块可以具有P2O5、V2O5以及TeO2含量的最佳比例，因此具有不仅能够在低温条件下烧成，而且在低温烧成时结晶趋势也较低的效果。

　　此外，本发明的玻璃熔块还可以包含Bi2O3、MnO2、Fe2O3以及Ag2O中的一种以上，并且烧成后的热膨胀系数(CTE)可以在80～100×10-7/℃的范围内，从而具有不仅不包含无机填充剂或者包含最少含量的无机填充剂，而且与玻璃衬底的热膨胀系数相匹配，不发生剥离甚至损坏现象，耐久性良好的效果。

　　其次，本发明的其他实施例的玻璃熔块具有按本发明的特有组成比包含V2O5、TeO2、CuO、BaO、MnO2、FeO3、SnO、MoO3以及ZnO中的一种以上以及无机填充剂的新的成分系，因此具有代替现有的铅系玻璃组合物并能够在350℃以下的低温条件下烧成的效果。

　　同时，可以具有本发明的其他实施例的V2O5和TeO2的最佳比例，从而具有不仅能够在低温条件下烧成，而且在低温烧成时结晶趋势也较低的效果。

　　此外，本发明的其他实施例的无机填充剂可以优选包含10～20重量％，并且，烧成后的热膨胀系数(CTE)在70～90×10-7/℃范围内，从而具有与玻璃衬底的热膨胀系数相匹配，不发生剥离甚至损坏现象，耐久性优异的效果。

　　具体实施方式

　　对上述目的、特征以及优点进行详细说明，由此本领域的技术人员能够容易地实施本发明的技术思想。在判断为在本发明的说明中本发明的相关公知技术的具体说明不必要地混淆本发明的宗旨时，省略其详细说明。以下，对本发明的优选实施例进行详细说明。

　　本发明并不限定于以下公开的实施例，而可以以互相不同的形式体现，需要说明的是，本实施例是为了使本发明的公开完整，并且让本发明的技术人员完全地了解发明的范畴而被提供的。

　　以下，对本发明的无铅系低温烧成玻璃熔块、浆料以及利用该浆料的真空玻璃组装体进行详细说明。

　　<无铅系低温烧成玻璃熔块>

　　1.无铅系低温烧成玻璃熔块

　　用作密封材料的玻璃熔块通常如果如玻璃化转变点、软化点等物性温度低，则相应地在低温条件下的流动性变好，但是，如果这样的物性温度过低，则相应地结晶趋势变大，可能在低温条件下的流动性变差。

　　另外，使用于家电产品或者电子产品中的玻璃，在高温条件下适用于密封工序的情况下，存在玻璃损坏问题或者工序上费用增加等问题，从而需要在400℃以下适用于密封工序。因此，使用于密封工序的玻璃熔块密封材料能够在低温条件下烧成。并且，能够在低温条件下烧成的同时，也需要满足适当的软化流动性。

　　为此，本发明人们完成了能够在低温条件下烧成的同时，结晶趋势较低的玻璃熔块。

　　本发明的玻璃熔块包含：5～25重量％的P2O5、40～70重量％的V2O5、5～25重量％的TeO2、1～5重量％的CuO、1～12重量％的ZnO以及1～5重量％的BaO。

　　为了降低玻璃熔块的烧成温度且控制流动性，在5～25重量％的范围内包含P2O5。如果所述P2O5超过25重量％，则存在玻璃熔块的烧成容易变困难且流动性降低的问题。如果P2O5低于5重量％，则可能产生玻璃熔块的热膨胀系数增加且与玻璃衬底的粘合力降低的问题。

　　V2O5具有不仅提高玻璃熔块的耐久性而且降低软化点的效果，因此在玻璃熔块中在40～70重量％范围内包含V2O5。如果所述V2O5超过70重量％，则存在玻璃熔块的烧成容易变困难的问题。如果V2O5低于40重量％，则难以充分地发挥降低玻璃熔块的软化点的效果，并且，可能在玻璃熔块的耐久性上出现问题。

　　TeO2具有提高玻璃熔块的流动性的效果，因此在玻璃熔块中在5～25重量％的范围内包含TeO2。如果TeO2超过25重量％，则难以充分地降低软化点，从而无法进行烧成。如果TeO2低于5重量％，则因与其他成分的平衡关系，可能发生难以进行玻璃熔块的玻璃化的问题。

　　为了匹配玻璃熔块的热膨胀系数并满足耐久性，在1～5重量％范围内包含CuO。如果CuO超过5重量％，则可能发生玻璃熔块的流动性降低的问题。如果CuO低于1重量％，则可能无法获得玻璃熔块所要求的热膨胀系数。

　　为了匹配玻璃熔块的热膨胀系数并满足耐久性，以1～12重量％范围包含ZnO。如果ZnO超过12重量％，则可能降低玻璃熔块的流动性而与玻璃衬底的粘合力出现问题。如果ZnO低于1重量％，则可能无法获得玻璃熔块所要求的热膨胀系数。

　　为了匹配玻璃熔块的热膨胀系数并满足耐久性，在1～5重量％范围内包含BaO。如果CuO超过5重量％，则可能发生降低玻璃熔块的流动性的问题。如果CuO低于1重量％，则可能无法获得玻璃熔块所要求的热膨胀系数。

　　另外，本发明的玻璃熔块可以进一步还包含：Bi2O3、MnO2、Fe2O3以及Ag2O中的一种以上，优选地为了提高玻璃熔块的耐久性并降低结晶趋势，可以以25重量％以下包含所述Bi2O3、MnO2、Fe2O3以及Ag2O中的一种以上。在Bi2O3、MnO2、Fe2O3以及Ag2O中的一种以上超过25重量％的情况下，能够降低热膨胀系数，但是可能发生降低密封性能的问题。

　　另外，在结晶趋势和相关的烧成稳定性的方面，本发明的玻璃熔块中所包含的P2O5、V2O5以及TeO2的含量优选满足以下关系式。

　　[关系式]

　　V2O5(重量％)/P2O5(重量％)<3.5

　　P2O5(重量％)+TeO2(重量％)>30

　　V2O5的含量越多玻璃熔块的玻璃化转变点越低，从而能够降低能够密封的温度，但与此同时玻璃熔块的结晶趋势变高，因此优选在P2O5与TeO2的关系中具有最佳比率。因此，本发明的玻璃熔块更优选具有均满足上述关系式的组成比。

　　并且，本发明的玻璃熔块，尤其在与玻璃衬底的热膨胀系数匹配的方面，优选具有80～100×10-7/℃的热膨胀系数，优选软化点为400℃以下。所述热膨胀系数在80～100×10-7/℃范围内，因此本发明的玻璃熔块能够减少发生粘合力的下降，从而能够提高密封可靠性。另外，本发明的玻璃熔块的软化点为400℃以下，因此能够在400℃以下的低温条件下进行玻璃衬底的密封工序。

　　同时，本发明的玻璃熔块具有如前所述的成分系和组成比，因此即使不包含无机填充剂或者以最少限度的含量包含无机填充剂，也具有能够具有较低的热膨胀系数且能够降低软化点的有利效果。

　　根据需要，本发明的玻璃熔块可以包含少量的无机填充剂。无机填充剂是具有较低的热膨胀系数的结晶无机粒子，具体而言，可以使用磷酸锆、磷酸锆钨酸、锆、Li2O-Al2O3-SiO2、β-锂霞石以及钨酸锆中的一种以上。

　　2.适合于钢化玻璃的无铅系低温烧成玻璃熔块

　　另外，本发明人们完成了一种新的玻璃熔块，不仅能够在低温条件下烧成，而且结晶趋势较低，以使能够尤其适用于钢化玻璃的密封工序。

　　本发明的其他实施例的玻璃熔块包含：30～50重量％的V2O5、30～50重量％的TeO2、1～5重量％的Cu、1～5重量％的BaO、1～10重量％的MnO2、FeO3、SnO、MoO3以及ZnO中的一种以上以及5～30重量％的无机填充剂。

　　V2O5具有不仅提高玻璃熔块的耐久性，而且降低软化点的效果，因此在玻璃薄熔块中在30～50重量％范围内包含V2O5。如果所述V2O5超过50重量％，则存在玻璃熔块的烧成容易变困难的问题。如果V2O5低于30重量％，则无法充分地发挥降低玻璃熔块的软化点的效果，并且，可能在玻璃熔块的耐久性上出现问题。

　　TeO2具有提高玻璃熔块的流动性的效果，因此在玻璃熔块中在30～50重量％的范围内包含TeO2。如果TeO2超过50重量％，则难以充分降低软化点，从而无法进行烧成。如果TeO2低于30重量％，则因与其他成分的平衡关系，可能发生难以进行玻璃熔块的玻璃化的问题。

　　本发明的其他实施例的玻璃熔块以1～10重量％的范围包含MnO2、FeO3、SnO、MoO3以及ZnO中的一种以上。如果MnO2、FeO3、SnO、MoO3以及ZnO中的一种以上超过10重量％，则可能难以匹配玻璃熔块的热膨胀系数且在耐久性或者流动性上发生问题。同样，如果MnO2、FeO3、SnO、MoO3以及ZnO中的一种以上低于1重量％，则可能难以匹配玻璃熔块的热膨胀系数且发生无法获得所要求的物性的问题。

　　同时，本发明的其他实施例的玻璃熔块包含5～30重量％的无机填充剂。更优选地，为了提供热膨胀系数的匹配和耐久性优异的玻璃模块，可以以10～20重量％包含所述无机填充剂。如果无机填充剂超过30重量％，则可能降低玻璃模块的密封性能且可能在耐水性上发生问题。如果无机填充剂低于5重量％，则难以匹配玻璃熔块的热膨胀系数，可能发生低温烧成变困难的问题。

　　本发明的其他实施例的无机填充剂是具有较低的热膨胀系数的结晶无机粒子，具体而言，可以使用磷酸锆、磷酸锆钨酸、锆、Li2O-Al2O3-SiO2、β-锂霞石以及钨酸锆中的一种以上。

　　另外，本发明的其他实施例的玻璃熔块可以进一步还包含：Ag2O和Bi2O3中的一种以上，优选地为了提高玻璃熔块的耐久性且降低结晶趋势，可以以5～20重量％包含所述Ag2O和Bi2O3中的一种以上。在Ag2O和Bi2O3中的一种以上超过20重量％的情况下，能够降低热膨胀系数，但是可能发生降低密封性能的问题。如果Ag2O和Bi2O3中的一种以上低于5重量％，则可能难以匹配热膨胀系数并发生低温烧成变困难的问题。

　　另外，在结晶趋势和相关的烧成稳定性的方面，本发明的其他实施例的玻璃熔块中所包含的V2O5和TeO2优选满足以下关系式。

　　[关系式]

　　V2O5(重量％)/TeO2(重量％)<1

　　V2O5的含量越多玻璃熔块的玻璃化转变点越低，从而能够降低能够密封的温度，但与此同时玻璃熔块的结晶趋势变高，因此优选在与TeO2的关系中具有最佳比率。因此，本发明的玻璃熔块的V2O5重量％相对于TeO2重量％的比率优选低于1。

　　另外，本发明的其他实施例的玻璃熔块，尤其在与钢化玻璃衬底的热膨胀系数匹配的方面，优选具有70～90×10-7/℃的热膨胀系数。所述热膨胀系数在70～90×10-7/℃范围内，因此本发明的其他实施例的玻璃熔块能够减少发生粘合力的下降，从而能够提高密封可靠性。

　　<玻璃熔块浆料>

　　其次，本发明的玻璃熔块浆料包含如前所述的100重量份的玻璃熔块和10～100重量份的有机载体。

　　如果所述有机载体低于20重量份或者超过100重量份，则由于浆料粘度过高或过低，可能涂布工序变困难。

　　所述有机载体可以包含有机溶剂和有机粘合剂。所述有机溶剂可以使用溶剂例如α-萜品醇或者丁基卡必醇，所述有机粘合剂可以使用乙基纤维素，但不限定这些。

　　<真空玻璃组装体>

　　真空玻璃组装体是指，包括两个以上的玻璃衬底且在所述两个以上的玻璃衬底之间保持真空的组装体。真空玻璃组装体可以使用于冰箱、微波炉、洗衣机这样的家电产品或者各种电子设备的电子部件。

　　本发明的玻璃熔块，可以在所述真空玻璃组装体上用作密封材料。

　　在将本发明的玻璃熔块浆料用作密封材料的情况下，能够在低温的低于400℃的温度下进行密封工序。因此，本发明的玻璃熔块浆料，如果用作密封材料，则能够具有降低玻璃衬底损坏的危险性且降低工序费用的有利效果。

　　本发明的真空玻璃组装体包含：第一玻璃衬底；第二玻璃衬底，以面对所述第一玻璃衬底的方式隔开配置；以及密封材料，沿着所述第一玻璃衬底或者所述第二玻璃衬底的边缘排列，粘合所述第一玻璃衬底和所述第二玻璃衬底并封闭所述第一玻璃和所述第二玻璃之间的空间；所述密封材料是涂抹本发明的浆料并烧成而形成。

　　本发明的所述第一玻璃衬底和所述第二玻璃衬底，可以根据所述真空玻璃组装体所适用的物品的要求来进行选择，不受特别限制。

　　需要说明的是，作为本发明的其他实施例，包含30～50重量％的V2O5、30～50重量％的TeO2、1～5重量％的Cu、1～5重量％的BaO、1～10重量％的MnO2、FeO3、SnO、MoO3以及ZnO中的一种以上以及5～30重量％的无机填充剂的玻璃熔块，优选使用于尤其适用钢化玻璃的真空玻璃组装体。

　　适用钢化玻璃的真空玻璃组装体，在暴露于如密封工序这样的高温热处理工序的情况下，可能在钢化玻璃中发生钢化退火现象。由此，适用钢化玻璃的真空玻璃组装体存在不能适用高温热处理工序的问题。

　　但是，在将本发明的其他实施例的玻璃熔块浆料用作密封材料的情况下，能够在低温的低于350℃的温度下进行密封工序。因此，如果将本发明的玻璃熔块浆料用作密封材料，则在适用于真空玻璃组装体的钢化玻璃中不会发生钢化退火现象。

　　此外，密封材料是使用如前所述的玻璃熔块浆料。

　　以下，通过实施例观察本发明的具体形式。

　　<关于无铅系低温烧成玻璃熔块的实施例以及实验例>

　　1.实施例和比较例

　　<玻璃熔块的制造>

　　制造了具有下述表1中记载的组成比的玻璃熔块。将各个成分的原材料在V型混合机(V-mixer)中充分地混合三个小时。在此，BaO的原材料是使用BaCO3，P2O5的原材料是使用NH4H2PO4，剩余成分是使用了与表1中记载的成分相同的物质。使混合的材料在800～1000℃温度充分地熔融1小时，在急冷辊(quenching%20roller)急冷之后获得碎玻璃。

　　将通过所述过程获得的碎玻璃利用球磨机控制初始粒度后，利用气流粉碎机粉碎约1小时后，使其通过325目筛(ASTM%20C285-88)，控制粒度使未通过的玻璃粉末留有1g以内。

　　[表1]

　　<浆料的制造>

　　将α-萜品醇(α-terpineol)和乙基纤维素(Ethyl cellulose)按适当的比率混合并制成有机载体之后，与如上所述制成的玻璃熔块以适当的比率混合并制成浆料。为了均匀的混合，使用了三辊机(three roll mill)。

　　<真空玻璃组装体试样的制造>

　　准备了两个玻璃衬底，在各个玻璃衬底的表面部分涂抹根据实施例1、2和比较例1、2的浆料，并制成总共四个玻璃组装体试样。对这些玻璃组装体在400℃进行真空排气和密封工序。由此，完成总共四个玻璃组装体试样。

　　2.实验例

　　对所述实施例和比较例中制造的玻璃熔块、浆料以及试样如下进行测定，将其结果记载于表2。

　　(1)玻璃转换温度(Tg)。

　　利用TMA仪器(TMA-Q400 TA instrument)以10℃/min的升温速度测定玻璃化转变点。

　　(2)热膨胀系数(CTE(×10-7/℃))

　　利用TMA仪器(TMA-Q400 TA instrument)以10℃/min的升温速度测定热膨胀系数。

　　(3)半球温度

　　使用高温显微镜以10℃/min升温速度观察，玻璃熔块以粉末状态存在时，按温度什么时候收缩到最高并呈现半球状态。

　　(4)耐水性

　　将所述试样在90℃的蒸馏水恒温槽浸渍并保持48小时后，观察蒸馏水的颜色变化和重量变化。测定浸渍后的重量，将重量的增减率低于1％表示为〇，1％以上表示为×。

　　5.烧成稳定性

　　将玻璃熔块粉末在金属模具中填充并加压成型，以10℃/min升温到600℃且烧成之后，观察是否结晶化。◎：没有发生结晶化且光泽非常好；〇：没有发生结晶化且光泽也好；×：发生结晶化且无光泽。

　　[表2]

　　如上述表2所示，本发明的实施例不仅半球(half ball)温度为400℃以下，从而能够在低温条件下烧成，而且热膨胀系数为90～100，从而能够确认与玻璃衬底相匹配，并且耐水性、烧成稳定性优异。

　　所述比较例是关于具有P2O5-V2O5-TeO2成分系的玻璃熔块的例子，与实施例相比不仅软化点较高，而且没有正常完成密封，被确认不能满足耐水性和烧成稳定性。

　　<关于适合于钢化玻璃的无铅系低温烧成玻璃熔块的实施例和实验例>

　　1.实施例和比较例

　　<玻璃熔块的制造>

　　制造了具有下述表3中记载的组成比的玻璃熔块。将各个成分的原材料在V型混合机(V-mixer)中充分混合三个小时。在此，BaO的原材料是使用BaCO3，剩余成分是使用了与表3中记载的成分相同的物质。使混合材料在800～1000℃温度充分地熔融1小时，在急冷辊(quenching roller)急冷之后获得碎玻璃。

　　将通过所述过程获得的碎玻璃利用球磨机控制初始粒度后，利用气流粉碎机粉碎约1小时后，使其通过325目筛(ASTM C285-88)，控制粒度使未通过的玻璃粉末留有1g以内。

　　将如上所述获得的碎玻璃和下述表3中记载含量的填充物进行混合之后，将其用球磨机(ball mill)混合两个小时，最终制成玻璃熔块。

　　[表3]