一种以高硅高钙工业固体废弃物为原料流延成型制备脱盐用疏水多孔硅灰石陶瓷膜的方法
技术领域
本发明涉及一种以高硅高钙工业固体废弃物为原料流延成型制备脱盐用疏水多孔硅灰石陶瓷膜用于脱盐的方法，属于脱盐技术领域。
背景技术
众所周知，水是生命的起源，是人类赖以生存和生活的基本物质，也是地球上无法替代的自然资源。一切的经济生产生活都离不开水，无论社会如何发展，水都是必不可少的，尤其是淡水。世界上有65％的水资源集中在十个国家里，如今全球性淡水资源的分布不均和资源稀缺，导致拥有超过世界上50％人口的88个发展中国家的水资源严重短缺。另有26个国家(约2.3亿人口)的水资源也很短缺。
地球表面的72％被水覆盖，但是可直接用于生产生活的纯净淡水资源却是少之又少。地球总水量为1.386亿吨，储量相当可观，但是这其中有近96.5％为海水和苦咸水，淡水只占地球水总量的2.5％，这2.5％的淡水也不能全为人类所应用，因为它的68.7％被冻在两极的冰川里，剩下的31.3％为地下淡水，地表水(江河湖泊等)，而地下淡水不开采不能利用，所以可供人类直接利用的水只占淡水总量的0.3％。因此水资源问题已经成为了全人类必须共同面对的问题。海水淡化和废水回用一直是解决淡水资源短缺这一重大挑战的两种最有效的办法。特别是对中东和北非等缺水国家来说，海水淡化更是保证淡水供应的最可行办法。目前，世界海水淡化技术成熟的主要是美国、中东、日本等地区，他们不仅海水淡历史悠久，技术成熟，而且海水淡化规模也在世界前列。
发展脱盐技术，向海洋要水是当今世界各国的共识。海水淡化，它主要包括热处理法和膜处理法。前者有多级闪蒸、多效蒸馏法等，具有产量大、技术成熟的优点，但是耗能较大。所以，膜处理法广泛地受到了关注。但是如何制备高效、稳定的膜材料成为了关键。相比于其他的膜材料，陶瓷膜具有化学稳定性好、机械强度好、抗微生物能力强、热稳定性好、孔径分布窄、分离效率高、微观结构可控、易清洗和再生、使用寿命长、环境友好等若干优点，所以本发明目的是以工业废弃物为原料低成本制备出一种通量大、性质稳定的陶瓷膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种以高硅高钙工业固体废弃物为原料流延成型制备脱盐用疏水多孔硅灰石陶瓷膜用于脱盐，然后用于海水淡化的方法，不仅解决由工业固体废弃物堆积引起的环境问题，而且大大降低了陶瓷膜制备成本，同时制备的陶瓷膜具有较好的脱盐效果。
本发明按照下述步骤进行：
一种以高硅高钙工业固体废弃物为原料流延成型制备脱盐用疏水多孔硅灰石陶瓷膜的方法，其特征在于，按下述步骤进行：
(1)将水洗后的固体废弃物在540℃下活化一小时，氧化钙，二氧化硅在900℃活化一小时；
(2)将活化后的固体废弃物与活化后的氧化钙，二氧化硅混合以固体废弃物：CaO：SiO2为75.68％：13.42％：10.90％(质量分数)配置形成硅灰石原料A；
(3)将步骤(2)得到的原料A经湿磨，干燥，粉碎，过筛后得到原料B；
(4)将粘结剂聚醚砜(PESf)，分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，有机溶剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)球磨得到均匀有机溶液C；
(5)将步骤(4)得到的有机溶液C和原料B混合球磨得到混合均匀的陶瓷浆料，经真空去气化处理得到陶瓷浆料D；
(6)将步骤(5)得到的陶瓷浆料D在流延机上进行流延成型得到陶瓷膜前驱体E；
(7)将步骤(6)得到的陶瓷膜前驱体E快速放入水中进行相转化24h后放于空气氛围干燥48h得到陶瓷膜坯体X；
(8)将步骤(7)得到的陶瓷膜坯体X在1050℃煅烧5h得到陶瓷片Y；
(9)将步骤(8)得到的陶瓷片Y在疏水修饰剂中浸润，在氮气保护气下600℃处理1h,得到疏水陶瓷膜Z；
(10)将步骤(9)得到的疏水陶瓷膜Z烘干后进行脱盐实验。
2.步骤1)中，所述的固体废弃物经过水洗去除其他氧化物杂质，水洗次数为10次，最后干燥得到的工业废渣，干燥温度为120℃，干燥时间3h-5h。
3.步骤1)中，所述的活化在马弗炉中进行。
4.步骤3)中，所述的球磨机为行星式球磨机，单向运行，时间为4h。
5.步骤3)中，干燥温度为100℃，干燥时间24h，筛子为300目标准筛。
6.步骤4)中，PESf，NMP，PVP分别为7g，56g和2.24g
7.步骤4)中，所述的球磨机为行星式球磨机，单向运行，时间为2h。
8.步骤5)中，原料B：PESf的比例分别为9：1。
9.步骤5)中，所述的球磨机为行星式球磨机，单向运行，时间为24h。
10.步骤6)中，流延参数为刮刀高度2mm，刮刀运行速率6mm/S。
11.步骤8)中，所述的煅烧在马弗炉中进行。
12.步骤9)中，所述的疏水修饰剂组成为1.5mL聚甲基氢硅氧烷溶解于15mL正庚烷形成混合溶液，加入0.5mL正硅酸乙酯，和0.1mL二月桂酸二丁基锡，室温搅拌均匀制成疏水修饰剂。
13.步骤10)中，海水淡化实验用盐溶液为质量分数3.5％的氯化钠溶液。
附图说明
图1.陶瓷膜的XRD图谱
图2.原料B：PESf比例为9:1；8:1的孔径分布图
图3.疏水修饰前后陶瓷膜水接触角图
图4.较优陶瓷膜脱盐通量和脱盐率图
具体实施方式
实施例1
固废经去离子水洗涤至中性，120℃下干燥3h待用。取110g经水洗干燥后的固废在马弗炉中，540℃下保温活化一小时。分别取经活化的固废50g、8.865gCaO、7.205gSiO2及无水乙醇一同加入到球磨灌中，其质量比为球磨珠：硅灰石原料：无水乙醇为300：60：12，按照同样质量称取物料加入另一对称球磨罐，球磨5h。将球磨后所得浆料转移入烧杯中，经24h，100℃条件下干燥，干燥后样品粉碎，过300目标准筛待用。量取NMP56g，PESf 7g，PVP2.24g，将上述组分放入球磨罐中球磨2h，得到混合均匀的有机溶液。称取硅灰石原料56g过筛后的粉末放入混合均匀的有机溶液中，球磨混合24h后得到混合均匀的硅灰石陶瓷膜浆料。将所得陶瓷膜浆料去除空气后放入流延成型系统进行流延成型得到硅灰石陶瓷膜前驱体。流延成型刮刀高度为2mm，刮刀运行速率6mm/S。经流延成型的硅灰石陶瓷膜前驱体迅速放入去离子水中相转化24h，干燥48h得到硅灰石陶瓷膜坯体。将得到的硅灰石陶瓷膜坯体放入马弗炉中，在600℃保温3h，在1050℃煅烧5h，降至200℃后停止保温冷却至室温。将煅烧完毕的陶瓷膜取出用去离子水和乙醇交替冲洗五次，100℃下烘干24h待用。另取1.5mL聚甲基氢硅氧烷溶解于15mL正庚烷形成混合溶液，然后加入0.5mL正硅酸乙酯，和0.1mL二月桂酸二丁基锡，室温搅拌均匀制成修饰剂。将干燥后多孔硅灰石陶瓷膜加入修饰剂中，超声震荡3min后放入管式电阻炉中在氮气保护气下600℃处理1h获得疏水多孔硅灰石陶瓷膜。取出后用乙醇冲洗后放入干燥箱100℃干燥24h，然后进行孔径分析测试实验。制备得到的疏水陶瓷膜孔结构良好，对水的接触角为155°有较好的疏水效果。
实施例2
将固体废弃物用蒸馏水洗涤10次至中性，并在120℃条件下干燥4h。取110g水洗干燥后的固体废弃物放入马弗炉中，升温至540℃活化一小时，分别取经活化的固废50g、8.865gCaO、7.205gSiO2及无水乙醇一同加入到球磨灌中，其质量比为球磨珠：硅灰石原料：无水乙醇为300：60：12，按照同样质量称取物料加入另一对称球磨罐，球磨5h。将球磨后所得浆料转移入烧杯中，经24h，100℃条件下干燥，干燥后样品粉碎，过300目标准筛待用。量取NMP56g，PESf 7g，PVP 2.24g，将上述组分放入球磨罐中球磨2h，得到混合均匀的有机溶液。称取硅灰石原料56g过筛后的粉末放入混合均匀的有机溶液中，球磨混合24h后得到混合均匀的硅灰石陶瓷膜浆料。将所得陶瓷膜浆料去除空气后放入流延成型系统进行流延成型得到硅灰石陶瓷膜前驱体。流延成型刮刀高度为2mm，刮刀运行速率6mm/S。经流延成型的硅灰石陶瓷膜前驱体迅速放入去离子水中相转化24h，干燥48h得到硅灰石陶瓷膜坯体。将得到的硅灰石陶瓷膜坯体放入马弗炉中，在600℃保温3h，在1050℃煅烧5h，降至200℃后停止保温冷却至室温。将煅烧完毕的陶瓷膜取出用去离子水和乙醇交替冲洗五次，100℃下烘干24h待用。另取1.5mL聚甲基氢硅氧烷溶解于15mL正庚烷形成混合溶液，然后加入0.5mL正硅酸乙酯，和0.1mL二月桂酸二丁基锡，室温搅拌均匀制成修饰剂。将干燥后多孔硅灰石陶瓷膜加入修饰剂中，超声震荡3min后放入管式电阻炉中在氮气保护气下600℃处理1h获得疏水多孔硅灰石陶瓷膜。取出后用乙醇冲洗后放入干燥箱100℃干燥24h，然后进行孔径分析测试实验。制备得到的疏水陶瓷膜孔结构良好，对水的接触角为155°，脱盐率为99.99％，通量为20.26Kg/m2h。
图1是流延成型、固相烧结得到的陶瓷膜的XRD分析图谱，由图1可知，制备出的陶瓷膜为硅灰石陶瓷膜。图2为陶瓷粉体与PESF比例为9:1,8:1所制备陶瓷膜孔径分布图，由图可知两种组分陶瓷膜均具有良好的孔径分布，比例为9:1的陶瓷膜平均孔径为0.4718μm，比例为8:1的陶瓷膜平均孔径为0.7584μm。图3为使用疏水剂修饰后陶瓷膜对水的接触角的前后示意图，疏水修饰后水接触角达到155°，已具备了良好的疏水效果。图4为陶瓷粉体与PESF比例为9:1的陶瓷膜在不同温度脱盐实验结果，由图可知脱盐通量随着温度的升高而增加，脱盐率保持稳定为99.99％。
