一种耐高温低热导率隔热透波材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及一种耐高温低热导率隔热透波材料及其制备方法。
背景技术
透波天线罩(窗)是用于保护航天飞行器通讯、遥测、制导、引爆等系统能在服役环境下进行正常工作的关键部件，在运载火箭、飞船、导弹及返回式卫星等飞行器的天线电系统中获得了广泛应用。用于制作天线罩(窗)的防热透波材料，一般要求具有较好的抗气流冲刷性能和较高的力学强度，因此经常追求较高的致密性。这种致密性导致防热透波材料的热导率较高，隔热性能相对较差。但是，随着人们对未来战争认识观念的转变，世界各国对高马赫数飞行器的发展和研究越来越重视，飞行器的透波天线罩(窗)所承受的气动热也越来越严重。为保证飞行器内通讯设备的正常工作，必需在罩体或窗口内部增设一层兼具高效隔热和优异透波功能的材料，用以阻挡热量向飞行器内部的传输，这就是所谓的隔热透波材料。
从国内外的公开资料来看，关于隔热透波材料的报道很少。美国在上世纪七十年代发展航天飞机的过程中，为满足航天飞机再入大气层过程中的通讯需要，对陶瓷瓦、石英纤维、莫来石纤维等材料的介电性能进行了测试。国内对于隔热透波材料的研究，主要集中于隔热瓦和SiO2气凝胶两种材料。
上述报道的隔热透波材料均具有一定的不足，例如：SiO2气凝胶的耐高温等级在1000℃以下，并且易于吸潮引起介电性能的急剧恶化；石英纤维的耐高温等级也仅为1000℃左右，陶瓷瓦稍高；莫来石纤维的耐高温等级虽相对较高，但抗热震性能较差，同时呈现柔性特征，力学性能难以满足工程需求。因此，为满足新型飞行器的需求，必须发展耐高温等级高、抗热震性能好、介电性能优异、力学强度高的隔热透波材料。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种耐高温低热导率隔热透波材料及其制备方法，以氮化硅陶瓷纤维为主，同时添加一定量的莫来石纤维、氧化铝纤维、石英纤维，将上述纤维随同烧结助剂、定型剂在水中分散均匀获得浆料，采用抽滤脱水和加压成型工艺制备湿毛坯，毛坯干燥后经高温烧结获得耐高温低热导率隔热透波材料。与此前常用的隔热透波材料相比，耐高温性能大大提高，同时具有较低的体积密度、优异的隔热性能、良好的介电性能以及较高的力学强度。本发明中的耐高温低热导率隔热透波材料可直接制备平板、弧形、锥形等结构件，同时具有良好的机械加工性，从而完成本发明。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，一种耐高温低热导率隔热透波材料，该材料主要由陶瓷纤维构成，并含有大量的孔隙；材料中包含少量的由烧结助剂经烧结转变而成的陶瓷相，位于陶瓷纤维的搭接处。
进一步地，陶瓷纤维选自氮化硅短切纤维、莫来石纤维散棉、氧化铝短切纤维、氧化铝纤维散棉、石英短切纤维中的任意一种或其组合；
烧结助剂选自氮化硼、硅溶胶、铝溶胶、氧化硅粉体、氧化铝粉体中任意一种或其组合，烧结助剂硅溶胶的浓度介于5wt％～40wt％；铝溶胶的浓度介于5wt％～40wt％。
进一步地，该材料的制备原材料还包括定型剂，质量占比为陶瓷纤维总质量的10％～40％，该定型剂为淀粉、炭黑中任意一种或其组合，烧结过程中会被去除。
第二方面，一种耐高温低热导率隔热透波材料的制备方法，用于制备上述第一方面所述的耐高温低热导率隔热透波材料，包括以下步骤：
步骤1，将陶瓷纤维、烧结助剂和定型剂加入到水中，搅拌分散获得纤维浆料；
步骤2，将纤维浆料倒入模具中并经抽滤脱水获得湿毛坯，随后对湿毛坯加压至设定的厚度；
步骤3，将湿毛坯干燥，获得干毛坯；
步骤4，对干毛坯进行高温烧结获得耐高温低热导率隔热透波材料。
根据本发明提供的一种耐高温低热导率隔热透波材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明中耐高温低热导率隔热透波材料，由陶瓷纤维构成，并含有大量的孔隙，赋予了其较低的体积密度和热导率；材料中包含少量的由烧结助剂转变而成的陶瓷相，位于陶瓷纤维的搭接处，赋予了材料较高的力学强度；材料制备过程中还含有一定量的定型剂，保证了较好的工艺性，可解决材料厚度方向的开裂与分层问题，易于控制毛坯的厚度，高温烧结处理过程中还会被去除；氮化硅纤维有效保证了材料优良的介电性能、较高的耐高温等级、优异的抗热震性能、优良的隔热性能；莫来石纤维、氧化铝纤维、石英纤维与烧结助剂的亲和性更好，使得烧结工艺更加易于实现，并且这些纤维不会在高温下发生氧化，因此当氮化硅纤维因氧化发生力学强度衰减和失效时，保证材料仍具有一定的力学性能和整体性。
(2)本发明中制备得到的耐高温低热导率隔热透波材料具有耐高温等级高、力学性能好、抗热震性能优异、热导率低等优点；
(3)本发明中制备方法简单，工艺参数优良，制备得到的材料满足航天飞行器工作环境要求。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的高温低热导率隔热透波材料的SEM图(倍数大)；
图2为实施例1中制备得到的高温低热导率隔热透波材料的SEM图(倍数小)；
图3为实施例3中制备得到的高温低热导率隔热透波材料的SEM图；
图4为实施例7中制备得到的高温低热导率隔热透波材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的第一方面，提供了一种耐高温低热导率隔热透波材料，该材料主要由陶瓷纤维构成，并含有大量的孔隙；材料中包含少量的由烧结助剂转变而成的陶瓷相，位于陶瓷纤维的搭接处。
本发明中，陶瓷纤维选自氮化硅短切纤维、莫来石纤维散棉、氧化铝短切纤维、氧化铝纤维散棉、石英短切纤维中的任意一种或其组合；优选地，氮化硅短切纤维的质量占比为选用的陶瓷纤维总质量的50％～100％。
烧结助剂选自氮化硼、硅溶胶、铝溶胶、氧化硅粉体、氧化铝粉体中任意一种或其组合。
本发明人经过反复大量的试验发现，氮化硅短切纤维密度小，热导率低，热膨胀系数小，介电性能好，耐高温性能优异；莫来石纤维散棉密度小，热导率低，但热膨胀系数较大；氧化铝短切纤维耐高温性能好，但密度大，热膨胀系数高；石英短切纤维力学性能优异，介电性能好，热膨胀系数低，但耐高温等级较差。为此，氮化硅纤维保证材料具有较低的热导率、较高的耐高温等级以及较低的热膨胀系数，而其他纤维在氮化硅纤维因氧化产生力学强度衰减时保证材料仍具有一定的力学性能和整体性。进一步地，本发明人发现，氮化硅短切纤维的质量占比不应低于选用的陶瓷纤维总质量的50％，否则透波材料较低的热导率、较高的耐高温等级以及较低的热膨胀系数难以保证。
本发明人在试验过程中还惊奇地发现，采用上述烧结助剂，高温烧结过程中，烧结助剂可以转变成陶瓷相，位于陶瓷纤维的搭接处，赋予了材料较高的力学强度，而选用其他的烧结助剂，如锆溶胶等，则难以有较好力学强度的改善。
在本发明一种优选的实施方式中，所述氮化硅短切纤维、莫来石纤维散棉、氧化铝短切纤维、氧化铝纤维散棉、石英短切纤维的长度介于0.1mm～80mm之间，优选介于0.5mm～50mm之间。
本发明人经过研究发现，陶瓷纤维的长度与其分散难易程度、材料细观结构的均匀性以及密度相关。若陶瓷纤维的长度较短且小于上述选择的范围，虽然纤维易于分散，保证材料细观结构较为均匀，但难以获得密度较低的材料；若陶瓷纤维的长度较长且大于上述选择的范围，则其分散难度大，导致材料的细观结构不够均匀。
在本发明一种优选的实施方式中，烧结助剂硅溶胶的浓度介于5wt％～40wt％；铝溶胶的浓度介于5wt％～40wt％。在本发明一种优选的实施方式中，烧结助剂的质量占比为陶瓷纤维总质量的0.5％～15％，优选3％～10％。当使用硅溶胶或铝溶胶时，添加量按固含量折算。本发明人在试验时发现，烧结助剂的用量关系到材料力学强度、热导率及烧结收缩的大小；若烧结助剂的用量过低且低于上述选择的范围，则材料力学强度过低；若烧结助剂的用量过高且高于上述选择的范围，则烧结收缩过大，材料密度不易准确控制，并且热导率高。
本发明人在制备材料过程中发现，不加定型剂时，材料毛坯的厚度方向易于开裂，材料会出现分层问题。若在制备耐高温低热导率隔热透波材料的原料中加入定型剂，则可有效解决该问题。经确定，该定型剂为淀粉、炭黑中任意一种或其组合。
本发明人经过研究发现，材料制备过程中加入一定量的定型剂，保证了较好的工艺性，易于控制毛坯的厚度，高温烧结处理过程中还会被去除，材料密度和热导率由此降低。特别地，定型剂的质量占比为陶瓷纤维总质量的10％～40％，优选20％～30％。若定型剂的质量占比较低且低于上述范围最小值，则材料毛坯和最终的材料在厚度上出现分层；若定型剂的质量占比较高且高于上述范围最大值，则改善效果不再明显增加。
根据本发明的第二方面，提供了一种耐高温低热导率隔热透波材料的制备方法，用于制备第一方面所述的耐高温低热导率隔热透波材料，包括以下步骤：
步骤1，将陶瓷纤维、烧结助剂和定型剂加入到水中，搅拌分散获得纤维浆料，定型剂的质量占比为陶瓷纤维总质量的10％～40％；
步骤2，将纤维浆料倒入模具中并经抽滤脱水获得湿毛坯，随后对湿毛坯加压至设定的厚度；
步骤3，将湿毛坯干燥，获得干毛坯；
步骤4，对干毛坯进行高温烧结获得耐高温低热导率隔热透波材料。
本发明中，陶瓷纤维、烧结助剂及定型剂的原料选择和用量与第一方面中所述一致，在此不再赘述。
本发明中，步骤1中，水的质量为陶瓷纤维总质量的20～60倍。水用量低于20倍，纤维难以获得充分分散；水用量高于60倍，则纤维分散的改善效果不再明显增加。
本发明中，步骤3中，湿毛坯的干燥温度为50℃～120℃，干燥时间为5h～72h。
本发明中，步骤4中，干毛坯的烧结温度为1000℃～1600℃，烧结时间为1h～8h。烧结温度和烧结时间对最终制备得到的隔热透波材料的力学强度至关重要；若干毛坯的烧结温度低于1000℃，则因烧结不够充分，材料的力学强度过低；若干毛坯的烧结温度高于1600℃，则陶瓷纤维会发生晶相改变或晶粒长大，材料力学强度也会因此降低。
实施例
本发明中实施例和对比例原料来源为：氮化硅短切纤维，福建立亚新材有限公司，长度10mm；莫来石纤维散棉，上海(摩根)热陶瓷有限公司；氧化铝短切纤维，3M公司，长度6mm；淀粉，淄博市新阜康特种材料有限公司，细度≥99.9％；炭黑，日本三菱，比表面积100m2/g；氮化硼，内蒙古华欧淀粉工业股份有限公司，0.5～3μm；氧化铝粉，德国赢创，粒径15nm。
实施例1
(1)按氮化硅短切纤维、淀粉、氮化硼与水的质量比m氮化硅短切纤维:m淀粉:m氮化硼:m水＝1:0.2:0.03:40的比例制备纤维浆料；
(2)将纤维浆料倒入模具中并经抽滤脱水获得湿毛坯，随后在压力成型机上加压至厚度为30mm；
(3)将湿毛坯在烘箱中于100℃干燥12h获得干毛坯；
(4)将干毛坯放入高温炉中于1200℃烧结1h获得耐高温低热导率隔热透波材料。
经测试，上述材料的密度为0.24g/cm3，室温热导率为0.042W/m·K，10％应变时的压缩强度为0.50MPa，7-40GHz范围内、室温介电常数和介电损耗分别低于1.32和2×10-3，7-40GHz范围内、1000℃介电常数和介电损耗分别低于1.35和3×10-3。1600℃热处理30min后，平面方向和厚度方向的线性收缩率分别为2.50％和1.80％，且1600℃进出高温炉后均无肉眼可见裂纹等缺陷的出现。
实施例1中制备得到的SEM电镜图如图1和图2所示。
实施例2
(1)按氮化硅短切纤维、淀粉、氮化硼与水的质量比m氮化硅短切纤维:m淀粉:m氮化硼:m水＝1:0.3:0.03:25的比例制备纤维浆料；
(2)将纤维浆料倒入模具中并经抽滤脱水获得湿毛坯，随后在压力成型机上加压至厚度为30mm；
(3)将湿毛坯在烘箱中于120℃干燥8h获得干毛坯；
(4)将干毛坯放入高温炉中于1200℃烧结3h获得耐高温低热导率隔热透波材料。
经测试，上述材料的密度为0.31g/cm3，室温热导率为0.049W/m·K，10％应变时的压缩强度为0.80MPa，7-40GHz范围内、室温介电常数和介电损耗分别低于1.34和2.1×10-3，7-40GHz范围内、1000℃介电常数和介电损耗分别低于1.37和3×10-3。1600℃热处理30min后，平面方向和厚度方向的线性收缩率分别为2.40％和1.50％，且1600℃进出高温炉后均无肉眼可见裂纹等缺陷的出现。
实施例3
(1)按氮化硅短切纤维、莫来石纤维散棉、淀粉、氮化硼与水的质量比m氮化硅短切纤维:m莫来石纤维散棉:m淀粉:m氮化硼:m水＝0.8:0.2:0.2:0.03:50的比例制备纤维浆料；
(2)将纤维浆料倒入模具中并经抽滤脱水获得湿毛坯，随后在压力成型机上加压至厚度为30mm；
(3)将湿毛坯在烘箱中于80℃干燥24h获得干毛坯；
(4)将干毛坯放入高温炉中于1400℃烧结5h获得耐高温低热导率隔热透波材料。
经测试，上述材料的密度为0.25g/cm3，室温热导率为0.045W/m·K，10％应变时的压缩强度为0.57MPa，7-40GHz范围内、室温介电常数和介电损耗分别低于1.34和2.1×10-3，7-40GHz范围内、1000℃介电常数和介电损耗分别低于1.36和3.1×10-3。1600℃热处理30min后，平面方向和厚度方向的线性收缩率分别为3.50％和2.30％，且1600℃进出高温炉后均无肉眼可见裂纹等缺陷的出现。
实施例3中制备得到的SEM电镜图如图3所示。
实施例4
(1)按氮化硅短切纤维、莫来石纤维散棉、淀粉、氧化铝粉与水的质量比m氮化硅短切纤维:m莫来石纤维散棉:m淀粉:m氧化铝粉:m水＝0.5:0.5:0.2:0.03:30的比例制备纤维浆料；
(2)将纤维浆料倒入模具中并经抽滤脱水获得湿毛坯，随后在压力成型机上加压至厚度为30mm；
(3)将湿毛坯在烘箱中于100℃干燥20h获得干毛坯；
(4)将干毛坯放入高温炉中于1300℃烧结1h获得耐高温低热导率隔热透波材料。
经测试，上述材料的密度为0.25g/cm3，室温热导率为0.048W/m·K，10％应变时的压缩强度为0.48MPa，7-40GHz范围内、室温介电常数和介电损耗分别低于1.35和2.2×10-3，7-40GHz范围内、1000℃介电常数和介电损耗分别低于1.38和3.3×10-3。1500℃热处理30min后，平面方向和厚度方向的线性收缩率分别为1.29％和0.93％，且1500℃进出高温炉后均无肉眼可见裂纹等缺陷的出现。
实施例5
(1)按氮化硅短切纤维、氧化铝短切纤维、淀粉、氮化硼与水的质量比m氮化硅短切纤维:m氧化铝短切纤维:m淀粉:m氮化硼:m水＝0.8:0.2:0.4:0.05:25的比例制备纤维浆料；
(2)将纤维浆料倒入模具中并经抽滤脱水获得湿毛坯，随后在压力成型机上加压至厚度为30mm；
(3)将湿毛坯在烘箱中于100℃干燥20h获得干毛坯；
(4)将干毛坯放入高温炉中于1400℃烧结1h获得耐高温低热导率隔热透波材料。
经测试，上述材料的密度为0.25g/cm3，室温热导率为0.047W/m·K，10％应变时的压缩强度为0.55MPa，7-40GHz范围内、室温介电常数和介电损耗分别低于1.35和2.2×10-3，7-40GHz范围内、1000℃介电常数和介电损耗分别低于1.38和3.3×10-3。1600℃热处理30min后，平面方向和厚度方向的线性收缩率分别为2.00％和1.30％，且1600℃进出高温炉后均无肉眼可见裂纹等缺陷的出现。
实施例6
(1)按氮化硅短切纤维、氧化铝短切纤维、淀粉、氮化硼与水的质量比m氮化硅短切纤维:m氧化铝短切纤维:m淀粉:m氮化硼:m水＝0.5:0.5:0.3:0.05:25的比例制备纤维浆料；
(2)将纤维浆料倒入模具中并经抽滤脱水获得湿毛坯，随后在压力成型机上加压至厚度为30mm；
(3)将湿毛坯在烘箱中于120℃干燥8h获得干毛坯；
(4)将干毛坯放入高温炉中于1500℃烧结1h获得耐高温低热导率隔热透波材料。
经测试，上述材料的密度为0.25g/cm3，室温热导率为0.050W/m·K，10％应变时的压缩强度为0.45MPa，7-40GHz范围内、室温介电常数和介电损耗分别低于1.37和2.25×10-3，7-40GHz范围内、1000℃介电常数和介电损耗分别低于1.42和3.5×10-3。1600℃热处理30min后，平面方向和厚度方向的线性收缩率分别为1.80％和1.10％，且1600℃进出高温炉后均无肉眼可见裂纹等缺陷的出现。
实施例7
(1)按氮化硅短切纤维、莫来石纤维散棉、氧化铝短切纤维、淀粉、氮化硼与水的质量比m氮化硅短切纤维:m莫来石纤维散棉:m氧化铝短切纤维:m淀粉:m氮化硼:m水＝0.7:0.2:0.1:0.3:0.04:25的比例制备纤维浆料；
(2)将纤维浆料倒入模具中并经抽滤脱水获得湿毛坯，随后在压力成型机上加压至厚度为30mm；
(3)将湿毛坯在烘箱中于100℃干燥12h获得干毛坯；
(4)将干毛坯放入高温炉中于1300℃烧结3h获得耐高温低热导率隔热透波材料。
经测试，上述材料的密度为0.25g/cm3，室温热导率为0.049W/m·K，10％应变时的压缩强度为0.47MPa，7-40GHz范围内、室温介电常数和介电损耗分别低于1.38和2.26×10-3，7-40GHz范围内、1000℃介电常数和介电损耗分别低于1.40和3.4×10-3。1600℃热处理30min后，平面方向和厚度方向的线性收缩率分别为2.30％和1.80％，且1600℃进出高温炉后均无肉眼可见裂纹等缺陷的出现。
实施例7中制备得到的SEM电镜图如图4所示。
实施例8
(1)按氮化硅短切纤维、莫来石纤维散棉、氧化铝短切纤维、淀粉、氮化硼与水的质量比m氮化硅短切纤维:m莫来石纤维散棉:m氧化铝短切纤维:m淀粉:m硅溶胶:m水＝0.7:0.2:0.1:0.15:0.05:30的比例制备纤维浆料；
(2)将纤维浆料倒入模具中并经抽滤脱水获得湿毛坯，随后在压力成型机上加压至厚度为30mm；
(3)将湿毛坯在烘箱中于100℃干燥12h获得干毛坯；
(4)将干毛坯放入高温炉中于1300℃烧结1h获得耐高温低热导率隔热透波材料。
经测试，上述材料的密度为0.25g/cm3，室温热导率为0.048W/m·K，10％应变时的压缩强度为0.50MPa，7-40GHz范围内、室温介电常数和介电损耗分别低于1.36和2.21×10-3，7-40GHz范围内、1000℃介电常数和介电损耗分别低于1.35和3.5×10-3。1600℃热处理30min后，平面方向和厚度方向的线性收缩率分别为2.20％和1.90％，且1600℃进出高温炉后均无肉眼可见裂纹等缺陷的出现。
实施例9
(1)按氮化硅短切纤维、莫来石纤维散棉、氧化铝短切纤维、炭黑、氮化硼与水的质量比m氮化硅短切纤维:m莫来石纤维散棉:m氧化铝短切纤维:m炭黑:m硅溶胶:m水＝0.7:0.2:0.1:0.2:0.03:25的比例制备纤维浆料；
(2)将纤维浆料倒入模具中并经抽滤脱水获得湿毛坯，随后在压力成型机上加压至厚度为30mm；
(3)将湿毛坯在烘箱中于100℃干燥12h获得干毛坯；
(4)将干毛坯放入高温炉中于1500℃烧结3h获得耐高温低热导率隔热透波材料。
经测试，上述材料的密度为0.25g/cm3，室温热导率为0.050W/m·K，10％应变时的压缩强度为0.52MPa，7-40GHz范围内、室温介电常数和介电损耗分别低于1.34和2.18×10-3，7-40GHz范围内、1000℃介电常数和介电损耗分别低于1.32和3.4×10-3。1600℃热处理30min后，平面方向和厚度方向的线性收缩率分别为2.25％和1.85％，且1600℃进出高温炉后均无肉眼可见裂纹等缺陷的出现。
实施例1～9性能数据总结如下表1中所示。
表1
由表1可知，采用本发明中方法及原料选择，制备得到的耐高温低热导率隔热透波材料密度小，热导率低，介电常数小，介电损耗低，力学强度高。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
