一种碳化硅增强碳化硼基陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于工业陶瓷技术领域，具体涉及一种碳化硅增强碳化硼基陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
碳化硼(B4C)具有熔点高(2450℃)、硬度高(仅次于金刚石和氮化硼)、弹性模量高、密度小(2.52g/cm3)、质量轻，热稳定性好、热中子吸收横截面高等优点，是一种性能优良的特种陶瓷硬质材料。碳化硼材料具有许多独特的性质，是很多工程应用领域中的重要候选材料，并在诸多领域都得到了广泛应用。例如，控制核裂变：碳化硼可以吸收大量的中子而不会形成任何放射性同位素，因此它在核能发电场里他是很理想的中子吸收剂，而中子吸收剂主要是控制核分裂的速率；研磨材料：用于硬质合金、宝石等硬质材料的磨削、研磨、钻孔及抛光；涂层涂料：作为军舰和直升机的陶瓷涂层，其重量轻并且有抵抗穿甲弹穿透热压涂层的能力；喷嘴：在军火工业中可用作制造枪炮喷嘴，极硬又耐磨，耐高/低温且耐高压。
然而，碳化硼材料存在的缺点限制了其进一步的应用：一方面，碳化硼断裂韧性较低；另一方面，碳化硼原子间的化学键93.9％为共价键，具有较低的自扩散系数，晶界移动阻力较大，难以烧结致密。而且采用现有的热压烧结工艺需要的烧结温度较高，很难制备出具备良好的综合物理力学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种碳化硅增强碳化硼基陶瓷材料及其制备方法，通过添加不同含量的增强相碳化硅(SiC)，改善碳化硼材料低断裂韧性的性能同时降低烧结温度，制备出具有优异物理力学性能的碳化硅增强碳化硼基(B4C-SiC)复合陶瓷材料。
为达到上述目的，本发明所述一种碳化硅增强碳化硼基陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，称取烧结材料，所述烧结材料包括：B4C、SiC和烧结助剂，其中B4C的质量烧结材料质量的68％～87％，SiC的质量为烧结材料质量的5％～20％，烧结助剂的质量为烧结材料质量的8％～12％，所述烧结助剂包括Al2O3和Y2O3；
步骤2，将步骤1中称取的B4C、SiC、Al2O3与Y2O3混合均匀，得到烧结混合料；
步骤3，将步骤2中得到的混合料磨碎并过筛，得到烧结混合粉料；
步骤4，将步骤3中得到的烧结混合粉料进行干燥，得到干燥的混合粉料；
步骤5，将步骤4得到的干燥的混合粉料装入模具，在氮气气氛下烧结，烧结温度1850℃-1950℃，压力为35MPa-45MPa，保温保压时间10min-30min，得到B4C-SiC复合陶瓷材料。
进一步的，步骤2中，通过球磨混料的方式混合B4C、SiC、Al2O3与Y2O3，进行球磨混料时，将B4C、SiC、Al2O3与Y2O3置于球磨罐中，加入二氧化锆磨球，并倒入酒精，使用行星式球磨机充分混匀，行星式球磨机速度为90r·min-1-120r·min-1，球磨时间为11h-12h。
进一步的，步骤2中，加入的二氧化锆磨球质量与烧结混合料质量的比值为2：1或3：1，加入的酒精的质量与烧结混合料质量的比值为2：1或3：1。
进一步的，进行步骤3之前将烧结混合料烘干。
进一步的，步骤1中，B4C的纯度为99.9％，平均粒径0.8μm，SiC的纯度伪98.5％，平均粒径0.45μm，Al2O3和Y2O3纯度均大于>99.5％。
进一步的，步骤1中，Al2O3和Y2O3的质量比为(2:3)～(3:2)。
一种B4C-SiC复合陶瓷材料，基于上述的制备方法制备。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：
本发明公开一种碳化硅增强碳化硼基陶瓷材料的制备方法，采用碳化硼和碳化硅作为原料，Al2O3和Y2O3的混合物为烧结助剂，经混合球磨后干燥过筛，装入模具，在氮气气氛，温度1850℃-1950℃，压力35MPa-45MPa的条件下烧结，得到B4C-SiC复合陶瓷材料。其中纳米SiC颗粒通过球磨可以均匀的分布在B4C-SiC复合陶瓷材料的基体当中，有效地提高B4C-SiC复合陶瓷材料的致密度，而且在烧结过程中加入氮气保护也能有效的防止粉料被氧化而产生氧气降低对材料的致密度，提高材料的硬度。同时SiC的断裂韧性要高于B4C，当复合陶瓷材料发生断裂时，裂纹遇到SiC颗粒时会使裂纹发生偏转，吸收主裂纹扩展的部分能量，增大裂纹扩展的阻力，使得B4C-SiC复合材料不仅保留了高硬度的特性，而且弯曲强度及断裂韧性也得到了良好的提升，具有良好的物理力学性能。
进一步的，步骤2中，加入二氧化锆磨球的质量与烧结混合料总质量的比值为2：1或3：1，酒精的质量与烧结混合料总质量的比值为2：1或3：1。由于B4C的硬度较大，若加入过多的氧化锆球和酒精，在球磨过程会使氧化锆球产生脱落，使的混合料中出现杂质氧化锆或其他杂质，因此适量的氧化锆球和酒精可以在实现细化晶粒的同时，保证不会出现大量的杂质。
进一步的，Al2O3和Y2O3的质量比为(2:3)～(3:2)。Al2O3+Y2O3复合烧结助剂在烧结过程中会生成Y3Al5O12液相，该液相的生成有助于阻碍高温下晶界移动，起到细化晶粒的作用，使烧结更完全。而控制Al2O3和Y2O3的质量分配比例为(2:3)～(3:2)，有利于Y3Al5O12液相的生成。
进一步的，通过在模具内设置石墨纸，使得产品脱模简单，无粘连。
一种B4C-SiC复合陶瓷材料，基于上述方法制备，既提升了B4C-SiC复合陶瓷材料的韧性，同时保留着其高硬度的特性，从整体上提升了陶瓷材料的力学性能，对于该材料得到广泛的应用具有重要的意义。B4C-SiC复合陶瓷材料也是一种耐腐蚀，耐磨损的陶瓷材料，它对于海洋腐蚀、高温等恶劣的环境中服役的机械装备零部件也提供一种新的选择。
附图说明
图1为热压烧结路线图；
图2为模具结构示意图；
图3为热压烧结工艺图；
图4a为实施例2的微观组织图；
图4b为实施例2制备的产品的断面图；
图5a为实施例3的微观组织图；
图5b为实施例3制备的产品的断面图。
附图中：1-压块，2-上压头，3-衬套，4-套圈，5-垫片，6-混合粉料。
具体实施方式
为了使本发明的目的和技术方案更加清晰和便于理解。以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明。
实施例1
参照图1，一种碳化硅增强碳化硼基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：称取21.75g的碳化硼、1.25g的碳化硅、0.8g Al2O3和1.2g Y2O3作为烧结材料。其中，碳化硼纯度99.9％，平均粒径0.8μm，碳化硅纯度98.5％，平均粒径0.45μm，Al2O3纯度99.5％，平均粒径为1.17μm和Y2O3纯度99.5％，平均粒径为0.37μm。采用高纯度的原料可以很好的保证烧结后陶瓷材料的物相出现杂质。在烧结过程中加入10％的Al2O3和Y2O3混合物烧结助剂可以降低烧结温度，而且Al2O3和Y2O3的熔点较低，在烧结过程中容易出现液相，促进颗粒重排，有助于提升降低气孔率。
2)球磨混料：将称量好的烧结材料置于球磨罐中，加入二氧化锆质量相同的大、中、小球，倒入酒精，使用行星式球磨机充分混匀，得到烧结混合料，球磨速度为90r·min-1，球磨时间为12h；其中，加入二氧化锆小球质量与料质量的比值为2:1，加入酒精质量与料质量的比值为2:1。通过球磨，可以有效的将所有的原料粉末均匀的混合在一起，而且在球磨过程中加入适量的氧化锆球可以使混料进一步粉碎细化。由于碳化硼材料硬度比较大故不宜球磨的速度过快、球磨时间过长，防止在球磨过程中产生杂质。由于混料与球磨球之间会发生旋转和碰撞，会发生团聚甚至结块现象，因此在球磨过程中加入适量的酒精可以防止粉末的结块，促进粉末与球之间的接触，同时加入适量的酒精也可以控制在球磨过程中产生的热量，防止粉料在高温下发生反应，对后续的烧结产生不良影响。
3)烘干：将球磨好的烧结混合料放于鼓风干燥箱中加热烘干，直至失去全部的酒精；
4)过筛：将烘干后的烧结混合料碾碎，并用80目筛网过筛，得到烧结混合粉料；
5)烘干：将过筛后的烧结混合粉料再次放于鼓风干燥箱中加热烘干，在70℃下烘干3h，得到充分干燥的混合粉料；
6)装料：在模具四周垫上厚度为0.2mm的石墨纸以便于脱模，将5)所得到的充分干燥的混合粉料装入模具中。图2示出了模具的结构示意图，模具包括压块1，上压头2，衬套3，套圈4和垫片5，套圈4套设在衬套3外，压块1的上部深入衬套3中，上压头2下部伸入衬套3中，混合粉末6放入衬套3中压块1的上方，上压头2放在混合粉料6上方；
7)热压烧结：将装好混合粉料的模具放置于HIGH MULTI 5000多功能烧结炉中，安装调试好之后进行烧结，热压烧结工艺为氮气气氛保护，烧结温度1850℃，压力35MPa，保温保压时间10min；
8)脱模：待炉温降至室温，打开炉盖，取出模具，将烧结好的试样从模具中取出，并揭掉粘在试样上的石墨纸，得到一种B4C-SiC复合陶瓷材料。
实施例2
参照图1，一种碳化硅增强碳化硼基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：称取20.5g的碳化硼、2.5g的碳化硅、0.8g Al2O3和1.2g Y2O3作为烧结材料。其中，碳化硼纯度99.9％，平均粒径0.8μm，碳化硅纯度98.5％，平均粒径0.45μm，Al2O3纯度99.5％，平均粒径为1.17μm和Y2O3纯度99.5％，平均粒径为0.37μm。采用高纯度的原料可以很好的保证烧结后陶瓷材料的物相出现杂质。在烧结过程中加入10％的Al2O3和Y2O3混合物烧结助剂可以降低烧结温度，而且Al2O3和Y2O3的熔点较低，在烧结过程中容易出现液相，促进颗粒重排，有助于提升降低气孔率。
2)球磨混料：将称量好的烧结材料置于球磨罐中，加入二氧化锆质量相同的大、中、小球，倒入酒精，使用行星式球磨机充分混匀，得到烧结混合料，球磨速度为90r·min-1，球磨时间为12h；其中，加入二氧化锆小球质量与料质量的比值为2:1，加入酒精质量与料质量的比值为2:1。通过球磨，可以有效的将所有的原料粉末均匀的混合在一起，而且在球磨过程中加入适量的氧化锆球可以使混料进一步粉碎细化。由于碳化硼材料硬度比较大故不宜球磨的速度过快、球磨时间过长，防止在球磨过程中产生杂质。由于混料与球磨球之间会发生旋转和碰撞，会发生团聚甚至结块现象，因此在球磨过程中加入适量的酒精可以防止粉末的结块，促进粉末与球之间的接触，同时加入适量的酒精也可以控制在球磨过程中产生的热量，防止粉料在高温下发生反应，对后续的烧结产生不良影响。
3)烘干：将球磨好的烧结混合料放于鼓风干燥箱中加热烘干，直至失去全部的酒精；
4)过筛：将烘干后的烧结混合料碾碎，并用80目筛网过筛，得到烧结混合粉料；
5)烘干：将过筛后的烧结混合粉料再次放于鼓风干燥箱中加热烘干，在80℃下烘干2.5h，得到充分干燥的混合粉料；
6)装料：在模具四周垫上厚度为0.2mm的石墨纸以便于脱模，将5)所得到的充分干燥的混合粉料装入模具中。图2示出了模具的结构示意图，模具包括压块1，上压头2，衬套3，套圈4和垫片5，套圈4套设在衬套3外，压块1的上部深入衬套3中，上压头2下部伸入衬套3中，混合粉末6放入衬套3中压块1的上方，上压头2放在混合粉料6上方；
7)热压烧结：将装好混合粉料的模具放置于HIGH MULTI 5000多功能烧结炉中，安装调试好之后进行烧结，热压烧结工艺为氮气气氛保护，烧结温度1900℃，压力35MPa，保温保压时间10min；
8)脱模：待炉温降至室温，打开炉盖，取出模具，将烧结好的试样从模具中取出，并揭掉粘在试样上的石墨纸，得到一种B4C-SiC复合陶瓷材料。
本实施例得到的B4C-SiC陶瓷材料的微观组织图如图4a所示，该图是通过对烧结后陶瓷表面进行腐蚀并清洗后，在电子显微镜下得到的照片，由图4a可以看出：没有单独存在的小颗粒，颗粒与颗粒之间烧结颈明显存在。本实施例得到的B4C-SiC陶瓷材料的断面图如图4b所示，由图4b可以看出：陶瓷在断裂过程中出现了颗粒被拔出的现象，造成断口表面凹坑的出现，陶瓷的断裂机制为延晶断裂和穿晶断裂。
实施例3
参照图1，一种碳化硅增强碳化硼基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：按质量比例称取20g的碳化硼、2.5g的碳化硅、1.25g Al2O3和1.25g Y2O3作为烧结材料。其中，碳化硼纯度99.9％，平均粒径0.8μm，碳化硅纯度98.5％，平均粒径0.45μm，Al2O3纯度99.5％，平均粒径为1.17μm和Y2O3纯度99.5％，平均粒径为0.37μm。采用高纯度的原料可以很好的保证烧结后陶瓷材料的物相出现杂质。在烧结过程中加入10％的Al2O3和Y2O3混合物烧结助剂可以降低烧结温度，而且Al2O3和Y2O3的熔点较低，在烧结过程中容易出现液相，促进颗粒重排，有助于提升降低气孔率。
2)球磨混料：将称量好的烧结材料置于球磨罐中，加入二氧化锆质量相同的大、中、小球，倒入酒精，使用行星式球磨机充分混匀，得到烧结混合料，球磨速度为100r·min-1，球磨时间为12h；其中，加入二氧化锆小球质量与料质量的比值为2:1，加入酒精质量与料质量的比值为2:1。通过球磨，可以有效的将所有的原料粉末均匀的混合在一起，而且在球磨过程中加入适量的氧化锆球可以使混料进一步粉碎细化。由于碳化硼材料硬度比较大故不宜球磨的速度过快、球磨时间过长，防止在球磨过程中产生杂质。由于混料与球磨球之间会发生旋转和碰撞，会发生团聚甚至结块现象，因此在球磨过程中加入适量的酒精可以防止粉末的结块，促进粉末与球之间的接触，同时加入适量的酒精也可以控制在球磨过程中产生的热量，防止粉料在高温下发生反应，对后续的烧结产生不良影响。
3)烘干：将球磨好的烧结混合料放于鼓风干燥箱中加热烘干，直至失去全部的酒精；
4)过筛：将烘干后的烧结混合料碾碎，并用100目筛网过筛，得到烧结混合粉料；
5)烘干：将过筛后的烧结混合粉料再次放于鼓风干燥箱中加热烘干，在80℃下烘干2.5h，得到充分干燥的混合粉料；
6)装料：在模具四周垫上厚度为0.2mm的石墨纸以便于脱模，将5)所得到的充分干燥的混合粉料装入模具中；
7)热压烧结：将装好混合粉料的模具放置于HIGH MULTI 5000多功能烧结炉中，安装调试好之后进行烧结，热压烧结工艺如图3所示：氮气气氛保护，温度1900℃，压力40MPa，保温保压时间30min；碳化硼是一种难以烧结的陶瓷材料，采用热压烧结时需在高温高压下。但是通过添加第二相可以降低烧结温度，在1900℃下烧结一般热压烧结炉就可以满足，而且在此参数下烧结，可以满足粉末由无序向有序的转变，达到致密所需要的能量，得到良好物理力学性能的B4C-SiC复合陶瓷材料。
8)脱模：待炉温降至室温，打开炉盖，取出模具，将烧结好的试样从模具中取出，并揭掉粘在试样上的石墨纸，得到一种B4C-SiC复合陶瓷材料。
本实施例得到的B4C-SiC陶瓷材料的微观组织图如图5a所示，该图是通过对烧结后陶瓷表面进行腐蚀并清洗后，在电子显微镜下得到的照片。由图5a可以看出：样品有少量的开气孔存在，但没有单独存在的小颗粒，颗粒与颗粒之间烧结颈明显存在，结合紧密。本实施例得到的B4C-SiC陶瓷材料的断面图如图5b所示，由图5b可以进一步看出：陶瓷烧结较为致密，断面形貌蜿蜒曲折，陶瓷的断裂机制为延晶断裂和穿晶断裂。
实施例4
参照图1，一种碳化硅增强碳化硼基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：称取17.5g的碳化硼、5g的碳化硅、1.5g Al2O3和1g Y2O3作为烧结材料。其中，碳化硼纯度99.9％，平均粒径0.8μm，碳化硅纯度98.5％，平均粒径0.45μm，Al2O3纯度99.5％，平均粒径为1.17μm和Y2O3纯度99.5％，平均粒径为0.37μm。采用高纯度的原料可以很好的保证烧结后陶瓷材料的物相出现杂质。在烧结过程中加入10％的Al2O3和Y2O3混合物烧结助剂可以降低烧结温度，而且Al2O3和Y2O3的熔点较低，在烧结过程中容易出现液相，促进颗粒重排，有助于提升降低气孔率。
2)球磨混料：将称量好的烧结材料置于球磨罐中，加入二氧化锆质量相同的大、中、小球，倒入酒精，使用行星式球磨机充分混匀，得到烧结混合料，球磨速度为120r·min-1，球磨时间为11h；其中，加入二氧化锆小球质量与料质量的比值为2:1，加入酒精质量与料质量的比值为2:1。通过球磨，可以有效的将所有的原料粉末均匀的混合在一起，而且在球磨过程中加入适量的氧化锆球可以使混料进一步粉碎细化。由于碳化硼材料硬度比较大故不宜球磨的速度过快、球磨时间过长，防止在球磨过程中产生杂质。由于混料与球磨球之间会发生旋转和碰撞，会发生团聚甚至结块现象，因此在球磨过程中加入适量的酒精可以防止粉末的结块，促进粉末与球之间的接触，同时加入适量的酒精也可以控制在球磨过程中产生的热量，防止粉料在高温下发生反应，对后续的烧结产生不良影响。
3)烘干：将球磨好的烧结混合料放于鼓风干燥箱中加热烘干，直至失去全部的酒精；
4)过筛：将烘干后的烧结混合料碾碎，并用120目筛网过筛，得到烧结混合粉料；
5)烘干：将过筛后的烧结混合粉料再次放于鼓风干燥箱中加热烘干，在70℃下烘干3h，得到充分干燥的混合粉料；
6)装料：在模具四周垫上厚度为0.2mm的石墨纸以便于脱模，将5)所得到的充分干燥的混合粉料装入模具中。图2示出了模具的结构示意图，模具包括压块1，上压头2，衬套3，套圈4和垫片5，套圈4套设在衬套3外，压块1的上部深入衬套3中，上压头2下部伸入衬套3中，混合粉末6放入衬套3中压块1的上方，上压头2放在混合粉料6上方；
7)热压烧结：将装好混合粉料的模具放置于HIGH MULTI 5000多功能烧结炉中，安装调试好之后进行烧结，热压烧结工艺为氮气气氛保护，烧结温度1900℃，压力40MPa，保温保压时间10min；
8)脱模：待炉温降至室温，打开炉盖，取出模具，将烧结好的试样从模具中取出，并揭掉粘在试样上的石墨纸，得到一种B4C-SiC复合陶瓷材料。
实施例5
参照图1，一种碳化硅增强碳化硼基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：按质量比例称取17g的碳化硼、5g的碳化硅、1.8g Al2O3和1.2g Y2O3作为烧结材料。其中，碳化硼纯度99.9％，平均粒径0.8μm，碳化硅纯度98.5％，平均粒径0.45μm，Al2O3纯度99.5％，平均粒径为1.17μm和Y2O3纯度99.5％，平均粒径为0.37μm。采用高纯度的原料可以很好的保证烧结后陶瓷材料的物相出现杂质。在烧结过程中加入10％的Al2O3和Y2O3混合物烧结助剂可以降低烧结温度，而且Al2O3和Y2O3的熔点较低，在烧结过程中容易出现液相，促进颗粒重排，有助于提升降低气孔率。
2)球磨混料：将称量好的烧结材料置于球磨罐中，加入二氧化锆质量相同的大、中、小球，倒入酒精，使用行星式球磨机充分混匀，得到烧结混合料，球磨速度为90r·min-1，球磨时间为11.5h；其中，加入二氧化锆小球质量与料质量的比值为3:1，加入酒精质量与料质量的比值为3:1。通过球磨，可以有效的将所有的原料粉末均匀的混合在一起，而且在球磨过程中加入适量的氧化锆球可以使混料进一步粉碎细化。由于碳化硼材料硬度比较大故不宜球磨的速度过快、球磨时间过长，防止在球磨过程中产生杂质。由于混料与球磨球之间会发生旋转和碰撞，会发生团聚甚至结块现象，因此在球磨过程中加入适量的酒精可以防止粉末的结块，促进粉末与球之间的接触，同时加入适量的酒精也可以控制在球磨过程中产生的热量，防止粉料在高温下发生反应，对后续的烧结产生不良影响。
3)烘干：将球磨好的烧结混合料放于鼓风干燥箱中加热烘干，直至失去全部的酒精；
4)过筛：将烘干后的烧结混合料碾碎，并用120目筛网过筛，得到烧结混合粉料；
5)烘干：将过筛后的烧结混合粉料再次放于鼓风干燥箱中加热烘干，在90℃下烘干2h，得到充分干燥的混合粉料；
6)装料：在模具四周垫上厚度为0.2mm的石墨纸以便于脱模，将5)所得到的充分干燥的混合粉料装入模具中；
7)热压烧结：将装好混合粉料的模具放置于HIGH MULTI 5000多功能烧结炉中，安装调试好之后进行烧结，热压烧结工艺为氮气气氛保护，温度1950℃，压力45MPa，保温保压时间30min；
8)脱模：待炉温降至室温，打开炉盖，取出模具，将烧结好的试样从模具中取出，并揭掉粘在试样上的石墨纸，得到一种B4C-SiC复合陶瓷材料。
实施例的物理力学性能如下表所示(所述的实施例是本发明的5个实施例性能参数，而不是全部的实施例)。
由上表可以看出：上述5个实施例中，实施例3制得的产物的硬度最高；实施例4制得的，断裂韧性最大、密度最大，相比于实施例3而言实施例4的弯曲强度提升了10％，断裂韧性高提升了6.3％，密度提升了2.7％；实施例5制得的产物的弯曲强度最高。而且相比于纯碳化硼陶瓷(断裂韧性为4.01MPa·m1/2)，五个实施例的断裂韧性都有不同程度的提升，分别为15％、48％、69％、79.8％、77.3％。综上，说明随着SiC颗粒的加入，有利于提升B4C-SiC复合陶瓷的致密度，改善陶瓷的弯曲强度，同时提升陶瓷的断裂韧性，从整体上改善B4C-SiC复合陶瓷的物理力学性能。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
