金刚石-碳化硅复合材料及其制备方法、电子设备
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别是涉及一种金刚石-碳化硅复合材料及其制备方法、电子设备。
背景技术
随着电子器件朝着小型化，高功率，高集成度方向发展，由此产生的大量热量耗散问题不得不被重视。高导热基板材料的综合性能已经成为电子器件集成度的决定性因素之一。金刚石/碳化硅作为第三代电子封装材料，因其具有高导热、高硬度、低密度及合适的热膨胀系数等优异热学和力学性能而被广泛关注。目前，利用高温高压成型方法制备金刚石/碳化硅复合材料的工艺已经十分成熟，然而该种方法不仅设备复杂，生产成本高，且制备得到的基板致密度低而导致热导率降低，介电性能不佳，同时由于模具的限制，制备适合电路散热用的大尺寸基板材料仍较困难。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高热导率和介电性能的金刚石-碳化硅复合材料的制备方法。
一种金刚石-碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将金刚石、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂混合，制备流延浆料；
对所述流延浆料进行流延成型处理，制备金刚石预成体；
对所述金刚石预成体进行化学气相渗透碳化硅处理，制备金刚石-碳化硅基板；
对所述金刚石-碳化硅基板进行热压烧结处理。
该金刚石-碳化硅复合材料的制备方法，先通过流延成型制备超薄的金刚石预成体，再通过对金刚石预成体进行化学气相渗透碳化硅进行致密化，得到金刚石-碳化硅基板，避免了传统通过向金刚石和石墨混合预制体中渗透气相硅方法，高温发生硅碳反应导致金刚石产生石墨化，并克服了硅蒸汽熔渗所造成的基板中含有残余硅的问题，该金刚石-碳化硅复合材料仅有金刚石和碳化硅两种物相，且碳化硅为非晶体结构，具有较高的烧结活性。最后通过热压成型使得各层薄基板之间烧结粘合达到所需的厚度，从而制备得到致密度高，热导率高，不含有残余硅的金刚石-碳化硅基板。该方法具有工艺简单，生产周期短，自动化程度高，适合大规模工业生产的优势。
在其中一个实施例中，所述金刚石、分散剂、溶剂、粘结剂与塑化剂的重量比为40～65:1～5:30～35:5～10:5～10。
在其中一个实施例中，所述分散剂为磷酸三乙酯、蓖麻油中的至少一种；所述溶剂为异丙醇与甲苯的共沸液、乙醇与乙酸乙酯的共沸液、乙醇与甲乙酮的共沸液、三氯乙烯与甲乙酮的共沸液中的至少一种；所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述塑化剂为邻苯二甲酸二辛酯。
在其中一个实施例中，在制备所述流延浆料时还包括加入硅粉的步骤，所述硅粉与金刚石的重量比为0～5:40～65。
在其中一个实施例中，所述金刚石的平均粒径为30μm～100μm，所述硅粉的平均粒径为5μm～15μm。
在其中一个实施例中，制备所述流延浆料步骤包括：将金刚石与分散剂在溶剂中进行球磨5h～7h；再向分散后的浆料中加入粘结剂和塑化剂，继续球磨5h～12h。
在其中一个实施例中，对所述流延浆料进行流延成型处理的步骤包括：对所述流延浆料进行真空脱泡处理，再对脱泡后的浆料进行流延成型。
在其中一个实施例中，所述真空脱泡处理的真空度为-0.087MPa～-0.01MPa，脱泡时间为30min～50min。
在其中一个实施例中，流延成型后的所述金刚石预成体的厚度为0.1mm～0.5mm。
在其中一个实施例中，所述化学气相渗透方法包括：前驱体为聚碳硅烷、甲基三氯硅烷和六甲基二硅烷中的至少一种，处理温度为900℃～1000℃。
在其中一个实施例中，在热压烧结处理前将所得金刚石-碳化硅基板逐层叠加至厚度为0.4mm～0.6mm。
在其中一个实施例中，所述热压烧结的方法为：在保护气体中，将所述金刚石-碳化硅基板在1400℃～1600℃下处理1h～2h。
一种金刚石-碳化硅复合材料，所述金刚石-碳化硅复合材料的密度为3.1g/cm3～3.3g/cm3，致密度大于98％。
一种电子设备，包括设备主体以及对所述设备主体进行封装的封装材料，所述封装材料为上述的金刚石-碳化硅复合材料。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。以下给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的金刚石-碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S110：将将金刚石、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂混合，制备流延浆料；
具体地，将金刚石、分散剂、粘结剂、塑化剂和溶剂按照40～65:1～5:30～35:5～10:5～10的重量比进行混合。此范围内的各组分含量能够利于后续进行流延成型制备超薄的金刚石预成体。
在其中一个实施例中，为了降低化学气相沉积过程造成的少量残余碳对复合材料性能产生的不利影响，在制备流延浆料时还包括加入硅粉的步骤，使其在烧结阶段与残余碳反应，所述硅粉与金刚石的重量比为0～5:40～65。
在其中一个实施例中，金刚石的平均粒径为30μm～110μm，硅粉的平均粒径为5μm～15μm。金刚石、硅粉控制在合适的粒径范围内，有利于原料之间的混合，使各原料之间充分反应，便于复合材料成型。利于后续流延成型制备超薄的金刚石预成体且能解决后续化学气相渗透过程基体中存在的密度梯度问题。在具体的示例中，金刚石的平均粒径可以为30μm、40μm、50μm、70μm或110μm；硅粉的平均粒径为5μm、7μm、10μm、12μm、15μm。
在具体的示例中，分散剂可以为磷酸三乙酯、蓖麻油中的至少一种；溶剂可以为异丙醇与甲苯的共沸液、乙醇与乙酸乙酯的共沸液、乙醇与甲乙酮的共沸液、三氯乙烯与甲乙酮的共沸液中的至少一种；粘结剂可以为聚乙烯醇缩丁醛；塑化剂可以为邻苯二甲酸二辛酯。溶剂用于将溶解金刚石表面的油脂等有机杂质及混粉时对粉料的润湿，在化学气相渗透前会被烘干挥发。
具体地，步骤S110包括：将金刚石和分散剂在溶剂中进行球磨5h～7h；再向分散后的浆料中加入粘结剂和塑化剂，继续球磨5h～12h，制备流延浆料；通过将上述的组分充分分散混合，以利于后续进行成型。
在其中一个实施例中，步骤S110具体为：将金刚石、硅粉和分散剂在溶剂中进行球磨分散5h～7h，再向分散后的浆料中加入粘结剂和塑化剂，继续球磨5h～12h，得到流延浆料；其中，金刚石、硅粉、分散剂、溶剂、粘结剂、塑化剂的重量比为40～65:0～5:1～5:30～35:5～10:5～10。
S120：对所述流延浆料进行流延成型处理，制备金刚石预成体；
通过将流延浆料进行流延成型以制备超薄的金刚石预成体能够解决后续化学气相渗透过程基体中存在的密度梯度问题。
在其中一个实施中，将流延浆料进行流延成型的步骤包括：将流延浆料进行真空脱泡处理，再对脱泡后的浆料进行流延成型；
具体地，真空脱泡处理的真空度为-0.087MPa～-0.01MPa，脱泡时间为30min～50min。该参数的真空脱泡处理工艺，能够将浆料中的气泡除去。
流延成型后的金刚石预成体的厚度为0.1mm～0.5mm，在空气中自然干燥后脱模，然后裁剪成所需要的尺寸。
在其中一个实施例中，步骤S120具体为：将流延浆料在真空度为-0.0875MPa～-0.01MPa条件下脱泡处理30min～50min，对脱泡后的浆料进行流延成型，在空气中自然干燥后脱模，然后裁剪成所需要的尺寸。
S130：对金刚石预成体进行化学气相渗透碳化硅处理，制备金刚石-碳化硅基板；
化学气相渗透工艺又称CVI工艺，原理为将一种或几种气体化合物经高温分解、化合之后沉积在多孔介质内部，使材料致密化。本实施方式通过对金刚石预成体进行化学气相渗透碳化硅以致密化，得到金刚石/碳化硅基板，避免了传统通过向金刚石和石墨混合预制体中渗透气相硅方法，高温发生硅碳反应导致金刚石产生石墨化，并克服了硅蒸汽熔渗所造成的基板中含有残余硅的问题，本实施方式的基体中仅有金刚石和碳化硅两种物相，且碳化硅为非晶体结构，具有较高的烧结活性。
在其中一个实施例中，对金刚石预成体进行化学气相渗透碳化硅处理包括：前驱体为聚碳硅烷、甲基三氯硅烷和六甲基二硅烷中的至少一种，载气为氢气，稀释气体为氩气，其流率比为1:40:40，其中氩气的流率为350mL/min，总气压为5kPa，处理温度为950℃～1000℃。
在具体的一个实施例中，对干燥后的流延膜进行切割，并将切割后的流延膜至于化学气相渗透炉中，进行化学气相熔渗透碳化硅基体，以得到金刚石-碳化硅基板。
具体地，在热压烧结处理前控制形成的所述金刚石-碳化硅基板的厚度为0.4mm～0.6mm。具体为将沉积完毕的金刚石-碳化硅基板进行表面打磨，除去多余的碳化硅涂层，然后将其逐层叠加(将打磨好的基板一层层叠放在一起)至刚石-碳化硅基板的厚度为0.4～0.6mm；
S140：对金刚石-碳化硅基板进行热压烧结处理。
经过上述步骤S110～步骤S130处理得到的金刚石-碳化硅基板较高的烧结活性，通过热压成型使得各层薄基板之间烧结粘合达到所需的厚度，从而制备得到致密度高，热导率高，不含有残余硅的金刚石-碳化硅复合材料。
在具体的一个实施例中，过高的烧结温度和较长的烧结时间会导致复合材料中金刚石出现严重石墨化进而导致复合材料性能下降，而过低的烧结温度和较短的烧结时间，又会导致各层之间结合力弱，碳化硅结晶不完全等现象，复合材料热导率和机械强度都将下降。为了保证复合材料的综合性能，需要制定合理的烧结方案。所述热压烧结的方法为：在保护气体中，将金刚石-碳化硅基板在1400℃～1600℃下处理1h～2h；保护性气体可以为氩气、氮气中的一种。
上述实施方式的金刚石-碳化硅复合材料的制备方法，先通过流延成型制备超薄的金刚石预成体，以解决后续化学气相渗透工艺过程中，集体中存在密度梯度问题，再通过对金刚石预成体进行化学气相渗透碳化硅以致密化，得到金刚石/碳化硅基板，避免了传统通过向金刚石和石墨混合预制体中渗透气相硅方法，高温发生硅碳反应导致金刚石产生石墨化，并克服了硅蒸汽熔渗所造成的基板中含有残余硅的问题，本实施方式得到的基板中仅有金刚石和碳化硅两种物相，且碳化硅为非晶体结构，具有较高的烧结活性。最后通过热压成型使得各层薄基板之间烧结粘合达到所需的厚度，从而制备得到致密度高，热导率高，不含有残余硅的金刚石-碳化硅基板。该方法具有工艺简单，生产周期短，自动化程度高，适合大规模工业生产的优势。
一实施方式的金刚石-碳化硅复合材料，由上述的金刚石-碳化硅复合材料的制备方法制得。该金刚石-碳化硅复合材料具有致密度高，热导率高的优点。该金刚石-碳化硅复合材料的密度为3.1g/cm3～3.3g/cm3，致密度大于98％。
一实施方式的一种电子设备，电子设备的封装材料为上述的金刚石-碳化硅复合材料。
本实施方式的金刚石-碳化硅复合材料具有优良的致密度、热导率及介电性能，将其应用于电子设备的封装材料，能够满足电子设备对热导率及介电性能的要求。
以下通过具体实施例进一步说明本发明，但不用于限制本发明。
实施例1
本实施例中，金刚石、分散剂、溶剂、粘结剂与塑化剂的重量比为50:3：35:6:6。
其中，分散剂为磷酸三乙酯，溶剂为乙醇与乙酸乙酯的共沸液，粘结剂为聚乙醇缩丁醛，塑化剂为邻苯二甲酸二辛酯。
本实施例的金刚石-碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将金刚石、分散剂、溶剂按照上述比例混合，并球磨6h，然后向其中加入粘结剂和塑化剂，继续球磨12h，得到流延浆料。其中，金刚石的平均粒径为30μm。
2)将球磨后的流延浆料进行真空脱泡，真空脱泡压力为-87.5KPa，脱泡时间为30min；再将脱泡后的浆料进行流延成型，在空气中自然干燥后脱模，然后裁剪成所需要的尺寸，得到厚度为0.1mm的金刚石预成体。
3)对流延成型制备的金刚石预成体进行化学气相渗透碳化硅基体，得到金刚石-碳化硅基板；其中，化学气相渗透碳化硅基体的方法为：利用甲基三氯硅烷作为先驱体，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，其流率比为1:40:40，其中氩气的流率为350mL/min，总气压为5kPa，处理温度为1000℃。
4)将渗透完毕的金刚石-碳化硅基板进行表面打磨，除去多余的碳化硅涂层，然后将其逐层叠加至0.6mm厚，进行热压烧结。其中，热压烧结在氩气环境下进行，烧结温度为1400℃，烧结保温时间为1h。
实施例2
本实施例中，金刚石、硅粉、分散剂、溶剂、粘结剂与塑化剂的重量比为50:1:3:34:6:6。其中，分散剂为磷酸三乙酯，溶剂为乙醇与乙酸乙酯的共沸液，粘结剂为聚乙醇缩丁醛，塑化剂为邻苯二甲酸二辛酯。
本实施例的金刚石-碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将金刚石、分散剂、溶剂按照上述比例混合，并球磨6h，然后向其中加入粘结剂和塑化剂，继续球磨12h，得到流延浆料。其中，金刚石的平均粒径为30μm，硅粉的平均粒径为10μm。
2)将球磨后的流延浆料进行真空脱泡，真空脱泡压力为-87.5KPa，脱泡时间为30min；再将脱泡后的浆料进行流延成型，在空气中自然干燥后脱模，然后裁剪成所需要的尺寸，得到厚度为0.1mm的金刚石预成体。
3)对流延成型制备的金刚石预成体进行化学气相渗透碳化硅基体，得到金刚石-碳化硅基板；其中，化学气相渗透碳化硅基体的方法为：利用聚碳硅烷作为先驱体，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，其流率比为1:40:40，其中氩气的流率为350mL/min，总气压为5kPa，处理温度为950℃。
4)将渗透完毕的金刚石-碳化硅基板进行表面打磨，除去多余的碳化硅涂层，然后将其逐层叠加至0.6mm厚，进行热压烧结。其中，热压烧结在氩气环境下进行，烧结温度为1450℃，烧结保温时间为2h。
实施例3
本实施例中，金刚石、分散剂、溶剂、粘结剂与塑化剂的重量比为40:5:35:10:10。其中，分散剂为磷酸三乙酯，溶剂为乙醇与乙酸乙酯的共沸液，粘结剂为聚乙醇缩丁醛，塑化剂为邻苯二甲酸二辛酯。
本实施例的金刚石-碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将金刚石、分散剂、溶剂按照上述比例混合，并球磨6h，然后向其中加入粘结剂和塑化剂，继续球磨12h，得到流延浆料。其中，金刚石的平均粒径为100μm。
2)将球磨后的流延浆料进行真空脱泡，真空脱泡压力为-87.5KPa，脱泡时间为30min；再将脱泡后的浆料进行流延成型，在空气中自然干燥后脱模，然后裁剪成所需要的尺寸，得到厚度为0.1mm的金刚石预成体。
3)对流延成型制备的金刚石预成体进行化学气相渗透碳化硅基体，得到金刚石-碳化硅基板；其中，化学气相渗透碳化硅基体的方法为：利用六甲基二硅烷作为先驱体，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，其流率比为1:40:40，其中氩气的流率为350mL/min，总气压为5kPa，处理温度为1000℃。
4)将渗透完毕的金刚石-碳化硅基板进行表面打磨，除去多余的碳化硅涂层，然后将其逐层叠加至0.6mm厚，进行热压烧结。其中，热压烧结在氩气环境下进行，烧结温度为1400℃，烧结保温时间为1h。
实施例4
本实施例中，金刚石、硅粉、分散剂、溶剂、粘结剂与塑化剂的重量比为65:5:1:30:5:5。其中，分散剂为磷酸三乙酯，溶剂为乙醇与乙酸乙酯的共沸液，粘结剂为聚乙醇缩丁醛，塑化剂为邻苯二甲酸二辛酯。
本实施例的金刚石-碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将金刚石、分散剂、溶剂按照上述比例混合，并球磨6h，然后向其中加入粘结剂和塑化剂，继续球磨12h，得到流延浆料。其中，金刚石的平均粒径为100μm，硅粉的平均粒径为10μm。
2)将球磨后的流延浆料进行真空脱泡，真空脱泡压力为-87.5KPa，脱泡时间为30min；再将脱泡后的浆料进行流延成型，在空气中自然干燥后脱模，然后裁剪成所需要的尺寸，得到厚度为0.1mm的金刚石预成体。
3)对流延成型制备的金刚石预成体进行化学气相渗透碳化硅基体，得到金刚石-碳化硅基板；其中，化学气相渗透碳化硅基体的方法为：利用MTS(甲基三氯硅烷)作为先驱体，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，其流率比为1:40:40，其中氩气的流率为350mL/min，总气压为5kPa，处理温度为1000℃。
4)将渗透完毕的金刚石-碳化硅基板进行表面打磨，除去多余的碳化硅涂层，然后将其逐层叠加至0.6mm厚，进行热压烧结。其中，热压烧结在氩气环境下进行，烧结温度为1400℃，烧结保温时间为1h。
实施例5
本实施例与实施例1大致相同，区别在于，金刚石的平均粒径为25μm。
实施例6
本实施例与实施例1大致相同，区别在于，金刚石的平均粒径为40μm。
实施例7
本实施例与实施例1大致相同，区别在于，金刚石的平均粒径为110μm。
实施例8
本实施例与实施例2大致相同，区别在于，硅粉的平均粒径为3μm。
实施例9
本实施例与实施例2大致相同，区别在于，硅粉的平均粒径为17.5μm。
实施例10
本实施例与实施例1大致相同，区别在于，热压成型的烧结温度为1400℃。
实施例11
本实施例与实施例1大致相同，区别在于，热压成型的烧结温度为1350℃。
实施例12
本实施例与实施例1大致相同，区别在于，热压成型的烧结温度为1650℃。
对比例1
本对比例中，各组分的含量以及种类与实施例1相同。
本实施例的金刚石-碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将金刚石、分散剂、溶剂混合，并球磨6h，然后向其中加入粘结剂和塑化剂，继续球磨12h，得到流延浆料。其中，金刚石的平均粒径为30μm。
2)将球磨后的流延浆料进行真空脱泡，真空脱泡压力为-87.5KPa，脱泡时间为30min；再将脱泡后的浆料进行流延成型，在空气中自然干燥后脱模，然后裁剪成所需要的尺寸，得到厚度为0.4mm的金刚石预成体。
3)对流延成型制备的金刚石预成体进行化学气相沉积碳化硅基体，得到金刚石-碳化硅基板；其中，化学气相渗透碳化硅基体的方法为：利用MTS(甲基三氯硅烷)作为先驱体，氢气作为载气，氩气作为稀释气体，其流率比为1:40:40，其中氩气的流率为350mL/min，总气压为5kPa，处理温度为1000℃。
4)将沉积完毕的金刚石-碳化硅基板进行表面打磨，除去多余的碳化硅涂层，然后重复步骤1)～2)在将金刚石-碳化硅基板正反面流延叠层，再重复步骤3)至3mm厚的金刚石-碳化硅基板。
测试
测试实施例1～实施例12和对比例1的导热率、致密度、密度，结果列于表1。
表1
从表1可看出，本发明的方法制备得到的金刚石-碳化硅复合材料具有致密度高，热导率高的优点，实施例1～9的金刚石-碳化硅复合材料的密度为3.1g/cm3～3.3g/cm3，致密度大于98％，导热率大于140W/(m*K)。通过比较实施例2与实施例1发现，加入硅粉有利于提高复合材料的综合性能；通过比较实施例1、实施例10～12，合适的热压烧结温度有利于得到综合性能较佳的复合材料的。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
