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一种焦绿石型高熵氧化物固化体及其制备方法

2021-02-15 05:56:42

一种焦绿石型高熵氧化物固化体及其制备方法

  技术领域

  本发明属于核废料处理材料及其制备领域,特别涉及一种焦绿石型高熵氧化物固化体及其制备方法。

  背景技术

  核能是一种高效的清洁能源,核技术被广泛地应用于核电、科研和军事等领域。然而,随着核工业的发展,核废料的排放与日俱增,这严重威胁着地球的生态环境和人类的生存。因此,放射性废物的安全存储和处置已经成为核能领域亟待解决的关键问题之一,这也是进一步实现核能可能持续发展的关键所在。

  通常采用的处置方法是将放射性废物直接固化在惰性基体中,然后将固化物近地表或深地质掩埋存储,达到与生物圈隔离的目的。因此,为了能够长时间在地质处置条件下稳定地固化核素,选择合适的固化体就变得十分重要。放射性核废料的固化介质主要有水泥、沥青、玻璃和陶瓷。但是水泥和沥青的固化只是机械的将核素固定在基质中,而且由于它们致密度较低、导致浸出率较高、化学耐久性差,因此很难广泛应用于核废料的处理。另外,玻璃基质处于亚稳态,在高温和潮湿条件下会产生溶蚀、析晶,这种使得玻璃固化体的化学稳定性较低、浸出率较高,导致玻璃内部固化的放射性元素存在被大量释放出来的危险。相比之下,陶瓷基质的致密度高、结晶性强,具有浸出率低和化学稳定性优异的特点,有望应用于固定高放射性核废料。焦绿石结构的RE2B2O7陶瓷(例如钛酸盐和锆酸盐)可以通过晶格空位占位、晶格取代和电荷补偿置换及原子填隙等方式来容纳过渡金属、镧系元素、锕系元素和次锕系元素。例如,Gd2Zr2O7陶瓷固化体具有优异的抗辐照性能而成为固化核素的候选基质。研究发现,即使Gd2Zr2O7中固化有高达10wt%的239Pu时,其仍可以在239Pu引起的强烈α射线辐照的条件下,保持稳定的晶体结构长达3000万年[William J.Weber,RodneyC.Ewing,Science 289(2000)2051-2052]。

  尽管焦绿石型Gd2Zr2O7陶瓷固化体具有上述优点,但是,Gd2Zr2O7陶瓷固化体对放射性核素的选择性很强,只能选择性固化部分单一价态和离子半径的放射性核素(如Pu3+、Am3+、Cm3+和Np3+等核素),不能一次性固化核废料中的多种放射性核素[Rodney C.Ewing,etal.,Journal of Applied Physics 95(2004)5949-5972]。如何提高焦绿石型RE2B2O7陶瓷固化体对核素的固化效率,是核能领域亟待解决的问题。

  近年来,高熵陶瓷的制备和应用备受关注,通过将5种或更多元素等摩尔比或近等摩尔比制备某种结构的固溶体,是一种获得高性能陶瓷材料的有效途径。已报道有多种不同组分的焦绿石结构RE2B2O7的高熵陶瓷。理论上,因焦绿石结构RE2B2O7高熵陶瓷的晶体结构中不仅存在5种以上的不同阳离子,而且含有大量晶格空位,有利于核素的固溶。但是,目前尚未见有关焦绿石结构RE2B2O7的高熵陶瓷核废料固化体的研究报道。因此,通过合理设计高熵陶瓷的组分和制备工艺,有望制备出性能优异的焦绿石结构高熵陶瓷固化体,实现多价态、多种类的锕系核素和次锕系核素的高效固化,对核废料处理领域的发展具有重要意义。

  发明内容

  本发明所要解决的技术问题是提供一种焦绿石型高熵氧化物固化体及其制备方法,打破了焦绿石陶瓷对核素固化的元素价态和离子半径的选择性,提升了焦绿石结构陶瓷的核素固化能力。本发明的焦绿石结构RE2M2O7高熵陶瓷固化体,其晶体结构中不仅存在5种以上的不同阳离子,而且含有大量晶格空位,有利于核素的固溶,可实现多价态、多种类的锕系核素和次锕系核素的高效固化,对核废料处理领域的发展具有重要意义。

  本发明的一种高熵氧化物固化体,所述高熵氧化物固化体为焦绿石结构,化学式为:RE2M2O7,其中RE为稀土元素Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd中的至少三种(即任意3~6种不同的稀土元素),各RE元素的摩尔数与所有RE元素总摩尔数的百分比为5%~35%;M为过渡金属元素Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Ce中的至少三种(即任意3~6种不同的过渡金属元素),各M元素的摩尔数与所有M元素总摩尔数的百分比为5%~35%。

  所述高熵氧化物固化体优选为:

  (Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/3Zr1/3Hf1/3)2O7、(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/4Zr1/4Hf1/4Nb1/4)2O7、

  (Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/5Zr1/5Hf1/5Nb1/5Ta1/5)2O7、(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7、

  (Y1/4La1/4Nd1/4Sm1/4)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7、

  (Y1/5La1/5Nd1/5Sm1/5Eu1/5)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7、

  (Y1/6La1/6Nd1/6Sm1/6Eu1/6Gd1/6)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7中的一种。

  所述高熵氧化物固化体的熵值为2.2R~3.58R。

  所述高熵氧化物固化体在40℃去离子水中静置浸泡42天的浸出率低于10-5g m–2d–1。

  本发明的一种高熵氧化物固化体的制备方法,包括:

  称取稀土氧化物RE2O3粉体及金属氧化物MxOy(其中x=1,2;y=2,3,5)粉体,混合并研磨,压制成型,然后装入氧化铝坩埚,并置于马弗炉内,升温至1300~1700℃下,在空气气氛中,烧结1~10h,即得热力学稳定的高熵氧化物固化体。

  上述制备方法的优选方式如下:

  所述稀土氧化物RE2O3为Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3中的任意3~6种;金属氧化物MxOy为TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、TaO2、Ce2O3中的任意3~6种;元素RE:M摩尔比1:1。

  所述稀土氧化物RE2O3的粒径为1~10μm,质量纯度≥99%;金属氧化物MxOy的粒径为0.2~10μm,质量纯度≥99%。

  所述混合并研磨为湿法行星球磨,球磨介质为乙醇或丙酮,磨球材质为氧化锆,采用湿法行星球磨工艺,在400~580转/分钟的转速下,将所称取的原料粉体球磨混合8~24h,再利用旋转蒸发仪将所得料浆烘干。

  所述压制成型为:先5~35MPa干压成型,再于50~500MPa下冷等静压。

  所述马弗炉的升温速率为1~20℃/min。

  本发明提供一种所述高熵氧化物固化体的应用,如核废物处理,利用Gd3+模拟三价核素的固化,Ce4+和Hf4+模拟四价核素的固化。所有实施例中的高熵陶瓷固化体在40℃静置浸泡42天,各模拟核素的元素归一化浸出率均低于10-5g m–2d–1,高熵陶瓷固化体均具有良好的抗浸出性能。

  有益效果

  (1)与现有技术相比,现有Gd2Zr2O7陶瓷固化体对放射性核素的选择性很强,只能选择性固化部分单一价态和离子半径的放射性核素(如Pu3+、Am3+、Cm3+和Np3+等核素),不能一次性固化核废料中的多种放射性核素,而本发明设计、制备的焦绿石结构RE2M2O7高熵陶瓷固化体,其晶体结构中不仅存在5种以上的不同阳离子,而且含有大量晶格空位,有利于核素的固溶,可实现多价态、多种类的锕系核素和次锕系核素的高效固化,利用高熵陶瓷材料的多组分优势,设计陶瓷固化体的元素种类,同时模拟三价和四价核素的固化。对核废料处理领域的发展具有重要意义。

  (2)采用Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Gd2O3中的任意3~6种不同的氧化物粉体和TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、TaO2和CeO2中的任意3~6种不同的氧化物粉体为原料,通过固相合成法,成功合成了具有焦绿石型高熵氧化物固化体,且仅通过简单的调节初始原料中氧化物粉体的组合种类和含量,即可获得多种组分的具有焦绿石型高熵氧化物固化体,且其在40℃去离子水中静置浸泡42天,各元素的归一化浸出率均低于10-5g m–2d–1。

  (3)本发明制得的焦绿石型高熵氧化物固化体的化学稳定性优异,还可以将不同价态、种类的放射性核素固化在一种高熵氧化物基材的晶格中,例如焦绿石晶体结构的A位可以固化+3价核素,B位可以固化+4价和+5价的核素,并且可以分别在A位和B位固化多种核素,便于深地质处置,丰富了放射性核废料固化处理基材的体系,该方法具有成本低、简单易行、适用范围广等优点。该工艺效率高、安全性好,有望应用于放射性核废料处理技术领域

  (4)本发明方法还具有制备工艺简单、可操控性强、容易实现规模化等优点。

  附图说明

  图1为实施例1制备的高熵氧化物固化体的XRD图谱;

  图2为实施例2制备的高熵氧化物固化体的XRD图谱;

  图3为实施例3制备的高熵氧化物固化体的XRD图谱;

  图4为实施例4制备的高熵氧化物固化体的断面SEM形貌;

  图5为实施例5制备的高熵氧化物固化体的抛光面SEM形貌。

  具体实施方式

  下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

  实施例1

  焦绿石型高熵氧化物固化体的制备方法:

  将Y2O3、La2O3、Nd2O3的原始粉末(~粒径1μm,纯度>99wt%,上海帝阳实业有限公司)和TiO2、ZrO2、HfO2(~粒径0.2μm,纯度>99wt%,国药集团化学试剂有限公司)按摩尔比1:1:1:2:2:2进行配料。以乙醇为介质、ZrO2球为磨球,在行星球磨机上以560转/分钟的转速进行球磨混合8h,再经旋转蒸发得到干燥的成分均匀的混合粉末;将所得的混合粉体先用5MPa干压,再于50MPa冷等静压,坯体装入氧化铝坩埚,然后置于马弗炉内,在空气气氛中,以1℃/min的速率升温,于1300℃条件下烧结1h,制备高熵氧化物固化体。

  经分析:所制备高熵氧化物固化体的XRD图谱如图1所示。可见,所制备陶瓷为焦绿石结构的(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/3Zr1/3Hf1/3)2O7,其混合熵为2.2R。参照国标GB/T 7023-2011进行浸出实验,浸出剂为去离子水,所制备高熵氧化物固化体在40℃静置浸泡42天,元素的归一化浸出率Hf为5.9×10-6g m–2d–1,固化效果良好。

  实施例2

  焦绿石型高熵氧化物固化体的制备方法:

  将Y2O3、La2O3、Nd2O3的原始粉末(~粒径5μm,纯度>99wt%,上海帝阳实业有限公司)和TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5粉末(~粒径0.5μm,纯度>99wt%,国药集团化学试剂有限公司)按摩尔比1:1:1:2:2:2:1进行配料,以乙醇为介质、ZrO2球为磨球,在行星球磨机上以500转/分钟的转速进行球磨混合16h,在经旋转蒸发得到干燥的成分均匀的混合粉末;将所得的混合粉体先用10MPa干压,再于100MPa冷等静压,坯体装入氧化铝坩埚,然后置于马弗炉内,在空气气氛中,以10℃/min的速率升温,于1400℃条件下烧结3h,制备高熵氧化物固化体。

  经分析:所制备高熵陶瓷的XRD图谱如图2所示。可见,所制备高熵氧化物固化体为焦绿石结构的(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/4Zr1/4Hf1/4Nb1/4)2O7,其混合熵为2.49R。参照国标GB/T7023-2011进行浸出实验,浸出剂为去离子水,所制备高熵氧化物固化体在40℃静置浸泡42天,元素的归一化浸出率Hf为8.4×10-7g m–2d–1,固化效果良好。

  实施例3

  焦绿石型高熵氧化物固化体的制备方法:

  将Y2O3、La2O3、Nd2O3的原始粉末(~粒径10μm,纯度>99wt%,上海帝阳实业有限公司)和TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、TaO2粉末(~粒径1.0μm,>纯度99wt%,国药集团化学试剂有限公司)按摩尔比1:1:1:2:2:2:1:2进行配料,以乙醇为介质、ZrO2球为磨球,在行星球磨机上以450转/分钟的转速进行球磨混合20h,在经旋转蒸发得到干燥的成分均匀的混合粉末;将所得的混合粉体先用15MPa干压,再于200MPa冷等静压,坯体装入氧化铝坩埚,然后置于马弗炉内,在空气气氛中,以15℃/min的速率升温,于1500℃条件下烧结8h,制备高熵氧化物固化体。

  经分析:所制备高熵氧化物固化体的XRD图谱如图3所示。可见,所制备陶瓷为焦绿石结构的(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/5Zr1/5Hf1/5Nb1/5Ta1/5)2O7,其混合熵为2.71R。

  参照国标GB/T 7023-2011进行浸出实验,浸出剂为去离子水,所制备高熵氧化物固化体在40℃静置浸泡42天,元素的归一化浸出率Hf为1.9×10-7g m–2d–1,固化效果良好。

  实施例4

  焦绿石型高熵氧化物固化体的制备方法:

  将Y2O3、La2O3、Nd2O3的原始粉末(粒径~5μm,纯度>99wt%,上海帝阳实业有限公司)和TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、TaO2、CeO2粉末(粒径~3μm,纯度>99wt%,国药集团化学试剂有限公司)按摩尔比1:1:1:2:2:2:1:2:2进行配料,以乙醇为介质、ZrO2球为磨球,在行星球磨机上以560转/分钟的转速进行球磨混合10h,在经旋转蒸发得到干燥的成分均匀的混合粉末;将所得的混合粉体先用20MPa干压,再于300MPa冷等静压,坯体装入氧化铝坩埚,然后置于马弗炉内,在空气气氛中,以20℃/min的速率升温,于1600℃条件下烧结10h,制备高熵氧化物固化体。

  经分析:该高熵固化体(Y1/3La1/3Nd1/3)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7的混合熵为2.89R。所制备高熵氧化物固化体的致密度达97%,其断面的SEM形貌如图4所示。所制备高熵固化体的断裂方式主要为穿晶断裂,断口可见少量封闭气孔。参照国标GB/T 7023-2011进行浸出实验,浸出剂为去离子水,所制备高熵氧化物固化体在40℃静置浸泡42天,元素的归一化浸出率Hf为9.1×10-8g m–2d–1,Ce达到7.6×10-7g m–2d–1,固化效果良好。

  实施例5

  焦绿石型高熵氧化物固化体的制备方法:

  将Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3的原始粉末(粒径~8μm,纯度>99.9wt%,上海帝阳实业有限公司)和TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、TaO2、CeO2粉末(粒径~5μm,纯度>99wt%,国药集团化学试剂有限公司)按摩尔比1:1:1:1:2:2:2:1:2:2进行配料,以乙醇为介质、ZrO2球为磨球,在行星球磨机上以500转/分钟的转速进行球磨混合10h,在经旋转蒸发得到干燥的成分均匀的混合粉末;将所得的混合粉体先用25MPa干压,再于400MPa冷等静压,坯体装入氧化铝坩埚,然后置于马弗炉内,在空气气氛中,以20℃/min的速率升温,于1700℃条件下烧结10h,制备高熵氧化物固化体。

  经分析:该高熵固化体(Y1/4La1/4Nd1/4Sm1/4)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7的混合熵为3.18R。所制备高熵氧化物固化体的致密度达99.9%,其抛光面的SEM形貌如图5所示。所制备高熵固化体是致密的陶瓷体,抛光面无气孔。参照国标GB/T 7023-2011进行浸出实验,浸出剂为去离子水,所制备高熵氧化物固化体在40℃静置浸泡42天,元素的归一化浸出率Hf为5.8×10-8g m–2d–1,Ce达到3.2×10-7g m–2d–1,固化效果良好。

  实施例6

  焦绿石型高熵氧化物固化体的制备方法:

  将Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3的原始粉末(粒径~6μm,纯度>99wt%,上海帝阳实业有限公司)和TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、TaO2、CeO2粉末(粒径~8μm,纯度>99wt%,国药集团化学试剂有限公司)按摩尔比1:1:1:1:1:2:2:2:1:2:2进行配料,以乙醇为介质、ZrO2球为磨球,在行星球磨机上以480转/分钟的转速进行球磨混合24h,在经旋转蒸发得到干燥的成分均匀的混合粉末;将所得的混合粉体先用30MPa干压,再于500MPa冷等静压,坯体装入氧化铝坩埚,然后置于马弗炉内,在空气气氛中,以20℃/min的速率升温,于1700℃条件下保温5h,制备高熵氧化物固化体。

  经分析:该高熵固化体(Y1/5La1/5Nd1/5Sm1/5Eu1/5)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7的混合熵为3.4R。参照国标GB/T 7023-2011进行浸出实验,浸出剂为去离子水,所制备高熵氧化物固化体在40℃静置浸泡42天,元素的归一化浸出率Hf为9.2×10-9g m–2d–1,Ce达到8.6×10-8g m–2d–1,固化效果良好。

  实施例7

  焦绿石型高熵氧化物固化体的制备方法:

  将Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3的原始粉末(粒径~6μm,纯度>99wt%,上海帝阳实业有限公司)和TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、TaO2、CeO2粉末(粒径~10μm,纯度>99wt%,国药集团化学试剂有限公司)按摩尔比1:1:1:1:1:1:2:2:2:1:2:2进行配料,以乙醇为介质、ZrO2球为磨球,在行星球磨机上以580转/分钟的转速进行球磨混合24h,在经旋转蒸发得到干燥的成分均匀的混合粉末;将所得的混合粉体先用35MPa干压,再于500MPa冷等静压,坯体装入氧化铝坩埚,然后置于马弗炉内,在空气气氛中,以20℃/min的速率升温,于1700℃条件下保温10h,制备高熵氧化物固化体。

  经分析:所制备高熵固化体(Y1/6La1/6Nd1/6Sm1/6Eu1/6Gd1/6)2(Ti1/6Zr1/6Hf1/6Nb1/6Ta1/6Ce1/6)2O7的混合熵为3.58R。参照国标GB/T 7023-2011进行浸出实验,浸出剂为去离子水,所制备高熵氧化物固化体在40℃静置浸泡42天,元素的归一化浸出率Gd仅有为9.7×10-8g m–2d–1,Hf为7.5×10-9g m–2d–1,Ce达到5.2×10-8g m–2d–1,固化效果良好。

  实施例8

  焦绿石型单组分氧化物固化体的制备方法:

  将Gd2O3的原始粉末(粒径~6μm,纯度>99wt%,上海帝阳实业有限公司)和ZrO2粉末(粒径~10μm,纯度>99wt%,国药集团化学试剂有限公司)按摩尔比1:2进行配料,以乙醇为介质、ZrO2球为磨球,在行星球磨机上以580转/分钟的转速进行球磨混合24h,在经旋转蒸发得到干燥的成分均匀的混合粉末;将所得的混合粉体先用35MPa干压,再于500MPa冷等静压,坯体装入氧化铝坩埚,然后置于马弗炉内,在空气气氛中,以20℃/min的速率升温,于1700℃条件下保温10h,制备氧化物固化体。

  经分析:参照国标GB/T 7023-2011,对所制备的固化体Gd2Zr2O7的进行浸出实验,浸出剂为去离子水,所制备高熵氧化物固化体在40℃静置浸泡42天,Gd元素的归一化浸出率达到了6.4×10-7g m–2d–1,远高于高熵固化体中Gd元素的浸出率。

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