一种高性能环保复合建筑陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体地，涉及一种高性能环保复合建筑陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
陶瓷材料具有诸多优点，如美观大方、耐酸碱、耐高温等，在日用品、建材、机械加工等众多领域具有广泛用途。氧化铝和氧化锆是陶瓷材料中常见的两种组份，氧化铝具有比重低、耐高温等优异性能，在陶瓷材料领域具有广泛应用，但其抗折强度和断裂韧性较低；氧化锆具有良好的抗折强度，被誉为″陶瓷钢″，但其比重较大，通常会增加成品的重量。氧化锆和氧化铝两者的有机结合，制备复合陶瓷材料技术受到了越来越多的重视。
现有技术中采用氧化锆和氧化铝制备得到的复合陶瓷材料，比如中国专利CN102351532A报道了氧化锆和氧化铝复合陶瓷的制备方法，通过自组装技术合成复合物，经过低温热处理得到复合陶瓷材料，得到的复合材料具有良好的微观结构及优异的性能，但是还存在强度满足不了要求、不够环保等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能环保复合建筑陶瓷材料及其制备方法，采用硅粉和氮化硅粉末作为陶瓷材料的基体物，通过金属Ni粉末和碳化硅的掺入，能够起到有效增韧作用；通过添加剂的修饰，不仅能够提高材料的强度，而且能够改善陶瓷材料的整体性；通过改性石墨粉的增强，能够有效提高陶瓷材料的力学性能和导热性能；得到的陶瓷材料强度高、致密性好、具有优异的综合性能，而且环保、无毒无味，经久耐用，适合用于建筑领域且易于规模化生产。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高性能环保复合建筑陶瓷材料，由如下重量份的原料制成：硅粉60-70份、碳化硅3-4份、金属Ni粉末1-2份、改性石墨粉9-11份、氮化硅粉末30-36份、添加剂15-20份、烧结助剂6-8份；
所述高性能环保复合建筑陶瓷材料由如下步骤制成：
第一步、将硅粉、改性石墨粉、碳化硅、金属Ni粉末、氮化硅粉末和添加剂混合，在混合物中加入同等质量的陶瓷球，放入球磨机球磨20h，转速为300r/min；
第二步、将球磨后的粉体放入自蔓延反应釜，抽真空，当反应釜内真空度达到10MPa时，充入高纯氮气至压强为7.5MPa，通电点火，进行自蔓延高温合成反应，反应时间控制在4-5h；
第三步、反应结束后收集复合粉体，在复合粉体中加入烧结助剂，进行10h球磨进行充分混料，之后对复合粉体进行真空热压烧结，烧结过程中保持高纯氮气保护，压力为25MPa，烧结温度为1750℃，保温2h，之后随炉自然冷却，得到陶瓷材料。
进一步地，所述烧结助剂为氧化铝和氧化钇按照质量之比为7∶3得到的混合物。
进一步地，所述添加剂由如下方法制备：
(1)按照质量比10∶11∶29依次称取氧化镁、α-氧化铝和石英，球磨混合60min，球磨后的粉料于1500℃条件下保温2h熔制，继而在水中淬火得到玻璃体，将玻璃体球磨后过250目筛，得到玻璃粉末；
(2)将玻璃粉末与氯化铵按照质量之比为10∶2-3混合均匀，得到添加剂。
进一步地，所述改性石墨粉由如下方法制备：
(1)将天然鳞片石墨与萜烯树脂粉末按照质量比10∶1-2混合后放入激光烧结成型机内，按照如下参数进行激光烧结：分层厚度0.1mm，填充速度1600mm/s，填充间距0.1mm，轮廓速度800mm/s，预热温度40℃，得到预处理石墨；
(2)将预处理石墨放入真空碳化炉内进行碳化，抽真空至200Pa以下，先以50℃/h升温至250℃后，再以25℃/h升温至700℃，保温1h后随炉冷却，制得改性石墨粉。
一种高性能环保复合建筑陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将硅粉、改性石墨粉、碳化硅、金属Ni粉末、氮化硅粉末和添加剂混合，在混合物中加入同等质量的陶瓷球，放入球磨机球磨20h，转速为300r/min；
第二步、将球磨后的粉体放入自蔓延反应釜，抽真空，当反应釜内真空度达到10MPa时，充入高纯氮气至压强为7.5MPa，通电点火，进行自蔓延高温合成反应，反应时间控制在4-5h；
第三步、反应结束后收集复合粉体，在复合粉体中加入烧结助剂，进行10h球磨进行充分混料，之后对复合粉体进行真空热压烧结，烧结过程中保持高纯氮气保护，压力为25MPa，烧结温度为1750℃，保温2h，之后随炉自然冷却，得到陶瓷材料。
本发明的有益效果：
本发明采用添加剂对陶瓷材料进行修饰，添加剂在烧结过程中熔融形成液相，一方面，液相添加剂能够很好地包裹复合陶瓷材料中的Si、Si3N4、SiC颗粒，填充颗粒之间的气孔，起到了液相烧结的作用，有助于提高陶瓷材料的致密度和强度；在1750℃的烧结温度下，添加剂液相的粘性小，能更好的填充气孔，使得材料的致密度更高，吸水率和气孔率更小，赋予材料更高的强度；同时，添加剂中的氯化铵在熔融状态时会形成能够自由移动的NH4+和Cl-，NH4+和Cl-在自由移动的过程更能填充气孔，提高材料的强度；另一方面液相添加剂能够填充进改性石墨本身的微孔内，有利于改性石墨粉与硅粉、氮化硅基体之间的界面结合性，从而增强复合陶瓷材料的整体性；
本发明在陶瓷材料中加入了金属Ni粉末和碳化硅，在复合陶瓷材料中加入金属Ni粉末，外界应力作用时，当裂纹扩展到陶瓷与金属临界面时，金属颗粒形变能力与陶瓷脆性基体的形变能力差异，引起裂纹局部钝化，裂纹需要被迫穿过金属Ni颗粒，此时金属Ni颗粒被拉长而起桥联作用，金属相发生形变消耗裂纹能量提高材料韧性；在陶瓷材料中掺杂碳化硅后，碳化硅颗粒属于亚微米级，分布在氮化硅晶界的玻璃相中，产生弥散强化作用，对裂纹传播起抑制作用，增强材料的韧性，二者均能够增强陶瓷材料的韧性；
本发明采用改性石墨粉对陶瓷材料进行增强改性，石墨经预处理和碳化得到改性石墨，在预处理过程中，若干鳞片石墨层状堆积，萜烯树脂颗粒在激光能量作用下软化并将周围石墨片粘接起来，这种石墨的层状搭接成型方式使得预处理石墨表面及内部存在很多分布均匀的微小孔洞；在后续的碳化过程中，萜烯树脂颗粒经历热分解并形成聚合碳，其与石墨基体内部形成碳基键合结合，代替了之前由粘接力形成的机械结合，且玻璃碳的导热系数高于固化后的萜烯树脂，碳化后的石墨的力学强度与导热系数均得到提升；在烧结过程中，液相添加剂填充进改性石墨自身的微孔内，液相添加剂与陶瓷基体(硅粉、氮化硅)之间烧结，增强石墨与陶瓷基体的界面之间的结合性，复合材料整体性得到有效提升；
本发明采用硅粉和氮化硅粉末作为陶瓷材料的基体物，通过金属Ni粉末和碳化硅的掺入，能够起到有效增韧作用；通过添加剂的修饰，不仅能够提高材料的强度，而且能够改善陶瓷材料的整体性；通过改性石墨粉的增强，能够有效提高陶瓷材料的力学性能和导热性能；得到的陶瓷材料强度高、致密性好、具有优异的综合性能，而且环保、无毒无味，经久耐用，适合用于建筑领域且易于规模化生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高性能环保复合建筑陶瓷材料，由如下重量份的原料制成：硅粉60-70份、碳化硅3-4份、金属Ni粉末1-2份、改性石墨粉9-11份、氮化硅粉末30-36份、添加剂15-20份、烧结助剂6-8份；
所述烧结助剂为氧化铝和氧化钇按照质量之比为7∶3得到的混合物；烧结助剂的加入能够促进陶瓷材料烧结致密化；其中，氧化铝与添加剂中的MgO形成的镁铝尖晶石而分布于陶瓷基体材料(Si、Si3N4颗粒)之间，抑制烧结过程中晶粒长大，并促使气孔的排除，因而能获得充分致密的多晶体，氧化钇能够与氮化硅、氧化镁形成氮化硅-氧化镁-氧化钇复合体，具有高的相对密度、抗弯强度和断裂韧性；
在复合陶瓷材料中加入金属Ni粉末，外界应力作用时，当裂纹扩展到陶瓷与金属临界面时，金属颗粒形变能力与陶瓷脆性基体的形变能力差异，引起裂纹局部钝化，裂纹需要被迫穿过金属Ni颗粒，此时金属Ni颗粒被拉长而起桥联作用，金属相发生形变消耗裂纹能量提高材料韧性；
在陶瓷材料中掺杂碳化硅后，碳化硅颗粒属于亚微米级，分布在氮化硅晶界的玻璃相中，产生弥散强化作用，对裂纹传播起抑制作用，增强材料的韧性；
所述添加剂由如下方法制备：
(1)按照质量比10∶11∶29依次称取氧化镁、α-氧化铝和石英，球磨混合60min，球磨后的粉料于1500℃条件下保温2h熔制，继而在水中淬火得到玻璃体，将玻璃体球磨后过250目筛，得到玻璃粉末；
(2)将玻璃粉末与氯化铵按照质量之比为10∶2-3混合均匀，得到添加剂；
添加剂在烧结过程中熔融形成液相，一方面，液相添加剂能够很好地包裹复合陶瓷材料中的Si、Si3N4、SiC颗粒，填充颗粒之间的气孔，起到了液相烧结的作用，有助于提高陶瓷材料的致密度和强度；在1750℃的烧结温度下，添加剂液相的粘性小，能更好的填充气孔，使得材料的致密度更高，吸水率和气孔率更小，赋予材料更高的强度；同时，添加剂中的氯化铵在熔融状态时会形成能够自由移动的NH4+和Cl-，NH4+和Cl-在自由移动的过程更能填充气孔，提高材料的强度；另一方面，液相添加剂能够填充进改性石墨本身的微孔内，有利于改性石墨粉与硅粉、氮化硅基体之间的界面结合性，从而增强复合陶瓷材料的整体性；
所述改性石墨粉由如下方法制备：
(1)将天然鳞片石墨与萜烯树脂粉末按照质量比10∶1-2混合后放入激光烧结成型机内，按照如下参数进行激光烧结：分层厚度0.1mm，填充速度1600mm/s，填充间距0.1mm，轮廓速度800mm/s，预热温度40℃，得到预处理石墨；
(2)将预处理石墨放入真空碳化炉内进行碳化，抽真空至200Pa以下，先以50℃/h升温至250℃后，再以25℃/h升温至700℃，保温1h后随炉冷却，制得改性石墨粉；
在预处理过程中，若干鳞片石墨层状堆积，萜烯树脂颗粒在激光能量作用下软化并将周围石墨片粘接起来，这种石墨的层状搭接成型方式使得预处理石墨表面及内部存在很多分布均匀的微小孔洞；在后续的碳化过程中，萜烯树脂颗粒经历热分解并形成聚合碳，其与石墨基体内部形成碳基键合结合，代替了之前由粘接力形成的机械结合，且玻璃碳的导热系数高于固化后的萜烯树脂，碳化后的石墨的力学强度与导热系数均得到提升；在烧结过程中，液相添加剂填充进改性石墨自身的微孔内，液相添加剂与陶瓷基体(硅粉、氮化硅)之间烧结，增强石墨与陶瓷基体的界面之间的结合性，复合材料整体性得到有效提升；
所述陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将硅粉、改性石墨粉、碳化硅、金属Ni粉末、氮化硅粉末和添加剂混合，在混合物中加入同等质量的陶瓷球，放入球磨机球磨20h，转速为300r/min；
第二步、将球磨后的粉体放入自蔓延反应釜，抽真空，当反应釜内真空度达到10MPa时，充入高纯氮气至压强为7.5MPa，通电点火，进行自蔓延高温合成反应，反应时间控制在4-5h；
第三步、反应结束后收集复合粉体，在复合粉体中加入烧结助剂，进行10h球磨进行充分混料，之后对复合粉体进行真空热压烧结，烧结过程中保持高纯氮气保护，压力为25MPa，烧结温度为1750℃，保温2h，之后随炉自然冷却，得到陶瓷材料。
实施例1
一种高性能环保复合建筑陶瓷材料，由如下重量份的原料制成：硅粉60份、碳化硅3份、金属Ni粉末1份、改性石墨粉9份、氮化硅粉末30份、添加剂15份、烧结助剂6份；
该陶瓷材料由如下步骤制成：
第一步、将硅粉、改性石墨粉、碳化硅、金属Ni粉末、氮化硅粉末和添加剂混合，在混合物中加入同等质量的陶瓷球，放入球磨机球磨20h，转速为300r/min；
第二步、将球磨后的粉体放入自蔓延反应釜，抽真空，当反应釜内真空度达到10MPa时，充入高纯氮气至压强为7.5MPa，通电点火，进行自蔓延高温合成反应，反应时间控制在4h；
第三步、反应结束后收集复合粉体，在复合粉体中加入烧结助剂，进行10h球磨进行充分混料，之后对复合粉体进行真空热压烧结，烧结过程中保持高纯氮气保护，压力为25MPa，烧结温度为1750℃，保温2h，之后随炉自然冷却，得到陶瓷材料。
实施例2
一种高性能环保复合建筑陶瓷材料，由如下重量份的原料制成：硅粉65份、碳化硅3.5份、金属Ni粉末1.5份、改性石墨粉10份、氮化硅粉末33份、添加剂18份、烧结助剂7份；
该陶瓷材料由如下步骤制成：
第一步、将硅粉、改性石墨粉、碳化硅、金属Ni粉末、氮化硅粉末和添加剂混合，在混合物中加入同等质量的陶瓷球，放入球磨机球磨20h，转速为300r/min；
第二步、将球磨后的粉体放入自蔓延反应釜，抽真空，当反应釜内真空度达到10MPa时，充入高纯氮气至压强为7.5MPa，通电点火，进行自蔓延高温合成反应，反应时间控制在4.5h；
第三步、反应结束后收集复合粉体，在复合粉体中加入烧结助剂，进行10h球磨进行充分混料，之后对复合粉体进行真空热压烧结，烧结过程中保持高纯氮气保护，压力为25MPa，烧结温度为1750℃，保温2h，之后随炉自然冷却，得到陶瓷材料。
实施例3
一种高性能环保复合建筑陶瓷材料，由如下重量份的原料制成：硅粉70份、碳化硅4份、金属Ni粉末2份、改性石墨粉11份、氮化硅粉末36份、添加剂20份、烧结助剂8份；
该陶瓷材料由如下步骤制成：
第一步、将硅粉、改性石墨粉、碳化硅、金属Ni粉末、氮化硅粉末和添加剂混合，在混合物中加入同等质量的陶瓷球，放入球磨机球磨20h，转速为300r/min；
第二步、将球磨后的粉体放入自蔓延反应釜，抽真空，当反应釜内真空度达到10MPa时，充入高纯氮气至压强为7.5MPa，通电点火，进行自蔓延高温合成反应，反应时间控制在5h；
第三步、反应结束后收集复合粉体，在复合粉体中加入烧结助剂，进行10h球磨进行充分混料，之后对复合粉体进行真空热压烧结，烧结过程中保持高纯氮气保护，压力为25MPa，烧结温度为1750℃，保温2h，之后随炉自然冷却，得到陶瓷材料。
对比例1
将实施例1中的金属Ni粉末和碳化硅原料去掉。
对比例2
将实施例1中的改性石墨粉末换为普通石墨粉末。
对比例3
将实施例1中的添加剂原料去掉。
对比例4
普通市售陶瓷材料。
对实施例1-3和对比例1-4做如下性能测试：
使用全自动显微硬度计KB30S-FA进行压痕试验，测试硬度；采用德国耐驰DIL402C卧式热膨胀仪测试样品的热膨胀系数；根据压痕试验的压痕以及裂纹长度，测试断裂韧性；采用三点弯曲法在CMT4304微机控制电子万能材料试验机上测量抗弯强度；
可知，实施例1-3制得的陶瓷材料的硬度达到了1340-1360HV，热膨胀系数为6.2-6.3x10-6/℃，相较于对比例3，说明添加剂的加入能够提高材料的整体性，提高晶体的致密度；实施例1-3制得的陶瓷材料的断裂韧性为7.7-7.8MPa·m-2，相较于对比例1，说明金属Ni粉末和碳化硅能够增强陶瓷材料的韧性，起到增韧作用；实施例1-3制得的陶瓷材料的抗弯强度为750-760MPa，相较于对比例2，说明改性石墨粉能够增强陶瓷材料，提升陶瓷材料的强度；本发明得到的陶瓷材料强度高、致密性好、具有优异的综合性能，而且环保、无毒无味，经久耐用，适合用于建筑领域且易于规模化生产。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
