一种高强混凝土用减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种高强混凝土用减水剂及其制备方法。
背景技术
高强高性能混凝土作为建设部推广应用的十大新技术之一，是建设工程发展的必然趋势。发达国家早在20世纪50年代即已开始研究应用。我国约在20世纪80年代初首先在轨枕和预应力桥梁中得到应用。高层建筑中应用则始于80年代末，进入90年代以来，研究和应用增加，北京、上海、广州、深圳等许多大中城市已建起了多幢高强高性能混凝土建筑。随着国民经济的发展，高强高性能混凝土在建筑、道路、桥梁、港口、海洋、大跨度及预应力结构、高耸建筑物等工程中的应用将越来越广泛。
减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。减水剂大多属于阴离子表面活性剂，主要有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；或减少单位水泥用量，节约水泥。《混凝土外加剂》(GB8076-2008)要求添加减水剂的受检混凝土，应符合下列要求：(1)减水率不小于25％；(2)泌水率比不大于60％；(3)凝结时间之差为-90～+120min；(4)1h经时坍落度损失小于等于80mm；(5)收缩率比不大于110％。减水剂的用量通过试验确定。高性能混凝土的强度应符合设计规定。
现有技术中，聚羧酸系高性能减水剂是世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种混凝土减水剂。粉末聚羧酸酯具有优异的减水率、流动性、渗透性，能显著增强水泥砂浆的强度，但其制作工艺复杂，一般价格较高。专利文献CN103359972A公开了一种制备清水混凝土的聚羧酸减水剂，其由以下物质按重量百分比组成：聚羧酸共聚物5.00％～60.00％，缓释型消泡剂0.02％～1.00％，消泡剂0.01％～1.00％，引气剂0.01％～1.00％，缓凝剂0.00％～10.00％以及余量的水。该专利文献限定了聚羧酸共聚物的重均分子量，但对于如何制备聚羧酸减水剂并未给出工艺技术，且所得的减水剂无法解决混凝土的粘度较大、体积稳定性差的问题。基于上述陈述，本发明提出了一种高强混凝土用减水剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中高性能减水剂制作工艺复杂、成本高，且无法解决混凝土粘度大、体积稳定性差等问题，而提出的一种高强混凝土用减水剂及其制备方法。
一种高强混凝土用减水剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸20～40份、链转移剂2～5份、过硫酸铵1～3份、甲氧基聚乙二醇20～30份、聚乙二醇醚15～25份、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐1～2份、蔗糖脂肪酸酯2～8份、碳纤维粉8～15份、消泡剂2～5份、氢氧化钠10～18份。
优选的，所述高强混凝土用减水剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸25～35份、链转移剂3～4份、过硫酸铵1.5～2.5份、甲氧基聚乙二醇22～28份、聚乙二醇醚18～22份、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐1.2～1.8份、蔗糖脂肪酸酯2.4～7.2份、碳纤维粉10～14份、消泡剂3～4份、氢氧化钠12～16份。
优选的，所述1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、蔗糖脂肪酸酯的质量比为1:2～4。
优选的，所述高强混凝土用减水剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸30份、链转移剂3.5份、过硫酸铵2份、甲氧基聚乙二醇25份、聚乙二醇醚20份、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐1.5份、蔗糖脂肪酸酯4.5份、碳纤维粉12份、消泡剂3.5份、氢氧化钠14份。
优选的，所述链转移剂由质量比为1:2.5～5:1～3:1～5:4～8:1.2～2的2,3-二甲基丁二烯、糖胺聚糖、四氢呋喃、环己烷、乙醇和柠檬酸制备而得；其制备方法为：按质量比，将四氢呋喃与环己烷混均得到混合溶液，将2,3-二甲基丁二烯和糖胺聚糖依次加入到混合溶液进行反应；反应结束后去除未反应物质，加入乙醇及柠檬酸，混合均匀后进行干燥即得链转移剂。
优选的，所述消泡剂由质量比为3～8:1～2:5的乳化硅油、二氧化硅和乙醇的复配而得。
本发明还提出了一种高强混凝土用减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按所述比重，将丙烯酸、链转移剂和过硫酸铵加入到反应釜中，以1200～1600r/min的转速搅拌混合均匀，得混合液；
S2、将混合液升温至50～70℃，边通氩气，边按所述比重加入1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯，保温反应0.5～1h后，继续升温至80～100℃，加入聚乙二醇醚反应1～2h后，降至室温得到改性聚羧酸；
S3、将碳纤维粉和消泡剂共同加入到改性聚羧酸中，在30～50℃的环境下，以1200～1600r/min的转速搅拌混合均匀，最后加氢氧化钠中和，即得高强混凝土用减水剂。
本发明提出的一种高强混凝土用减水剂，具有以下有益效果：
1、本发明在现有原位聚合接枝制备聚羧酸工艺的过程中，通过加入1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯进行改性，有效的提高了聚羧酸与聚乙二醇醚的相容性，通过添加合适比例的碳纤维粉和消泡剂，最终制得的减水剂具有高的减水率、良好的流动性和渗透性；其作为混凝土的外加剂用量少，能显著改善混凝土颗粒的分散作用，提高混凝土粒子间的结合强度，进而提高混凝土的力学性能和机械性能，使其具有良好的抗磨损性和抗腐蚀性；有效的解决了现有技术中高性能减水剂制作工艺复杂、成本高，且无法解决混凝土粘度大、体积稳定性差等问题。
2、本发明制备的链转移剂可有效控制聚合产物的分子量，使制备的聚羧酸分子量高且分布窄，同时解决了主链只能选择含-C00H基团的单体，接枝困难的问题，所得聚羧酸接枝度高且可控制，相容性好；除此之外，经实验证明，本发明制备的链转移剂还有良好的抗腐蚀作用。
3、本发明利用1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯对聚羧酸进行改性，添加的1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯具有协同增效的作用，经实验证明两者同时使用时可以显著提高聚羧酸的减水率和力学性能，尤其当1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯的质量比为1:3时，效果最显著，减水率可高达38.4％，抗压强度可提高80％。
4、本发明还提出了一种高强混凝土用减水剂的制备方法，通过将丙烯酸、链转移剂和过硫酸铵混合，利用1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯进行改性后，加聚乙二醇醚接枝共聚制得高分子量的聚羧酸，然后加碳纤维粉和消泡剂对改性聚羧酸进行增效，最后加氢氧化钠中和即得高清混凝土用减水剂；本发明配方科学，配比严谨，制备方法简单，制备条件温和，易于工业化生产，制备过程中无“三废”产生，安全环保，可得广泛应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种高强混凝土用减水剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸20份、链转移剂2份、过硫酸铵1份、甲氧基聚乙二醇20份、聚乙二醇醚15份、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐1份、蔗糖脂肪酸酯2份、碳纤维粉8份、消泡剂2份、氢氧化钠10份；
其中，1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、蔗糖脂肪酸酯的质量比为1:2；
其中，链转移剂由质量比为1:2.5:1:1:4:1.2的2,3-二甲基丁二烯、糖胺聚糖、四氢呋喃、环己烷、乙醇和柠檬酸制备而得；其制备方法为：按质量比，将四氢呋喃与环己烷混均得到混合溶液，将2,3-二甲基丁二烯和糖胺聚糖依次加入到混合溶液进行反应；反应结束后去除未反应物质，加入乙醇及柠檬酸，混合均匀后进行干燥即得链转移剂；
其中，消泡剂由质量比为3:1:5的乳化硅油、二氧化硅和乙醇的复配而得；
其制备方法，包括以下步骤：
S1、按所述比重，将丙烯酸、链转移剂和过硫酸铵加入到反应釜中，以1200r/min的转速搅拌混合均匀，得混合液；
S2、将混合液升温至50℃，边通氩气，边按所述比重加入1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯，保温反应0.5h后，继续升温至80℃，加入聚乙二醇醚反应1h后，降至室温得到改性聚羧酸；
S3、将碳纤维粉和消泡剂共同加入到改性聚羧酸中，在30℃的环境下，以1200r/min的转速搅拌混合均匀，最后加氢氧化钠中和，即得高强混凝土用减水剂。
实施例二
本发明提出的一种高强混凝土用减水剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸30份、链转移剂3.5份、过硫酸铵2份、甲氧基聚乙二醇25份、聚乙二醇醚20份、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐1.5份、蔗糖脂肪酸酯4.5份、碳纤维粉12份、消泡剂3.5份、氢氧化钠14份；
其中，1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、蔗糖脂肪酸酯的质量比为1:3；
其中，链转移剂由质量比为1:4:2:3:6:1.6的2,3-二甲基丁二烯、糖胺聚糖、四氢呋喃、环己烷、乙醇和柠檬酸制备而得；其制备方法为：按质量比，将四氢呋喃与环己烷混均得到混合溶液，将2,3-二甲基丁二烯和糖胺聚糖依次加入到混合溶液进行反应；反应结束后去除未反应物质，加入乙醇及柠檬酸，混合均匀后进行干燥即得链转移剂；
其中，消泡剂由质量比为5:1.5:5的乳化硅油、二氧化硅和乙醇的复配而得；
其制备方法，包括以下步骤：
S1、按所述比重，将丙烯酸、链转移剂和过硫酸铵加入到反应釜中，以1400r/min的转速搅拌混合均匀，得混合液；
S2、将混合液升温至60℃，边通氩气，边按所述比重加入1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯，保温反应0.8h后，继续升温至90℃，加入聚乙二醇醚反应1.5h后，降至室温得到改性聚羧酸；
S3、将碳纤维粉和消泡剂共同加入到改性聚羧酸中，在40℃的环境下，以1400r/min的转速搅拌混合均匀，最后加氢氧化钠中和，即得高强混凝土用减水剂。
实施例三
本发明提出的一种高强混凝土用减水剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸40份、链转移剂5份、过硫酸铵3份、甲氧基聚乙二醇30份、聚乙二醇醚25份、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐2份、蔗糖脂肪酸酯8份、碳纤维粉15份、消泡剂5份、氢氧化钠18份；
其中，1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、蔗糖脂肪酸酯的质量比为1:4；
其中，链转移剂由质量比为1:5:3:5:8:2的2,3-二甲基丁二烯、糖胺聚糖、四氢呋喃、环己烷、乙醇和柠檬酸制备而得；其制备方法为：按质量比，将四氢呋喃与环己烷混均得到混合溶液，将2,3-二甲基丁二烯和糖胺聚糖依次加入到混合溶液进行反应；反应结束后去除未反应物质，加入乙醇及柠檬酸，混合均匀后进行干燥即得链转移剂；
其中，消泡剂由质量比为8:2:5的乳化硅油、二氧化硅和乙醇的复配而得；
其制备方法，包括以下步骤：
S1、按所述比重，将丙烯酸、链转移剂和过硫酸铵加入到反应釜中，以1600r/min的转速搅拌混合均匀，得混合液；
S2、将混合液升温至70℃，边通氩气，边按所述比重加入1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯，保温反应1h后，继续升温至100℃，加入聚乙二醇醚反应2h后，降至室温得到改性聚羧酸；
S3、将碳纤维粉和消泡剂共同加入到改性聚羧酸中，在50℃的环境下，以1600r/min的转速搅拌混合均匀，最后加氢氧化钠中和，即得高强混凝土用减水剂。
对比例一
本发明提出的一种高强混凝土用减水剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸20份、链转移剂2份、过硫酸铵1份、甲氧基聚乙二醇20份、聚乙二醇醚15份、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐1份、蔗糖脂肪酸酯2份、碳纤维粉8份、消泡剂2份、氢氧化钠10份；
其中，1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、蔗糖脂肪酸酯的质量比为1:2；
其中，链转移剂为市售的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；
其中，消泡剂由质量比为3:1:5的乳化硅油、二氧化硅和乙醇的复配而得；
其制备方法，包括以下步骤：
S1、按所述比重，将丙烯酸、链转移剂和过硫酸铵加入到反应釜中，以1200r/min的转速搅拌混合均匀，得混合液；
S2、将混合液升温至50℃，边通氩气，边按所述比重加入1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯，保温反应0.5h后，继续升温至80℃，加入聚乙二醇醚反应1h后，降至室温得到改性聚羧酸；
S3、将碳纤维粉和消泡剂共同加入到改性聚羧酸中，在30℃的环境下，以1200r/min的转速搅拌混合均匀，最后加氢氧化钠中和，即得高强混凝土用减水剂。
对比例二
本发明提出的一种高强混凝土用减水剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸20份、链转移剂2份、过硫酸铵1份、甲氧基聚乙二醇20份、聚乙二醇醚15份、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐1份、蔗糖脂肪酸酯2份、碳纤维粉8份、消泡剂2份、氢氧化钠10份；
其中，1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、蔗糖脂肪酸酯的质量比为1:1；
其中，链转移剂由质量比为1:2.5:1:1:4:1.2的2,3-二甲基丁二烯、糖胺聚糖、四氢呋喃、环己烷、乙醇和柠檬酸制备而得；其制备方法为：按质量比，将四氢呋喃与环己烷混均得到混合溶液，将2,3-二甲基丁二烯和糖胺聚糖依次加入到混合溶液进行反应；反应结束后去除未反应物质，加入乙醇及柠檬酸，混合均匀后进行干燥即得链转移剂；
其中，消泡剂由质量比为3:1:5的乳化硅油、二氧化硅和乙醇的复配而得；
其制备方法，包括以下步骤：
S1、按所述比重，将丙烯酸、链转移剂和过硫酸铵加入到反应釜中，以1200r/min的转速搅拌混合均匀，得混合液；
S2、将混合液升温至50℃，边通氩气，边按所述比重加入1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯，保温反应0.5h后，继续升温至80℃，加入聚乙二醇醚反应1h后，降至室温得到改性聚羧酸；
S3、将碳纤维粉和消泡剂共同加入到改性聚羧酸中，在30℃的环境下，以1200r/min的转速搅拌混合均匀，最后加氢氧化钠中和，即得高强混凝土用减水剂。
对比例三
本发明提出的一种高强混凝土用减水剂，包括以下重量份的原料：丙烯酸20份、链转移剂2份、过硫酸铵1份、甲氧基聚乙二醇20份、聚乙二醇醚15份、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐1份、蔗糖脂肪酸酯2份、碳纤维粉8份、消泡剂2份、氢氧化钠10份；
其中，1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、蔗糖脂肪酸酯的质量比为1:5；
其中，链转移剂由质量比为1:2.5:1:1:4:1.2的2,3-二甲基丁二烯、糖胺聚糖、四氢呋喃、环己烷、乙醇和柠檬酸制备而得；其制备方法为：按质量比，将四氢呋喃与环己烷混均得到混合溶液，将2,3-二甲基丁二烯和糖胺聚糖依次加入到混合溶液进行反应；反应结束后去除未反应物质，加入乙醇及柠檬酸，混合均匀后进行干燥即得链转移剂；
其中，消泡剂由质量比为3:1:5的乳化硅油、二氧化硅和乙醇的复配而得；
其制备方法，包括以下步骤：
S1、按所述比重，将丙烯酸、链转移剂和过硫酸铵加入到反应釜中，以1200r/min的转速搅拌混合均匀，得混合液；
S2、将混合液升温至50℃，边通氩气，边按所述比重加入1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯，保温反应0.5h后，继续升温至80℃，加入聚乙二醇醚反应1h后，降至室温得到改性聚羧酸；
S3、将碳纤维粉和消泡剂共同加入到改性聚羧酸中，在30℃的环境下，以1200r/min的转速搅拌混合均匀，最后加氢氧化钠中和，即得高强混凝土用减水剂。
将本发明实施例一～三以及对比例一～三中制备的减水剂按如下方法使用：将42.5R级的水泥、细砂子、减水剂和水共同投入混凝土搅拌机，初步搅拌后加入粒径为20～28mm的碎石，搅拌均匀即得高强混凝土；其中，减水剂的掺量为水泥总重量的1～1.8％(内掺)，水胶比为0.15～0.22；水泥、细砂子和碎石的重量比为：1:2.7:5。
分别测试添加实施例一～三以及对比例一～三制备的减水剂的高强混凝土的性能，得出如下结果：
表1：
由表1可知：添加本发明实施例一～三制备的减水剂的高强混凝土的综合性能明显优于添加对比例一～三制备的减水剂的高强混凝土；由实施例一和对比例一数据可知，本发明制备的链转移剂性能优于市售链转移剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；由实施例一和对比例二、对比例三的数据可知，采用1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯对聚羧酸进行改性，添加的1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯的质量比为1:2～4，改性效果最显著，当1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐和蔗糖脂肪酸酯的质量比超出此范围时，改性效果大大降低。
将本发明实施例一和对比例一中制备的减水剂按如下方法使用：将42.5R级的水泥、细砂子、减水剂和水共同投入混凝土搅拌机，初步搅拌后加入粒径为20～28mm的碎石，搅拌均匀即得高强混凝土；其中，减水剂的掺量为水泥总重量的1～1.8％(内掺)，水胶比为0.15～0.22；水泥、细砂子和碎石的重量比为：1:2.7:5。
将外加实施例一减水剂的混凝土A和外加对比例一减水剂的混凝土B分别养护28d后，采用无水硫酸钠配制SO42-浓度为5000mg/L的硫酸盐溶液，将混凝土A和混凝土B分别在硫酸盐溶液中进行干湿循环试验；以混凝土试件(混凝土A和混凝土B)浸泡12h后，在60～80℃的烘箱中干燥12h为一次循环，测定经过30、60、90次循环后的混凝土试件的抗压强度，得出如下结果：
表2：
由表2试验数据可知，混凝土A经硫酸盐溶液循环浸泡90次后，抗压强度比浸泡前仅下降10％；而混凝土B经硫酸盐溶液循环浸泡90次后，抗压强度比浸泡前下降了25％；混凝土A的抗腐蚀能力远远超过混凝土B；进而可知，本发明制备的链转移剂具有良好的抗腐蚀性，添加本发明的链转移剂制备的减水剂能够有效提高混凝土的抗腐蚀性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
