一种甲酰胺-双金属氢氧化物作为混凝土早强剂的使用方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及一种能够提高水泥早期强度的双金属氢氧化物，特别涉及甲酰胺-双金属氢氧化物作为混凝土早强剂的使用方法。
背景技术：
水泥混凝土制品是适应工业化大生产的产物，它能避免现场浇筑带来的环境污染、工程质量不易控制等问题。为提高生产效率，需要水泥混凝土在短时间内就能有很好的强度，在预制构件混凝土中掺加早强剂能够起到很好的早强效果。现有的早强剂中，无机早强剂掺加后会破坏混凝土的表层组织结构，降低混凝土及其制品的耐久性。有机类早强剂存在容易出现缓凝、最佳掺量不易准确掌握、不宜用于蒸汽蒸压养护的混凝土等问题。纳米颗粒作为早强剂能够有效避免传统早强剂带来的不良影响而引起了研究者们的关注。目前此类早强剂研究主要是纳米SiO2、水化硅酸钙(C-S-H)、层状双金属氢氧化物(LDH)。与SiO2和C-S-H不同，LDH是由二价和三价金属离子组成的具有水滑石层状结构的氢氧化物，其化学组成灵活多变、带结构正电荷、层间易于插入阴离子等特点，作为混凝土早强剂具有潜在的优势而引起研究者的兴趣。利用LDH的层状结构和表面正电荷将侵蚀性阴离子插入其层间将其固化，将其用于吸附溶液中混凝土常见的CO32-、Cl-和SO42-等侵蚀性离子，能够有效提高混凝土的耐久性能；将高纯度钙铝层状双氢氧化物(CaAl-LDH)用作混凝土的硬化加速剂，结果显示CaAl-LDH可以加速水泥水化和水化产物的生成速率，降低水化产物在溶液中的浓度，因此能够增加混凝土水泥系统的致密性和抗渗性，降低分层离析和泌水现象，从而提高混凝土的强度。与多层的LDH相比，具有超薄结构的CaAl-LDH超薄纳米片，能够显著促进早期钙矾石的生成，从而大大提高混凝土的力学强度。但在水分散液中的LDH纳米片随着放置时间的延长会发生聚集，导致其早强性能降低。因此，制备热稳定性好的纳米片具有重要的实际意义。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种具有超薄结构且热稳定性强的混凝土早强剂。解决了水分散液中的LDH纳米片随着放置时间的延长会发生聚集，导致其早强性能降低的问题。
为了实现上述目的，本发明涉及的甲酰胺-双金属氢氧化物作为混凝土早强剂的使用方法，具体包括以下步骤：
(1)采用超声将层状双金属氢氧化物(LDHs)分散在甲酰胺中，得到在甲酰胺中分散均匀稳定的超薄LDHs；
(2)将超薄LDHs和水超声混合，然后加入水泥中混合均匀。过程中通过控制甲酰胺的量和超声时间调控LDH的厚度，然后将分散在甲酰胺中的LDH掺加到水泥中，促进水泥的早期水化。与纯LDH纳米片相比，在甲酰胺中发生片层剥离的LDH具明显的早强性能。
优选地，所述甲酰胺与双金属氢氧化物的质量比为1：15-1：30，超声时间为10-30分钟。
进一步地，所述层状双金属氢氧化物采用微反应器或传统共沉淀法在水溶液中制备而成。制备过程中通过控制老化温度和老化时间调控LDH的横向尺寸。对于相同化学组成的LDH，横向尺寸越大，早强性能越好。
本发明在甲酰胺中分散的LDH为具有1-2个层状双金属氢氧化物片层的超薄片。
本发明研究发现利用甲酰胺对LDH进行层片剥离能够使其聚集的片层结构变为高分散的超薄片结构，超薄片稳定存在于甲酰胺与水的混合溶液中，不易团聚，甲酰胺协同促进以及高分散双重作用下，促进其早强性能的提高。
本发明通过制备横向尺寸可控的LDH，将其用甲酰胺进行层片剥离，从而得到在水中高分散的LDH片层，将其作为外加剂加入到水泥中，能够为水泥水化提供大量晶核，促进晶体的早期生长，从而提高水泥的早期强度。该方法制备的混凝土早强剂能够在水中呈高分散状态，为水泥反应过程中晶体的生成提供了大量的晶核，在水泥水化早期促进了大量晶体的生长，所以此方法制备的超薄片具有高早强性能。
附图说明：
图1为本发明实施例1涉及的水泥水化放热谱图。
图2为本发明实施例2涉及的水泥水化放热谱图。
图3为本发明实施例3涉及的水泥水化放热谱图。
图4为本发明实施例4涉及的水泥水化放热谱图。
图5为本发明实施例5涉及的水泥水化放热谱图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步描述。
实施例1：
本实施例的具体工艺步骤为：
(1)、将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.2mol/l的混合盐溶液；Mg与Al的物质的量之比为2:1；配制50ml质量浓度为7％的氨水溶液；
(2)、利用普通共沉淀方法将氨水溶液滴入混合盐溶液中，充分搅拌30min；反应温度为30℃；
(3)、将沉淀物在30℃继续搅拌2小时，8000rpm下离心3分钟，用去离子水洗涤后在60℃下干燥；
(4)、取1g干燥后的LDH分散在15mL甲酰胺中，超声30分钟后观察发现得到凝胶状物质；
(5)、取0.32g上述LDH甲酰胺剥离后的产物与1.44g水超声3分钟，然后加入4g普通硅酸盐水泥P.O.42.5并混匀；
(6)、将(5)中的混合物置于微量热仪中测其水泥的水化放热曲线。
观察LDH颗粒在甲酰胺中充分分散后的状态发现产物变成半透明的凝胶状，说明LDH在甲酰胺中被剥离成超薄片层。图1为采用TAM Air微量热仪监测的水泥水化放热曲线，由结果可以看出，掺加MgAl-LDH的甲酰胺分散液能够大幅度提高水泥水化放热。
实施例2：
本实施例的具体工艺步骤为：
(1)、将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为1.0mol/l的混合盐溶液；Mg与Al的物质的量之比为2:1；配制50ml质量浓度为7％的氨水溶液；
(2)、利用普通共沉淀方法将氨水溶液滴入混合盐溶液中，充分搅拌30min；反应温度为25℃；
(3)、将沉淀物在40℃继续搅拌2小时，8000rpm下离心3分钟，用去离子水洗涤后在60℃下干燥；
(4)、取1g干燥后的MgAl-LDH分散在15mL甲酰胺中，超声30分钟后观察发现得到凝胶状物质；
(5)、取0.32g上述MgAl-LDH甲酰胺剥离后的产物与1.44g水超声3分钟，然后加入4g普通硅酸盐水泥P.O.32.5并混匀；
(6)、将(5)中的混合物置于微量热仪中测其水泥的水化放热曲线。
观察MgAl-LDH颗粒在甲酰胺中充分分散后的状态发现产物变成半透明的凝胶状，说明MgAl-LDH在甲酰胺中被剥离成超薄片层。图2为采用TAM Air微量热仪监测的水泥水化放热曲线，由结果可以看出，掺加MgAl-LDH的甲酰胺分散液能够大幅度提高水泥水化放热。
实施例3：
(1)、将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.2mol/l的混合盐溶液；Mg与Al的物质的量之比为3:1；配制50ml质量浓度为7％的氨水溶液；
(2)、利用普通共沉淀方法将氨水溶液滴入混合盐溶液中，充分搅拌30min；反应温度为30℃；
(3)、将沉淀物在160℃继续搅拌2小时，8000rpm下离心3分钟，用去离子水洗涤后在60℃下干燥；
(4)、取1g干燥后的LDH分散在30mL甲酰胺中，超声30分钟后观察发现得到凝胶状物质；
(5)、取0.96g上述LDH甲酰胺剥离后的产物与0.80g水超声3分钟，然后加入4g普通硅酸盐水泥P.O.42.5并混匀；
(6)、将(5)中的混合物置于微量热仪中测其水泥的水化放热曲线。
观察MgAl-LDH颗粒在甲酰胺中充分分散后的状态发现产物变成半透明的凝胶状，说明LDH在甲酰胺中被剥离成超薄片层。图3为采用TAM Air微量热仪监测的水泥水化放热曲线，由结果可以看出，掺加MgAl-LDH的甲酰胺分散液能够大幅度提高水泥水化放热。
实施例4：
本实施例的具体工艺步骤为：
(1)、将Ca(NO3)2和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为1mol/l的混合盐溶液；Ca与Al的物质的量之比为2:1；配制50ml浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液；
(2)、利用普通共沉淀方法将氢氧化钠水溶液滴入混合盐溶液中，充分搅拌30min；反应温度为40℃；
(3)、将沉淀物在30℃继续搅拌2小时，8000rpm下离心3分钟，用去离子水洗涤后在60℃下干燥；
(4)、取1g干燥后的CaAl-LDH分散在15mL甲酰胺中，超声30分钟后观察发现得到凝胶状物质；
(5)、取0.32g上述CaAl-LDH甲酰胺剥离后的产物与1.44g水超声3分钟，然后加入4g普通硅酸盐水泥P.O.52.5并混匀；
(6)、将(5)中的混合物置于微量热仪中测其水泥的水化放热曲线。作为对比，在相同试验条件下，将4g普通硅酸盐水泥P.O.52.5与0.32g甲酰胺和1.44g水混合，同时将4g普通硅酸盐水泥P.O.52.5与0.32g步骤(3)制备的LDH和1.44g水混合，分别采用TAM Air微量热仪测定其放热曲线。由图4可以看出，与不掺加外加剂的空白样品相比，掺加甲酰胺和CaAl-LDH的甲酰胺分散液都能够大幅度使得水化时间提前。但单独掺加CaAl-LDH和甲酰胺都不能明显提高水化放热峰的强度；然而甲酰胺-LDH作为复合早强剂能够显著提高水泥水化放热峰强度。甲酰胺与LDH具有协同增效作用。
实施例5：
本实施例的具体工艺步骤为：
(1)、将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为1mol/l的混合盐溶液；Mg与Al的物质的量之比为2:1；配制50ml浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液；
(2)、利用普通共沉淀方法将氢氧化钠水溶液滴入混合盐溶液中，充分搅拌30min；反应温度为40℃；
(3)、将沉淀物在30℃继续搅拌2小时，8000rpm下离心3分钟，用去离子水洗涤后在60℃下干燥；
(4)、取1g干燥后的MgAl-LDH分散在15mL甲酰胺中，超声30分钟后观察发现得到凝胶状物质；
(5)、取0.32g上述MgAl-LDH甲酰胺剥离后的产物与1.44g水超声3分钟，然后加入4g普通硅酸盐水泥P.O.32.5并混匀；
(6)、将(5)中的混合物置于微量热仪中测其水泥的水化放热曲线。作为对比，将4g普通硅酸盐水泥P.O.32.5与0.32g甲酰胺和1.44g水混合并采用TAM Air微量热仪测定其放热曲线。由图5可以看出，与不掺加外加剂的空白样品相比，掺加甲酰胺和MgAl-LDH的甲酰胺分散液都能够大幅度使得水化时间提前，并且都能够显著提高水化放热峰的强度。与空白样品相比，甲酰胺能够提高水化放热峰强度约1倍，甲酰胺-LDH作为复合早强剂能够提高水泥水化放热峰强度2倍。
