热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块
技术领域
本发明涉及一种热电特性优异的热电转换材料、使用该热电转换材料的热电转换元件及热电转换模块。
本申请主张基于2018年2月20日于日本申请的专利申请2018-028144号的优先权,并将其内容援用于此。
背景技术
由热电转换材料组成的热电转换元件是能够进行称为塞贝克效应、珀尔帖效应的、可相互转换热和电的电子元件。塞贝克效应是将热能转换成电能的效应,是若在热电转换材料的两端产生温度差,则产生电动势的现象。这种电动势根据热电转换材料的特性而决定。近年来,利用该效应的热电发电的开发正在蓬勃发展。
上述热电转换元件被设为在热电转换材料的一端侧及另一端侧分别形成电极的结构。
作为表示这种热电转换元件(热电转换材料)的热电特性的指标,例如使用由以下(1)式表示的功率因数(PF)、或由以下(2)式表示的无因次性能指数(ZT)。另外,在热电转换材料中,由于需要在一面侧与另一面侧维持温度差,因此优选热传导性低。
PF=S2σ……(1)
其中,S:塞贝克系数(V/K)、σ:导电率(S/m)
ZT=S2σT/κ……(2)
其中,T=绝对温度(K)、κ=导热率(W/(m×K))
在此,作为上述热电转换材料,例如,如专利文献1及非专利文献1所示,提出有在硅化镁中添加各种掺杂剂而成的热电转换材料。
另外,在专利文献1所示的热电转换材料中,通过烧结调整为规定的组成的原料粉末而制造。
专利文献1:日本特开2013-179322号公报
非专利文献1:J Tani,H Kido,"Thermoelectric properties of Sb-dopedMg2Si semiconductors",Intermetallics 15(2007)1202-1207(J Tani,H Kido,“掺锑的Mg2Si半导体的热电性能”,《金属间化合物》,第15卷(2007),1202-1207)
在上述专利文献1及非专利文献1中,规定了添加的掺杂剂浓度,以使上述各种指标成为目标值。
然而,即使为掺杂剂浓度相同的热电转换材料,热电特性有时也会产生偏差。
因此,在使用由热电转换材料构成的热电转换元件的热电转换装置中,有可能无法稳定地发挥所要求的性能。
发明内容
该发明是鉴于前述情况而完成的,其目的在于,提供一种热电特性优异且稳定的热电转换材料、使用该热电转换材料的热电转换元件及热电转换模块。
为了解决上述课题,本发明人等进行了深入研究的结果,获得了如下见解:在由烧结体构成的热电转换材料中,在该烧结体的晶粒(粒子)之间掺杂剂浓度产生偏差,由此,整个热电转换材料的热电特性发生变动。因此,由于晶粒(粒子)间的掺杂剂浓度的偏差情况而导致整个热电转换材料的热电特性降低。
本发明是根据上述见解而完成的,本发明的热电转换材料由含有掺杂剂的化合物的烧结体构成,其特征在于,针对在所述烧结体的截面中观察到的多个化合物粒子,测量每个化合物粒子的掺杂剂浓度,并且计算出的所述掺杂剂浓度的标准偏差设为0.15以下。
在该结构的热电转换材料中,针对在所述烧结体的截面中观察到的多个化合物粒子的每一个进行测量而得的掺杂剂浓度的标准偏差设为0.15以下,多个化合物粒子间的掺杂剂浓度的偏差得到抑制,因此能够稳定地提供热电特性优异的热电转换材料。
在此,在本发明的热电转换材料中,所述化合物优选为选自MgSi系化合物、MnSi系化合物、SiGe系化合物、MgSiSn系化合物、MgSn系化合物中的一种或两种以上。
在此情况下,构成烧结体的化合物为选自MgSi系化合物、MnSi系化合物、SiGe系化合物、MgSiSn系化合物、MgSn系化合物中的一种或两种以上,因此能够获得热电特性进一步优异的热电转换材料。
并且,在本发明的热电转换材料中,优选所述掺杂剂为选自Li、Na、K、B、Al、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中的一种或两种以上。
在此情况下,通过使用上述元素作为掺杂剂,能够获得特定半导体型(即,n型或p型)的热电转换材料。
本发明的热电转换元件的特征在于,具备上述热电转换材料及分别与所述热电转换材料的一个面及对置的另一个面接合的电极。
根据该结构的热电转换元件,由上述热电转换材料构成,因此能够获得热电特性优异的热电转换元件。
本发明的热电转换模块的特征在于,具备上述热电转换元件及分别与所述热电转换元件的所述电极接合的端子。
根据该结构的热电转换模块,由于具备由上述热电转换材料构成的热电转换元件,因此能够获得热电特性优异的热电转换模块。
根据本发明,能够提供一种热电特性优异且稳定的热电转换材料、使用该热电转换材料的热电转换元件及热电转换模块。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的热电转换材料及使用该热电转换材料的热电转换元件及热电转换模块的剖视图。
图2是表示本发明的一实施方式的热电转换材料的制造方法的一例的流程图。
图3是表示图2所示的热电转换材料的制造方法中所使用的烧结装置的一例的剖视图。
图4是在实施例中示出化合物粒子的掺杂剂浓度的测量位置的说明图。
具体实施方式
以下,参考附图,对本发明的一实施方式的热电转换材料及使用该热电转换材料的热电转换元件、热电转换模块进行说明。另外,以下所示的各实施方式是为了便于更好地理解发明的主旨而具体说明的实施方式,除非另有说明,则并不限定本发明。并且,为了便于理解本发明的特征且为方便起见,以下的说明中使用的附图有时放大表示主要部分,各构成要件的尺寸比率等并不一定与实际相同。
图1中示出本发明的实施方式的热电转换材料11、使用该热电转换材料11的热电转换元件10及热电转换模块1。
图1所示的热电转换模块1具备本实施方式的热电转换材料11、形成于该热电转换材料11的一个面11a及与此对置的另一个面11b上的电极12a、12b、连接于该电极12a、12b的端子13a、13b。
另外,具备热电转换材料11和电极12a、12b的模块成为热电转换元件10。
电极12a、12b使用镍、银、钴、钨、钼等。电极12a、12b能够通过通电烧结、电镀、电沉积等形成。
端子13a、13b由导电性优异的金属材料,例如铜或铝等板材形成。在本实施方式中,使用铝的轧制板。并且,热电转换元件10的电极12a、12b与端子13a、13b能够通过Ag蜡、Ag电镀等来接合。
并且,本实施方式中的热电转换材料11由含有掺杂剂的化合物的烧结体构成。
在此,作为构成烧结体的化合物,优选为选自MgSi系化合物、MnSi系化合物、SiGe系化合物、MgSiSn系化合物、MgSn系化合物中的一种或两种以上。
若以原子百分率表示,则构成烧结体的化合物优选在热电转换材料的总量100原子%中含有95.0原子%~99.95原子%。
若以质量百分率表示,则构成烧结体的化合物优选在热电转换材料的总量100质量%中含有87.4质量%~99.9955质量%。
另外,在本实施方式中,作为构成烧结体的化合物,使用硅化镁(Mg2Si)。
并且,作为化合物中所含有的掺杂剂,优选为选自Li、Na、K、B、Al、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中的一种或两种以上。
若以原子百分率表示,则掺杂剂优选在热电转换材料的总量100原子%中含有0.05原子%~5原子%。
若以质量百分率表示,则掺杂剂优选在热电转换材料的总量100质量%中含有0.0045质量%~13.6质量%。
在本实施方式中,作为掺杂剂添加锑(Sb)。
即,在本实施方式的热电转换材料11中,设为在硅化镁(Mg2Si)中在0.16质量%以上且3.4质量%以下的范围内含有锑的组成。另外,在本实施方式的热电转换材料11中,通过添加作为5价供体的锑,成为载体密度高的n型热电转换材料。
并且,在本实施方式的热电转换材料11中,对在烧结体的截面中观察到的多个化合物粒子(硅化镁粒子)的每一个测量掺杂剂浓度(Sb浓度),并且计算出的掺杂剂浓度(Sb浓度)的标准偏差设为0.15以下。
即,在本实施方式中,化合物粒子(硅化镁粒子)间的掺杂剂浓度(Sb浓度)的偏差得到抑制。
另外,关于化合物粒子(硅化镁粒子)的掺杂剂浓度(Sb浓度),例如使用EPMA装置,对化合物粒子的中心(重心)照射电子束来进行测量。
并且,在本实施方式中,在5个以上的化合物粒子中测量掺杂剂浓度,并计算掺杂剂浓度的标准偏差。
以下,参考图2及图3对上述本实施方式的热电转换材料11的制造方法的一例进行说明。
(化合物粉末准备工序S01)
首先,制造成为作为热电转换材料11的烧结体的母相的化合物(硅化镁)的粉末。
在本实施方式中,化合物粉末准备工序S01具备获得含有掺杂剂的化合物(硅化镁)的铸锭的化合物铸锭形成工序S11及将该化合物铸锭(硅化镁)粉碎而制成化合物粉末(硅化镁粉末)的粉碎工序S12。
在化合物铸锭形成工序S11中,分别计量熔解原料粉末和掺杂剂粉末来进行混合。在本实施方式中,由于化合物为硅化镁,因此熔解原料粉末成为硅粉末及镁粉末。并且,由于使用锑(Sb)作为掺杂剂,因此掺杂剂粉末成为锑(Sb)粉末。
在此,在本实施方式中,作为掺杂剂的锑(Sb)的添加量设为0.16质量%以上且3.4质量%以下的范围内。
并且,由于在用于熔解的加热时少量的镁升华,在原料的计量时,相对于Mg:Si=2:1的化学计量组成,优选例如多添加5原子%左右的镁。
并且,将称取的熔解原料粉末和掺杂剂粉末装入到气氛熔解炉内的坩埚中,并在氢气氛中熔解,然后进行冷却使其固化。由此,制造含有掺杂剂的化合物(硅化镁)铸锭。
另外,通过将熔解气氛设为氢气氛(氢100体积%气氛),能够提高炉内的热传导性,并能够相对提高凝固时的冷却速度,铸锭内的掺杂剂浓度变得均匀。并且,通过氢成为还原气氛,去除存在于熔解原料粉末及掺杂剂粉末的表面的氧化膜,从而获得氧量少的化合物(硅化镁)铸锭。
在此,在本实施方式中,优选将熔解时的加热温度设为1000℃以上且1230℃以下的范围内。并且,凝固时直至600℃为止的冷却速度优选设为5℃/min以上且50℃/min以下的范围内。
在粉碎工序S12中,通过粉碎机粉碎所获得的化合物(硅化镁),形成含有掺杂剂的化合物粉末(硅化镁粉末)。
另外,优选将化合物粉末(硅化镁粉末)的平均粒径设为0.5μm以上100μm以下的范围内。
在此,在本实施方式中,如上所述,粉碎了使掺杂剂浓度均匀化的化合物铸锭,因此即使在化合物粉末(硅化镁粉末)彼此中,掺杂剂浓度也变得均匀。
(烧结工序S02)
接着,将由如上述获得的化合物粉末(硅化镁粉末)构成的烧结原料粉末一边进行加压一边进行加热而获得烧结体。
本实施方式中,在烧结工序S02中,使用图3所示的烧结装置(通电烧结装置100)。
图3所示的烧结装置(通电烧结装置100)例如具备耐压框体101、对该耐压框体101的内部进行减压的真空泵102、配置在耐压框体101内的中空圆筒形的碳质模型103、对填充到碳质模型103内的烧结原料粉末Q进行加压并且施加电流的一对电极部105a、105b、及在该一对电极部105a、105b之间施加电压的电源装置106。并且,在电极部105a、105b与烧结原料粉末Q之间分别配置碳板107、碳片108。除此以外,还具有未图示的温度计、位移计等。
并且,在本实施方式中,在碳质模型103的外周侧配设有加热器109。加热器109以覆盖碳质模型103的外周侧的整个面的方式配置在四个侧面。作为加热器109,能够利用碳加热器或镍铬丝加热器、钼加热器、坎塔尔电热丝加热器、高频加热器等。
在烧结工序S03中,首先,在图3所示的通电烧结装置100的碳质模型103内填充烧结原料粉末Q。碳质模型103的内部例如由石墨片或碳片覆盖。而且,使用电源装置106,使直流电流在一对电极部105a、105b之间流动,使电流流过烧结原料粉末Q,从而通过自发热而升温(通电加热)。并且,一对电极部105a、105b中,使可动侧的电极部105a朝向烧结原料粉末Q移动,在与固定侧的电极部105b之间以规定的压力对烧结原料粉末Q进行加压。并且,将加热器109进行加热。
由此,通过烧结原料粉末Q的自发热及来自加热器109的热、加压来使烧结原料粉末Q烧结。
在本实施方式中,关于烧结工序S03中的烧结条件,烧结原料粉末Q的烧结温度被设在800℃以上且1030℃以下的范围内,该烧结温度中的保持时间被设为0分钟以上且5分钟以下的范围内。并且,加压荷载被设为15MPa以上且60MPa以下的范围内。
并且,耐压框体101内的气氛可以为氩气氛等非活性气氛或真空气氛。当为真空气氛时,可以为压力5Pa以下。
并且,在该烧结工序S03中,将直流电流施加于烧结原料粉末Q时,以规定的时间间隔改变其中一个电极部105a和另一个电极部105b的极性。即,交替实施将其中一个电极部105a作为阳极并将另一个电极部105b作为阴极来通电的状态、及将其中一个电极部105a作为阴极并将另一个电极部105b作为阳极来通电的状态。在本实施方式中,将规定的时间间隔设定在15秒以上且300秒以下的范围内。
通过以上工序来制造本实施方式的热电转换材料11。另外,如上所述,将掺杂剂浓度变得均匀的化合物粉末(硅化镁粉末)作为烧结原料粉末,因此烧结体中的化合物粒子(硅化镁粒子)间的掺杂剂浓度(Sb浓度)变得均匀。
根据设为上述结构的本实施方式的热电转换材料11,能够获得如下热电转换材料11:其由含有掺杂剂的化合物(含有Sb的硅化镁)的烧结体构成,针对在该烧结体的截面中观察到的多个化合物粒子(硅化镁粒子)的每一个测量的掺杂剂浓度(Sb浓度)的标准偏差设为0.15以下,因此多个化合物粒子(硅化镁粒子)间的掺杂剂浓度(Sb浓度)的偏差得到抑制,并且热电特性优异。
并且,在本实施方式中,构成烧结体的化合物为选自MgSi系化合物、MnSi系化合物、SiGe系化合物、MgSiSn系化合物、MgSn系化合物中的一种或两种以上,因此能够获得热电特性进一步优异的热电转换材料11。
尤其,在本实施方式中,构成烧结体的化合物设为硅化镁(Mg2Si),因此热电特性尤其优异,并且能够提高热电转换效率。
此外,在本实施方式中,作为化合物中所含有的掺杂剂,使用了选自Li、Na、K、B、Al、Ga、In、N、P、As、Sb、Bi、Ag、Cu、Y中的一种或两种以上,因此能够设为特定半导体型(即,n型或p型)的热电转换材料。
尤其,在本实施方式中,作为掺杂剂使用了锑(Sb),因此能够适当地用作载体密度高的n型热电转换材料。
本实施方式的热电转换元件10及热电转换模块1具备上述热电转换材料11,因此热电特性优异。因此,能够构成热电转换效率优异的热电转换装置。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明并不限定于此,在不脱离该发明的技术思想的范围内能够适当地进行变更。
例如,在本实施方式中,作为构成如图1所示的结构的热电转换元件及热电转换模块的形态进行了说明,但并不限定于此,若使用本发明的热电转换材料,则并不特别限制于电极或端子的结构及配置等。
此外,在本实施方式中,作为使用锑(Sb)作为掺杂剂的形态进行了说明,但并不限定于此,例如,可以包含选自Li、Na、K、B、Al、Ga、In、N、P、As、Bi、Ag、Cu、Y中的一种或两种以上作为掺杂剂,在Sb的基础上也可包含这些元素。
并且,在本实施方式中,将构成烧结体的化合物作为硅化镁(Mg2Si)进行了说明,但并不限定于此,只要具有热电特性,则可以为其他组成的化合物。
实施例
以下,对为了确认本发明的效果而实施的实验结果进行说明。
(实施例1)
称取了纯度99.9质量%的Mg(KojundoChemicalLab.C0.,Ltd.制、平均粒径180μm)、纯度99.99质量%的Si(KojundoChemicalLab.C0.,Ltd.制、平均粒径300μm)、纯度99.9质量%的Sb(KojundoChemicalLab.C0.,Ltd.制、粒径300μm)。另外,考虑到因Mg的升华导致的来自Mg:Si=2:1的化学计量组成的偏差,多混合5原子%的Mg。
在此,在本实施例1中,将Sb的含量的目标值设为1.0质量%。即,以1.0质量%混合了Sb。
在本发明例中,将称取的上述原料粉末装入到气氛熔解炉内的坩埚中,并在氢气氛中熔解,然后进行冷却使其固化。熔解时的加热温度设为1200℃,保持60分钟之后,固化时至600℃为止的冷却速度设为10℃/mim。由此,制造了含有掺杂剂的化合物(硅化镁)的铸锭。
接着,粉碎该铸锭,并将其分级而获得平均粒径为30μm的含有Sb的硅化镁粉末(本发明例1-1)。
在本发明例1-2中,除了将熔解时的加热温度设为1150℃以外,以与本发明例1-1相同的方式获得含有Sb的硅化镁粉末,在本发明例1-3中,除了将熔解时的加热温度设为1120℃以外,以与本发明例1-1相同的方式获得了含有Sb的硅化镁粉末,在本发明例1-4中,除了将熔解时的保持时间设为30分钟以外,以与本发明例1-1相同的方式获得了含有Sb硅化镁粉末。
另一方面,在比较例中,通过机械合金化装置混合与本发明例1-1同样称取的上述原料粉末,获得了含有Sb的硅化镁粉末。另外,在比较例1-1中,将机械合金化时间设为15小时,在比较例1-2中,将机械合金化时间设为10小时。
将所获得的含有Sb的硅化镁粉末填充到以碳片覆盖内侧的碳质模型。而且,通过图3所示的烧结装置(通电烧结装置100)进行了通电烧结。另外,通电烧结条件为气氛:真空(5Pa以下)、烧结温度:1000℃、烧结温度下的保持时间:30秒、压力负荷:40MPa。
如此,获得了本发明例1-1~本发明例1-4及比较例1-1~比较例1-2的热电转换材料。
对于所获得的热电转换材料,通过如下步骤对多个化合物粒子间的掺杂剂浓度的标准偏差及热电特性进行了评价。
(掺杂剂浓度的标准偏差)
从所获得的各热电转换材料采取测量试样并抛光切割面,使用EPMA装置(JEOLLtd.制JXA-8800RL)以加速电压15kV、束电流50nA、束直径1μm观察二次电子图像、反射电子图像,从这些图像指定化合物粒子。并且,在指定的化合物粒子的中心(重心)中,使用上述EPMA装置以加速电压15kV、束电流50nA、束直径5μm进行元素分析,测量了Sb浓度。
针对200μm×200μm的观察区域,如图4所示,绘制2条对角线,以该对角线的交点为基准,测量了4条1/2对角线的各中心4个点(1)、(2)、(3)、(4)和对角线的交点(5)的5个点附近的化合物粒子的掺杂剂浓度。在两个视场中实施该测定,由合计10个点的测量值计算出掺杂剂浓度的平均值及标准偏差。将测量结果示于表1。
(热电特性)
关于热电特性,从烧结的热电转换材料切出4mm×4mm×15mm的长方体,使用热电特性评价装置(ADVANCE RIKO,Inc.制ZEM-3),求出各试样的、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、550℃下的功率因数(PF)。另外,表1的PF值的测量温度为550℃,这是表示上述各温度下的功率因数中最大的功率因数的温度。
[表1]
在通过机械合金化装置形成成为烧结原料的含有Sb的硅化镁粉末的比较例1-1、比较例1-2中,掺杂剂浓度的标准偏差大至0.6以上。推测为通过机械合金化无法获得均匀的掺杂剂浓度的化合物粉末。
而且,在比较例1-1及比较例1-2的热电转换材料中,功率因数(PF)低,并且热电特性不充分。
相对于此,在粉碎通过在氢气氛下熔解铸造的铸锭而获得成为烧结原料的含有Sb的硅化镁粉末的本发明例1-1~1-4中,掺杂剂浓度的标准偏差抑制在0.15以下。
而且,在本发明例1-1~1-4的热电转换材料中,功率因数(PF)足够高,并且热电特性优异。
(实施例2)
在本发明例2-1及本发明例2-2中,将表2中记载的热电转换材料的原料粉末及表2中记载的掺杂剂粉末装入到气氛熔解炉内的坩埚中,并在氢气氛内熔解,然后进行冷却使其固化。熔解时的加热温度设为900℃,固化时直至600℃为止的冷却速度设为5℃/mim。由此,制造了含有掺杂剂的热电转换材料的铸锭。接着,将该铸锭进行粉碎,并将其进行分级,获得了平均粒径为30μm的含有掺杂剂的热电转换材料的粉末。
针对Mg、Si、Sb,使用了与实施例1相同的原料。针对Sn,使用了纯度99.99质量%的Sn(Kojundo Chemical Lab.Co.,Ltd.制、平均粒径63μm)。
针对Mg、Si、Sn,根据表2所示的化学计量组成称取并进行混合。即,在Mg2SiSn中设为Mg:Si:Sn=2:1:1,在Mg2Sn中设为Mg:Sn=2:1。并且,以与实施例1相同的方式考虑与化学计量组成的偏差,多混合了5原子%的Mg。
作为掺杂剂的Sb称取表2所示的目标值并相加。
在比较例2-1及比较例2-2中,通过机械合金化装置混合原料粉末及掺杂剂粉末,获得了含有掺杂剂的热电转换材料的粉末。另外,在比较例2-1中,将机械合金化时间设为15小时,在比较例2-2中,将机械合金化时间设为10小时。
另外,在本发明例2-1及比较例2-1中,将Sb的含量的目标值设为0.31质量%。在本发明例2-2及比较例2-2中,将Sb的含量的目标值设为0.36质量%。即,分别称取由表2所示的目标值并相加。
将所获得的含有掺杂剂的热电转换材料的粉末进行通电烧结,获得了本发明例2-1、2-2及比较例2-1、2-2的热电转换材料。
并且,Mg2SiSn的通电烧结条件为气氛:真空(5Pa以下)、烧结温度:750℃、烧结温度下的保持时间:30秒、压力负荷:30MPa。
Mg2Sn的通电烧结条件为气氛:真空(5Pa以下)、烧结温度:700℃、烧结温度下的保持时间:30秒、压力负荷:30MPa。
对于所获得的热电转换材料,与实施例1同样地评价了多个化合物粒子间的掺杂剂浓度的标准偏差及热电特性。
另外,热电特性的评价中,关于Mg2SiSn,求出100℃、200℃、300℃、350℃、400℃、450℃下的功率因数(PF),进而,关于Mg2Sn求出50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃下的功率因数(PF)。另外,表2的PF测量温度为表示上述各温度下的功率因数中最大的功率因数的温度。
另外,这些温度是表示各试样的测量范围内的最大功率因数的温度。
[表2]
在本发明例2-1及2-2中,即使在作为热电转换材料使用了Mg2SiSn或Mg2Sn的情况下,粉碎在氢气氛下熔解铸造的铸锭而获得成为原料的含有掺杂剂的热电转换材料的粉末,从而掺杂剂浓度的标准偏差被抑制在0.15以下。
而且,在本发明例2-1及2-2的热电转换材料中,功率因数(PF)足够高,并且热电特性优异。
由以上,确认到根据本发明例能够提供一种热电特性优异的热电转换材料。
符号说明
1-热电转换模块,10-热电转换元件,11-热电转换材料,12a、12b-电极,13a、13b-端子。