超细改性磷渣粉及混凝土用超细复合掺合料
技术领域
本发明涉及混凝土掺合料生产技术领域，特别涉及超细改性磷渣粉及混凝土用超细复合掺合料。
背景技术
近年来，随着国家及社会的迅速发展，各类工民建筑、市政工程的数量及质量要求日渐提高，各种各样的施工要求及施工环境对混凝土的性能需求也日益复杂，因此，提升混凝土生产技术使其匹配日益复杂的性能需求十分必要。混凝土掺合料是为了改善混凝土性能，节约用水，调节混凝土强度等级，在混凝土拌合时掺入天然的或人工的能改善混凝土性能的粉状矿物质。目前，我国的优质矿物掺合料主要有I级、II级粉煤灰、S95级矿粉、硅灰，但上述掺合料在混凝土中的应用仍有缺陷，如粉煤灰存在水化初期活性低问题，相应的导致混凝土早期强度低，易碳化，冻融环境下表皮易脱落等缺陷；矿粉易使混凝土拌合物泌水，同时增大混凝土收缩和开裂风险；硅灰水化热高，需水量大，也会增大混凝土开裂风险；其他如钢渣、锂渣、石粉、磷渣等均有如易磨程度差、安定性不良、需水量高、活性低、缓凝等不同缺陷，在掺合料中的利用率及利用量均较低。
中国专利号CN201910626467.X公开了一种钛矿渣粉-磷渣粉复合掺合料及其制备方法和应用方法，所述复合掺合料按照质量分数计算，包括如下组分：矿渣粉10～30份，含钛矿渣粉10～30份，磷渣粉20～40份，硅灰15～40份，激发剂1～5份；矿渣粉是水淬高炉矿渣粉；磷渣粉是粒化电炉磷渣粉。但是上述掺合料中含有磷渣，磷渣经粉磨后，会释放出大量的可溶性P，极易与周围的钙离子离子作用，形成类似磷酸钙的结构，进而在磷渣颗粒表面形成具有羟基磷灰石结构，导致水化受阻，从而引起缓凝，而凝结时间延长会导致混凝土早期强度略低，因此该发明需要较长的时间才能达到较高的强度。
而为提高磷渣活性、消除磷渣中有害成分影响，近十年来人们进行了大量研究。中国专利号CN201610873506.2公开了一种改性活化磷渣、制备方法及改性活化磷渣水泥和混凝土改性活化磷渣包括：活性剂和磷渣；活性剂和磷渣质量比为0.5～1:10；磷渣中的水分小于磷渣重量2％；活性剂组分的重量比为：电石渣50～70份，硫酸铝渣：0～40份，赤泥：0～40份，高铝粉煤灰：0～30，石膏：20～30份，无水硫铝酸钙矿物：0～30份。该发明虽然一定程度上消除了P2O5的影响，但是仅能消除磷渣表面的P2O5，对磷渣颗粒内部的P2O5去除效果有限；其次，改性活化磷渣的原料电石渣、赤泥等原材料中含有大量的氧化钙，会给混凝土体积稳定性带来一定隐患，使得混凝土后期强度的增长受到抑制。
发明内容
本发明的目的针对上述现存技术问题，开发出一种超细改性磷渣粉，并提供了一种含有该超细改性磷渣粉的混凝土用超细复合掺合料；本发明通过消石灰粉、硫酸铝和异辛醇协同作用，可有效固化磷渣中的可溶性P，经改性处理之后磷渣中的可溶性P降至0.5％以下，消除了磷渣的缓凝特性，并极大的提升磷渣的反应活性；使得该超细改性磷渣粉能够制备性能较优的混凝土用超细复合掺合料。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种超细改性磷渣粉，由磷渣与改性剂按质量配比95～99：1～5混合粉磨至比表面积为600～650m2/kg，于干燥环境中均化并静置1d后所得；
所述改性剂由消石灰粉、硫酸铝及异辛醇组成，所述消石灰粉、硫酸铝与异辛醇按质量配比计为1：1～4：0.05～0.2。
采用上述的技术方案：超细粉磨的过程能使磷渣含有的大量玻璃体中的Si-O、Al-O键发生断裂，使其更具反应活性，可促进水化进程，提升磷渣的胶凝活性；但磷渣经超细粉磨虽活性(特别是后期活性)得到大幅提高，但随着粉体颗粒的破碎，也会释放出大量可溶性P(P2O5)，而这类物质对水泥基材料有较强的缓凝作用，最终会导致超细磷渣掺合料初期活性过低。因此，需使用改性剂固化磷渣中的P2O5。改性剂中的消石灰粉和硫酸铝与磷渣共粉磨时，将超细磷渣粉表层可溶性P2O5固化生成磷酸钙、磷酸铝等，使可溶性P对水泥基材料的缓凝效应大幅降低；异辛醇则在共同粉磨的过程中渗入粉体微孔内，在粉磨的高温环境下与粉体内部未固化的P2O5反应生成酯化物，进一步提升改性剂的固磷效率，使得磷渣中的可溶性P含量降低至0.5％以下。即，通过粉磨和改性剂处理，消除了磷渣的缓凝特性，能够促进超细改性磷渣粉早期水解，改善磷渣的胶凝活性。
进一步的，由磷渣与改性剂按质量配比97:3混合粉磨至比表面积600～650m2/kg，并于干燥环境中均化并静置1d后所得；
所述改性剂由消石灰粉、硫酸铝及异辛醇组成，所述消石灰粉、硫酸铝与异辛醇按质量配比计为1：2：0.1。
改性剂中，消石灰粉和硫酸铝含量过高，一方面在粉磨过程中反应生成的磷酸钙、磷酸铝等沉积在超细磷渣粉表面，可能堵塞超细磷渣粉的微孔，影响其内部的可溶性P的固化，降低固化效率，另一方面，固磷成分的提高势必降低活性组分磷渣粉的含量，进而降低超细改性磷渣粉及超细复合掺合料水化活性。而改性剂含量过低，将导致超细磷渣粉表层的可溶性P反应不完全，降低固化效率，因此优选所述消石灰粉、硫酸铝与异辛醇按质量配比计为1：1～2：0.05～0.2，在该质量配比范围内，超细改性磷渣粉表层和内部的可溶性P均可以得到良好的固化，更优选所述消石灰粉、硫酸铝与异辛醇按质量配比计为1：2：0.1。
一种混凝土用超细复合掺合料，包括以下重量份组分：超细改性磷渣粉35～45份、改性火山灰质材料45～55份、超细填充组分3～6份、激活剂0～7.2份、保水剂0～1.8份。
采用上述的技术方案：磷渣具有的大量无定形态的玻璃体，可在水泥基材料中与水泥水化生成的氢氧化钙发生二次水化，生成凝胶类水化产物，为硬化水泥石提供较高强度，经超细化处理能够大幅提高其后期水化活性，而经过改性处理又最大限度去除了可溶性P，有效改善了超细磷渣粉的缓凝效应，因而能够作为高活性掺合料。
火山灰质材料具有一定的火山灰活性，可与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶等水化产物。而经超细粉磨至1000m2/kg以上后，胶凝活性大幅提高，能够与超细改性磷渣粉一同为水泥基材料提供强度保障。
超细填充组分纳米活性碳酸钙的掺入，能够发挥填充密实作用，改善混凝土拌合物性能，并增大混凝土密实程度；同时，还能够发挥加速效应，促进水泥矿物C3S的初期水化，增加水泥基材料早期强度。
激活剂磷石膏，经水洗及高温煅烧后，对水泥基材料的缓凝效果大为减弱，其含有的石膏成分能够激发磷渣及火山灰质材料的胶凝活性，达到增强水泥基材料强度的效果。
保水剂聚丙烯酸钠是一种保水性良好的粉末状化工产品，将其掺入掺合料中，能够减少混凝土中水分的散失，为其提供较好的初期养护效果。
进一步的，包括以下重量份组分：超细改性磷渣粉40份、改性火山灰质材料49份、超细填充组分5份、激活剂4.8份、保水剂1.2份。
进一步的，所述改性火山灰质材料为炉渣与铝渣以质量配比9:1混合粉磨至比表面积大于1000m2/kg后，使用占比火山灰质材料总质量0.5％的钛酸酯偶联剂进行表面改性所得。火山灰质材料由活性稍弱但低价易得的炉渣及铝渣混合粉磨所得，该类材料自身活性稍弱，但经经超细粉磨后的炉渣及铝渣，火山灰活性得到大幅提升。一方面提高原材料比表面积，能够增大粉体与水的接触面积，提升反应速率；另一方面，超细粉磨能够促使粉体材料原生晶格的畸变，使Si-O键及Al-O键断裂，提升反应程度。但粉磨后，火山灰质材料粒径较小，易团聚；因此，使用0.5％的钛酸酯偶联剂掺入火山灰质材料中，使用粉体搅拌器搅拌半小时进行粉体表面改性，能够消除高比表面积火山灰质材料的团聚现象，提升火山灰质材料在混凝土中的分散程度，进而提升改性火山灰质材料的活性。
进一步的，所述超细填充组分为纳米活性碳酸钙，其中最大粒径<0.1μm。
进一步的，所述激活剂为磷石膏，所述磷石膏经水洗并500℃煅烧30min后粉磨至比表面积大于300m2/kg。经过煅烧的磷石膏不仅能够基本消除其缓凝效应，更能够作为硫酸盐激发剂提升超细复合掺合料反应活性。
进一步的，所述保水剂为聚丙烯酸钠。
上述混凝土用超细复合掺合料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将磷渣、消石灰粉和硫酸铝混合后，滴入异辛醇粉磨至比表面积不低于300m2/kg，后转入气流磨，磨至比表面积为600～650m2/kg，经均化并静置1d，得超细改性磷渣粉；
S2、将激活剂水洗，并于500℃煅烧30min后粉磨至比表面积大于300m2/kg，之后与保水剂混合，得保水剂和激活剂的混合物；
S3、将超细改性磷渣粉、改性火山灰质材料、超细填充组分与保水剂和激活剂的混合物按质量配比混合均匀，得超细复合掺合料。
进一步的，所述改性火山灰质材料的制备方法为：将火山灰质材料粉磨至比表面积不低于300m2/kg，后转入气流磨，磨至比表面积不低于1000m2/kg，掺入火山灰质材料总质量占比0.5％的钛酸酯偶联剂进行表面改性，得改性火山灰质材料。
采用上述的技术方案，先经试验小磨粉磨再采用气流磨，得到的超细粉体粒径分布较为集中，绝大部分粉体粒径处于0.5μm～15μm区间内，是对掺合料活性贡献最大的粒径区域；超细改性磷渣粉磨至比表面积600～650m2/kg(D97＝14.26μm)，改性火山灰质材料磨至比表面积不低于1000m2/kg(D97＝8.13μm)，与超细填充组分纳米活性碳酸(最大粒径<0.1μm)以特定配比混合，掺入混凝土中后，能够配合水泥颗粒在粉体微米区间达成“全级配”，使水泥基材料最可几孔径和累积孔隙率尽量小，进而获得更优浆体孔结构和更高密实度的混凝土。即，上述不同粒径的微细粉体合理配伍可以得到力学性能更优的混凝土用超细复合掺合料。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明改性剂中的消石灰粉、硫酸铝与磷渣共粉磨时，可将超细磷渣粉表层中P2O5固化生成磷酸钙、磷酸铝等，异辛醇则在共同粉磨的过程中渗入粉体微孔内，在粉磨的高温环境下与粉体内部未固化的P2O5反应生成酯化物，进一步提升改性剂的固磷效率。因此，通过消石灰粉、硫酸铝和异辛醇协同作用，可有效固化磷渣中的可溶性P，使得磷渣中的可溶性P降至0.5％以下，消除了磷渣的缓凝特性，并极大的提升磷渣的早期反应活性。
2、本发明将经过改性的磷渣粉、火山灰质材料和超细填充组分进行合理的粒径配伍，改性的磷渣粉和火山灰质材料绝大部分粉体粒径处于0.5μm～15μm区间内，超细填充组分-纳米碳酸钙的掺入则补充了0.1μm以下区间，上述原料能够配合水泥颗粒在粉体微米区间达成“全级配”，使水泥基材料最可几孔径和累积孔隙率尽量小，进而获得更优浆体孔结构和更高密实度的混凝土，混凝土强度高。
3、本发明所得的超细复合掺合料以工业固体废弃物为主体，多种功能材料复合，性能更优，适合推广应用，不仅能提高原本利用率较低的固体废弃物的利用量及利用率，更能推动掺合料技术的进一步发展，降低掺合料生产成本，具有巨大的经济效益。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种超细改性磷渣粉，由磷渣与改性剂按质量配比98：2混合粉磨至比表面积为600～650m2/kg，于干燥环境中均化并静置1d后所得；所述改性剂由消石灰粉、硫酸铝及异辛醇组成，所述消石灰粉、硫酸铝与异辛醇按质量配比计为1：1：0.05。取超细改性磷渣粉100g，加入200g的去离子水，搅拌30min，静置3d，然后取滤液，采用磷钼酸铵比色法(闫伟志,温玉刚,王瑞海,等.磷钼酸铵比色法测定水泥及原料中P2O5[J].水泥,2008,000(009):48-49.)测定超细改性磷渣粉的P2O5含量为0.47％。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，区别在于：磷渣与改性剂按质量配比为97：3；消石灰粉、硫酸铝与异辛醇按质量配比计为1：2：0.05；采用磷钼酸铵比色法测定超细改性磷渣粉的P2O5含量为0.40％。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，区别在于：磷渣与改性剂按质量配比为97：3；消石灰粉、硫酸铝与异辛醇按质量配比计为1：2：0.1；采用磷钼酸铵比色法测定超细改性磷渣粉的P2O5含量为0.34％。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，区别在于：磷渣与改性剂按质量配比97：3；消石灰粉、硫酸铝与异辛醇按质量配比计为1：2：0.2；采用磷钼酸铵比色法测定超细改性磷渣粉的P2O5含量为0.32％。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，区别在于：磷渣与改性剂按质量配比95：5；消石灰粉、硫酸铝与异辛醇按质量配比计为1：4：0.2；采用磷钼酸铵比色法测定超细改性磷渣粉的P2O5含量为0.35％。
对比例1
一种超细磷渣粉，由磷渣粉磨至比表面积为600～650m2/kg，于干燥环境中均化并静置1d后所得；采用磷钼酸铵比色法测定超细改性磷渣粉的P2O5含量为P2O5含量为4.28％。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别在于：磷渣与改性剂按质量配比为97：3；所述改性剂消石灰粉、硫酸铝与电石渣按质量配比计为1：2：0.1；采用磷钼酸铵比色法测定超细改性磷渣粉的P2O5含量为0.78％。
分析实施例1～5和对比例1～2的数据可知，采用消石灰粉、硫酸铝与异辛醇复配的改性剂对P2O5的固化效率高，超细改性磷渣粉中可溶性P2O5含量可降低至0.5％以下。实施例1～4相比于现有技术常见采用的复合矿物质材料作为改性剂，本发明首先通过超细粉磨，极大提升了磷渣颗粒内部可溶性P的释放，并进一步通过引入小分子酯化剂-异辛醇，其能够在粉磨的高温环境下渗透入超细磷渣粉的内部，配合消石灰粉和硫酸铝，使超细磷渣粉表层和内部的可溶性P均得到良好的固化，因此P2O5的去除效率显著提高，进而极大的消除了对水泥基材料的缓凝效应。
分析实施例1～5的数据可知，改性剂中，随着异辛醇含量的提高，超细磷渣粉P2O5的固化效果随之增强，但其增加到实施例4的含量范围后，对去除效率影响不大，因此，综合考虑成本因素，优选异辛醇占比0.05～0.2。实施例2相比于实施例1，改性剂中的硫酸铝含量适当升高，有助于提高超细磷渣粉表层的P2O5固化效果；但其含量过高，如增加到实施例5的含量范围，则在粉磨过程中反应生成的磷酸钙、磷酸铝等沉淀，会沉积在超细磷渣粉表面，影响内部的P2O5固化，反而降低去除效率。因此优选所述消石灰粉、硫酸铝与异辛醇按质量配比计为1：1～2：0.05～0.2，在该质量配比范围内，超细磷渣粉表层和内部的可溶性P均可以得到良好的固化，更优选所述消石灰粉、硫酸铝与异辛醇按质量配比计为1：2：0.1。
以下实施例中，除非特别说明，以实施例3制备的超细改性磷渣粉作为组分之一制备超细复合掺合料，以评价本发明的超细复合掺合料的应用优势。
实施例6
一种混凝土用超细复合掺合料，包括以下重量份组分：超细改性磷渣粉40份、改性火山灰质材料49份、超细填充组分5份、激活剂4.8份、保水剂1.2份。所述改性火山灰质材料为炉渣与铝渣以质量配比9:1混合粉磨后，经钛酸酯偶联剂改性所得；所述超细填充组分为纳米活性碳酸钙，最大粒径<0.1μm；所述激活剂为磷石膏，所述保水剂为聚丙烯酸钠。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、将磷渣、消石灰粉和硫酸铝混合后，加入异辛醇，粉磨至比表面积不低于300m2/kg，后转入气流磨，磨至比表面积为600～650m2/kg，经均化并静置1d，得超细改性磷渣粉；将火山灰质材料粉磨至比表面积不低于300m2/kg，后转入气流磨，磨至比表面积不低于1000m2/kg，掺入占比火山灰质材料总质量0.5％的钛酸酯偶联剂进行表面改性，得改性火山灰质材料；
S2、将激活剂水洗，并于500℃煅烧30min后粉磨至比表面积大于300m2/kg，之后与保水剂混合，得保水剂和激活剂的混合物；
S3、将超细改性磷渣粉、改性火山灰质材料、超细填充组分与保水剂和激活剂的混合物按质量配比混合均匀，得超细复合掺合料。
实施例7
实施例7与实施例6基本相同，区别在于原料配比不同，包括以下重量份组分：超细改性磷渣粉35份、改性火山灰质材料54份、超细填充组分3份、激活剂7.2份、保水剂1.8份。
实施例8
实施例7与实施例6基本相同，区别在于原料配比不同，包括以下重量份组分：超细改性磷渣粉43份、改性火山灰质材料45份、超细填充组分6份、激活剂4.8份、保水剂1.2份。
实施例9
实施例9与实施例6基本相同，区别在于原料配比不同，包括以下重量份组分：超细改性磷渣粉40份、改性火山灰质材料55份、超细填充组分5份。
对比例3
对比例3与实施例6基本相同，区别在于原料配比不同，包括以下重量份组分：超细磷渣粉40份、改性火山灰质材料49份、超细填充组分5份、激活剂4.8份、保水剂1.2份。所述超细磷渣粉采用对比例1的超细磷渣粉，其制备方法与实施例6的区别在于超细磷渣粉不经过改性处理。
对比例4
对比例4与实施例6基本相同，区别在于原料配比不同，包括以下重量份组分：超细磷渣粉40份、改性火山灰质材料49份、超细填充组分5份、激活剂4.8份、保水剂1.2份。所述超细改性磷渣粉采用对比例2的超细改性磷渣粉，其制备方法与实施例6的区别在于超细改性磷渣粉经过不同的改性剂处理。
对比例5
对比例5与实施例6基本相同，区别在于，所述超细改性磷渣粉与改性火山灰质材料分别粉磨至300m2/kg以上，后转入气流磨，磨至比表面积为600～650m2/kg。
对比例6
对比例6与实施例6基本相同，区别在于，所述超细改性磷渣粉与改性火山灰质材料分别粉磨至300m2/kg以上，后转入气流磨，磨至比表面积大于1000m2/kg。
对比例7
对比例7与实施例6基本相同，区别在于原料配比中不含有超细填充组分。
应用例%20混凝土性能分析
按照JGT486-2015《混凝土用复合掺合料》对以上对比例3～7及实施例6～9进行复合掺合料流动度比、安定性及活性测试；按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)进行胶砂强度测试，测试结果见表1。
表1胶砂性能试验结果
由表1可知，对比例3采用未改性的超细磷渣粉，反应活性特别是7d活性较低；对比例4采用常规复合矿物质材料改性的磷渣粉，其中电石渣中含有大量的游离氧化钙，对安定性及后期抗压强度产生不利影响。而本发明的超细复合掺合料，能显著改善水泥砂浆的初始流动度，且安定性及活性指数符合JGT486-2015《混凝土用复合掺合料》对普通型I级复合矿物掺合料的要求；综合各原料性能及材料成本考量，较优配比为：超细改性磷渣粉40份、改性火山灰质材料49份、超细填充组分5份、激活剂4.8份、保水剂1.2份，即实施例6。
对比例5～7相比于实施例6～9，对比例5的超细改性磷渣粉和改性火山灰质材料磨至比表面积600～650m2/kg，对比例6超细改性磷渣粉和火山灰质材料磨至比表面积不低于1000m2/kg，对比例7不添加超细填充组分纳米活性碳酸，都严重破坏了本发明的颗粒级配，无法在粉体微米区间达成良好的相互填充效应，使得掺合料活性指数和流动度比降低，不利于混凝土性能的提高。
本申请通过大量实验，确定了本发明的颗粒级配和原料配比，只有在上述配合比下才能得到物理力学性能较优的超细复合掺合料。
使用实施例6的超细复合掺合料掺入混凝土中能够等质量取代部分胶凝材料，测试混凝土抗压强度比，混凝土配合比及抗压强度比结果见表2及表3。
表2 C30及C50强度等级混凝土基准配合比
取代60kg时为取代全部矿粉；取代80kg时为取代全部矿粉及20kg水泥；取代100kg时为取代全部矿粉及40kg水泥；
表3取代全部矿粉及部分水泥的混凝土抗压强度及抗压强度比
使用本发明的超细复合掺合料取代全部矿粉及部分水泥后，掺入C30及C50强度等级混凝土中，各龄期抗压强度比均处于93％～115％之间，且总体上看，在取代量不大于100kg范围内，取代量越大，混凝土抗压强度比越高。
综上，由超细改性磷渣粉、改性火山灰质材料、超细填充组分、保水剂和激活剂复配得到的混凝土用超细复合掺合料，其流动度、安定性及活性指数均符合JGT486-2015《混凝土用复合掺合料》对普通型I级复合矿物掺合料的要求。所述混凝土用超细复合掺合料能够在不高于C50强度等级混凝土中应用，取代矿粉及部分水泥共计60kg～100kg时，各龄期抗压强度比均处于93％～115％之间。
