欢迎光临小豌豆知识网!
当前位置:首页 > 化学技术 > 水泥材料> 层叠型压电陶瓷及其制造方法、层叠型压电元件和压电振动装置独创技术39324字

层叠型压电陶瓷及其制造方法、层叠型压电元件和压电振动装置

2021-01-10 22:19:37

层叠型压电陶瓷及其制造方法、层叠型压电元件和压电振动装置

  技术领域

  本发明涉及层叠型压电陶瓷及其制造方法、层叠型压电元件和压电振动装置。

  背景技术

  压电陶瓷利用由其形成的压电元件因机械位移而产生电荷或因电极间的电位差而产生机械位移的性质,已被广泛利用于传感器、致动器等。

  作为构成压电元件的压电陶瓷的组成,广泛使用了钛酸锆酸铅(Pb(Zr,Ti)O3、PZT)及其固溶体。PZT系的压电陶瓷由于具有高的居里温度,即使在高温环境下也能使用,并且由于具有高的机电耦合系数,所以具有能够将电能和机械能高效地进行转换这样的优点。另外,通过选择适当的组成,能够以低于1000℃的温度进行烧制,因此,也具有能够降低压电元件的制造成本的优点。特别是在层叠型压电陶瓷中,与压电陶瓷同时烧制的内部电极可以使用减少了铂或钯等高价材料的含量的低熔点的材料,这产生了大的成本降低效果。然而,PZT系的压电陶瓷含有作为有害物质的铅,这已被视为问题,要求取而代之的不含铅的压电陶瓷。

  迄今为止,作为不含铅的压电陶瓷的组成,已报告了碱金属铌酸盐((Li,Na,K)NbO3)系、钛酸铋钠((Bi0.5Na0.5)TiO3、BNT)系、铋层状化合物系和钨青铜系等各种压电陶瓷。这些之中,碱金属铌酸盐系的压电陶瓷由于居里点高,机电耦合系数也比较大,因此作为代替PZT系的压电陶瓷备受关注(专利文献1)。

  碱金属铌酸盐系的压电陶瓷在与内部电极交替层叠而形成层叠型压电陶瓷的情况下,使用含有银的电极作为内部电极时,该银在烧制中向压电陶瓷中扩散而电阻降低,从而有时损害压电元件的可靠性。对此,在专利文献2中报告了将碱金属铌酸盐系的压电陶瓷的组成设为含有碱土金属和银的组成,由此即使是利用Ag0.7Pd0.3的内部电极的情况下,也能够得到高的电阻率。

  现有技术文献

  专利文献

  专利文献1:国际公开第2007/094115号

  专利文献2:日本特开2017-163055号公报

  发明内容

  发明所要解决的技术问题

  近年来,强烈要求降低层叠型压电元件的成本,作为内部电极,要求使用抑制了高价的Pd的使用量的Ag:Pd=8:2的合金或纯银那样的银的含有比例更高的电极。

  在这样的具有银的含有比例高的内部电极的层叠型压电元件中,即使采取专利文献2所记载的对策时,有时绝缘性也会变低。

  因此,本发明的目的在于:提供压电陶瓷层不含铅作为构成元素、内部电极层中的银的含有比例高且绝缘性优异的层叠型压电元件。

  用于解决技术问题的技术方案

  本发明人为了解决上述技术问题,进行各种研究后发现,在制造以碱金属铌酸盐为主要成分的层叠型压电陶瓷时,通过使烧制时间变长,在层叠型压电陶瓷中使主要成分以外的锂化合物非均匀分布(偏倚),能够解决该技术问题,从而完成了本发明。

  即,用于解决上述技术问题的本发明的第一实施方式是一种层叠型压电陶瓷,其特征在于:其是通过将压电陶瓷层和内部电极层交替层叠而得到的,上述压电陶瓷层不含铅作为构成元素,以组成式LixNayK1-x-yNbO3(其中,0.02<x≤0.1,0.02<x+y≤1)所示的钙钛矿型化合物为主要成分,相对于该主要成分100摩尔含有0.2~3.0摩尔的Li,上述内部电极层由含有80质量%以上的银的金属构成,上述主要成分以外的Li化合物非均匀分布于上述层叠型压电陶瓷中。

  另外,本发明的第二实施方式是一种层叠型压电陶瓷的制造方法,该方法用于制造压电陶瓷层和内部电极层交替层叠而成的层叠型压电陶瓷,其包括:准备含有原料粉末和粘合剂的生片的步骤,该原料粉末以组成式LixNayK1-x-yNbO3(其中,0.02<x≤0.1,0.02<x+y≤1)所示的钙钛矿型化合物为主要成分,相对于该主要成分100摩尔含有0.2~3.0摩尔的Li,不含铅作为构成元素;准备含有银含量为80质量%以上的金属粉末的导电性膏的步骤;在上述生片上,由该导电性膏形成导体层的步骤;将形成有该导体层的生片层叠,将该生片彼此粘接,得到生成型体的步骤;以及从该生成型体中除去粘合剂后,以850℃以上的温度进行5小时以上的烧制,得到烧制体的步骤。

  进一步而言,本发明的第三实施方式是一种含有上述的层叠型压电陶瓷的层叠型压电元件,本发明的第四实施方式是一种具有该压电元件和与其接合的振动板的压电振动装置。

  发明效果

  利用本发明,能够提供压电陶瓷层不含铅作为构成元素、内部电极层中的银的含有比例高且绝缘性优异的层叠型压电元件。

  附图说明

  图1是表示层叠型压电陶瓷的结构的概略图((a)主视图、(b)立体图)。

  图2是表示压电陶瓷层中具有连接导体的层叠型压电陶瓷的结构的概略截面图。

  图3是表示层叠型压电元件的结构的概略图((a)主视图、(b)立体图)。

  图4是层叠型压电陶瓷截面的利用激光照射型电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)得到的谱线分析结果((a)比较例1、(b)实施例1、(c)实施例3)。

  图5是表示层叠型压电元件的元件寿命与烧制时间的关系的图。

  符号说明

  100 层叠型压电陶瓷

  110 层叠型压电元件

  2 压电陶瓷层

  21主要成分以外的Li化合物

  3 内部电极层

  41、42 连接导体

  51、52 表面电极

  具体实施方式

  以下,参照附图,结合技术思想对本发明的技术特征和作用效果进行说明。但是,关于作用机理,包含了推定,其正确与否并不限制本发明。另外,关于以下的实施方式的构成要素中表示最上位概念的独立的请求保护的范围没有记载的构成要素,作为任意的构成要素进行说明。其中,关于数值范围的记载(用“~”连接2个数值的记载)是指,也包含被记载为下限和上限的数值。

  [层叠型压电陶瓷]

  如图1示意地表示那样,本发明的第一实施方式所涉及的层叠型压电陶瓷100(以下,有时只记载为“第一实施方式”。)是将压电陶瓷层2和内部电极层3交替层叠而构成的。其中,在图中,为了容易掌握内部电极层3的位置,显示了内部电极层3在层叠型压电陶瓷100的多个端面露出的结构,但第一实施方式的结构并不限定于此,也可以成为内部电极层3只在层叠型压电陶瓷100的1个端面露出的结构,或者内部电极层3不在层叠型压电陶瓷100的端面露出的结构。

  并且,上述压电陶瓷层2不含铅作为构成元素,以组成式LixNayK1-x-yNbO3(其中,0.02<x≤0.1,0.02<x+y≤1)所示的钙钛矿型化合物为主要成分,相对于该主要成分100摩尔含有0.2~3.0摩尔的Li。另外,上述内部电极层3由含有80质量%以上的银的金属构成。进一步而言,上述主要成分以外的Li化合物21非均匀分布于上述压电陶瓷100中。

  第一实施方式的压电陶瓷层2不含铅作为构成元素,因此能够降低环境负荷。在本说明书中,“不含铅作为构成元素”是指除了原料中不可避免含有的铅或制造工序中不可避免混入的铅以外,不含铅的意思。

  第一实施方式的压电陶瓷层2以组成式LixNayK1-x-yNbO3(其中,0.02<x≤0.1,0.02<x+y≤1)所示的钙钛矿型化合物为主要成分。其中,本说明书中的“主要成分”是指压电陶瓷层2中以质量基准计含量最多的成分。

  在上述组成式中,x的值、即Li的含有比例超过0.02且为0.1以下。通过使x的值超过0.02,压电陶瓷变得致密。x的值优选为0.04以上,更优选为0.06以上。另一方面,通过使x的值成为0.1以下,能够抑制Li3NbO4等具有导电性的化合物的生成,形成绝缘性和耐久性优异的压电陶瓷。x的值优选为0.09以下,更优选为0.08以下。

  上述组成式中的x+y的值、即Li的含有比例和作为任意成分的Na的含有比例的合计超过0.02且为1以下。通过使x和y的值满足该条件,可以形成具有优异的压电特性的压电陶瓷。

  第一实施方式的压电陶瓷层2只要以上述的组成式所示的钙钛矿型化合物为主要成分,则也可以在能够得到所期望的特性的范围内含有其他的添加元素或化合物。作为能够含有的添加元素的例子,除了常用的Ta和Sb以外,还可以列举Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf和W等。

  其中,压电陶瓷层2以上述的组成式所示的钙钛矿型化合物为主要成分的情况按照以下的方法进行确认。

  首先,对于层叠型压电陶瓷100的层叠方向最外表面所露出的压电陶瓷层2,利用使用Cu-Kα射线的X射线衍射装置(株式会社Rigaku制造、RINT2500系列)测定衍射线谱图,将来自钙钛矿结构的谱图视为主要成分,并且将认为是其他来源的衍射谱图的最强衍射线强度相对于来自上述钙钛矿结构的最强衍射线强度的比例为10%以下的层叠型压电陶瓷判定为以钙钛矿型化合物为主要成分。另外,在层叠型压电陶瓷的最外表面形成有电极而压电陶瓷层不露出时,在测定之前,利用研磨等除去该电极。

  接着,为了对判定为以钙钛矿型化合物为主要成分的层叠型压电陶瓷100的压电陶瓷层2赋予导电性,而蒸镀碳,利用设置于场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM:日立HighTechnologies公司制造、S-4300)的硅漂移型能量色散型X射线检测器(AMETEK公司制造、Apollo)进行能量色散型X射线能谱(EDS)的测定。测定时的电压为10kV,将K-K、Na-K和Nb-L能谱用于定量评价。用足够的时间进行测定,使得K-K能谱的谱线强度成为5000计数(count)以上。对各能谱实施原子序号校正、吸收校正、荧光校正(ZAF校正),算出各元素的含量。

  最后,使所算出的Na和K相对于Nb含量(摩尔%或原子%)的含量比率分别成为上述的组成式中的y和1-x-y的值,确定组成式,将该确定后的组成式处于上述的组成式的范围内的压电陶瓷层作为以上述的组成式所示的钙钛矿型化合物为主要成分的压电陶瓷层2。

  第一实施方式的压电陶瓷层2相对于上述主要成分100摩尔,含有0.2~3.0摩尔的Li。

  通过相对于主要成分100摩尔含有0.2摩尔以上的Li,压电陶瓷变得致密。该作用通过与后述的Si的合用而变得显著。另外,通过含有Li,也能够期待压电特性的提高。Li的含量相对于主要成分100摩尔优选为0.3摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上。

  另一方面,通过使Li的含量相对于主要成分100摩尔成为3.0摩尔以下,能够抑制以Li3NbO4为代表的具有导电性的化合物的生成,形成绝缘性和耐久性优异的压电陶瓷。上述Li的含量优选为2.0摩尔以下,更优选为1.5摩尔以下。

  另外,第一实施方式的压电陶瓷层2相对于上述主要成分100摩尔,还可以含有0.2~5.0摩尔的选自Ca、Sr和Ba中的至少1种碱土金属元素。

  通过相对于主要成分100摩尔使这些碱土金属元素的含量成为0.2摩尔以上,除了形成具有优异的压电特性的压电陶瓷以外,通过微细的多晶体的生成,绝缘电阻也变得优异。上述碱土金属元素的含量优选为0.4摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上。

  另一方面,通过相对于主要成分100摩尔使上述碱土金属元素的含量成为5.0摩尔以下,能够保持高的压电性能。上述碱土金属的含量优选为4.0摩尔以下,更优选为3.0摩尔以下。

  另外,第一实施方式的压电陶瓷层2相对于上述主要成分100摩尔,还可以含有0.2~2.0摩尔的Mn。

  通过相对于主要成分100摩尔使Mn的含量成为0.2摩尔以上,压电陶瓷层的电阻提高。上述Mn的含量优选为0.3摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上。

  另一方面,通过相对于主要成分100摩尔使Mn的含量成为2.0摩尔以下,能够保持高的压电性能。上述Mn的含量优选为1.5摩尔以下,更优选为1.0摩尔以下。

  进一步而言,第一实施方式的压电陶瓷层2相对于上述主要成分100摩尔,还可以含有0.1~3.0摩尔的Si。

  通过相对于主要成分100摩尔使Si的含量成为0.1摩尔以上,压电陶瓷变得致密。该作用通过与上述的Li的合用而变得显著。另外,Si通过与剩余的Li反应而生成Li2SiO3或Li4SiO4等化合物,也具有抑制生成以Li3NbO4为代表的具有导电性的化合物的作用。上述Si的含量优选为0.5摩尔以上,更优选为1.0摩尔以上。

  另一方面,通过相对于主要成分100摩尔使Si的含量成为3.0摩尔以下,能够抑制不具有压电性的异相的生成量,形成具有优异的压电特性的压电陶瓷。上述Si的含量优选为2.5摩尔以下,更优选为2.0摩尔以下。

  其中,上述各元素相对于主要成分的含量如下所述求出:对于压电陶瓷层2,利用高频电感耦合等离子体发光分光分析(ICP-AES、Thermo Fisher Scientific株式会社制造、iCAP6500)、离子色谱装置(Thermo Scientific、ICS-1600)或荧光X射线分析装置(XRF、株式会社Rigaku制造的ZSX Primus-IV),测定Nb和上述各元素的含量,基于上述各元素相对于Nb的含量比率,算出将Nb的含量设为100摩尔时的上述各元素的摩尔数。

  第一实施方式的内部电极层3由含有80质量%以上的银的金属构成。通过增大银的含量,能够抑制钯(Pd)或铂(Pt)等高价材料的使用量,降低原料成本。另外,还能够提高内部电极层的导电性。作为用于电极材料的金属,可以列举Ag-Pd系合金或纯银等。上述金属中的银的含量优选为85质量%以上,更优选为90质量%以上。

  在第一实施方式中,上述的主要成分以外的Li化合物21非均匀分布于层叠型压电陶瓷100中。由此,能够保持压电陶瓷层2的绝缘性,得到绝缘性优异的层叠型压电元件110。

  利用上述的主要成分以外的Li化合物21的非均匀分布,保持压电陶瓷层2的绝缘性的机理可以考虑如下。制造层叠型压电陶瓷100时,相对于上述的主要成分所添加的锂化合物在烧制中生成以Li3NbO4为代表的导电性的化合物。如果这样的导电性的Li化合物均等地分散于层叠型压电陶瓷100中,则本来应该具有电绝缘性的压电陶瓷层2整体的电阻率就会降低。而如第一实施方式那样,上述的主要成分以外的Li化合物21非均匀分布于层叠型压电陶瓷100中时,虽然在该Li化合物21所存在的部位,电阻率局部变低,但在其不存在的大部分部位,电阻率被保持得较高,由此能够抑制作为压电陶瓷层2整体的电阻率的降低。

  上述Li化合物21所非均匀分布的部位优选为层叠型压电陶瓷100的层叠方向最外表面、或者内部电极层3或其附近。这些部位原本具有导电性,或者在形成层叠型压电元件110时形成表面电极而被赋予导电性,因此,非均匀分布所产生的电阻率降低的影响小。

  其中,上述的主要成分以外的Li化合物21在层叠型压电陶瓷100中的非均匀分布按照以下的方法进行判定。首先,将层叠型压电陶瓷100沿着与层叠方向平行的面截断。接着,从该截面的层叠方向中央部向着层叠方向端部去,利用激光照射型电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)进行谱线分析,测定Nb和Li的分布。接着,根据所得到的测定结果,算出各测定点的以原子%表示的Li浓度相对于Nb浓度的比(CLi/CNb)。然后,该比(CLi/CNb)的值为0.2以上的测定点数相对于全部测定点数的比例为5%以下时,判定作为测定对象的层叠型压电陶瓷100为上述的主要成分以外的Li化合物21非均匀分布的层叠型压电陶瓷。该判定方法基于如下前提:在上述的主要成分以外的Li化合物21均等分布的情况下,以Li3NbO4为代表的上述比(CLi/CNb)为0.2以上的化合物所存在的部位多,因此,在多个测定点中该比(CLi/CNb)为0.2以上。

  另外,上述Li化合物21在层叠型压电陶瓷100的层叠方向最外表面、或内部电极层3或其附近的非均匀分布按照以下的方法进行判定。首先,在上述的利用LA-ICP-MS的谱线分析中,除了Nb和Li的浓度分布以外,还测定Ag的信号强度的分布。接着,将该信号强度为50,000计数以上的测定点判定为内部电极层3。接着,根据判定为内部电极层3的测定点之间的距离,算出各内部电极层3的厚度,并且算出作为该各厚度的平均值的平均厚度(tavg)。然后,将距判定为内部电极层3的区域在上述平均厚度(tavg)以内的距离的区域判定为内部电极层3的附近。另外,将层叠型压电陶瓷100的距层叠方向端部的距离为上述平均厚度(tavg)的3倍以内的区域判定为层叠方向最外表面。接着,根据利用谱线分析得到的Nb和Li的分布,算出各测定点的以原子%表示的Li浓度相对于Nb浓度的比(CLi/CNb)。然后,在该比(CLi/CNb)的值为0.2以上的测定点数中,位于判定为上述内部电极层3、上述内部电极层3的附近、或上述层叠型压电陶瓷100的层叠方向最外表面的区域内的测定点数的比例为80%以上时,或者在该比(CLi/CNb)的值大于0的测定点中,位于判定为上述内部电极层3、上述内部电极层3的附近、或上述层叠型压电陶瓷100的层叠方向最外表面的区域内的测定点数的比例为0.15%以上时,判定作为测定对象的层叠型压电陶瓷100为上述的主要成分以外的Li化合物21偏倚于层叠型压电陶瓷100的层叠方向最外表面、或者内部电极层3或其附近的层叠型压电陶瓷。

  第一实施方式如图2示意表示的那样,在形成压电元件时,压电陶瓷层2中可以具有将施加相同的极性(正或负)或相位的电压的内部电极层3、3彼此电连接的连接导体41、42。如图2所示,压电陶瓷层2中的连接导体41、42配置为将内部电极层3、3每隔1层连接。其中,在图2中,省略了非均匀分布于层叠型压电陶瓷100中的主要成分以外的Li化合物21的表示。

  [层叠型压电陶瓷的制造方法]

  本发明的第二实施方式所涉及的层叠型压电陶瓷的制造方法(以下,有时也只记载为“第二实施方式”。)包括:准备含有原料粉末和粘合剂的生片的步骤,该原料粉末以组成式LixNayK1-x-yNbO3(其中,0.02<x≤0.1,0.02<x+y≤1)所示的钙钛矿型化合物为主要成分,相对于该主要成分100摩尔含有0.2~3.0摩尔的Li,不含铅作为构成元素;准备含有银含量为80质量%以上的金属粉末的导电性膏的步骤;在上述生片上,由该导电性膏形成导体层的步骤;将形成有该导体层的生片层叠,将该生片彼此粘接,得到生成型体的步骤;以及从该生成型体中除去粘合剂后,以850℃以上的温度进行5小时以上的烧制,得到烧制体的步骤。

  第二实施方式中使用的生片含有原料粉末和粘合剂,该原料粉末以组成式LixNayK1-x-yNbO3(其中,0.02<x≤0.1,0.02<x+y≤1)所示的钙钛矿型化合物为主要成分,相对于该主要成分100摩尔含有0.2~3.0摩尔的Li。

  上述生片所含的原料粉末的主要成分可以通过将规定量的锂化合物、钠化合物、钾化合物和铌化合物的粉末混合、预烧而得到。

  所使用的锂化合物、钠化合物、钾化合物和铌化合物只要是能够通过预烧彼此反应而生成上述组成式所示的钙钛矿型化合物的粉末,组成、纯度和粒径等就没有限定。可以为含有Li、Na、K和Nb中的2种以上的元素的化合物,也可以为含有作为添加元素起作用的其他元素的化合物。作为能够使用的锂化合物的例子,可以列举碳酸锂(Li2CO3)等。另外,作为能够使用的钠化合物的例子,可以列举碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)等。另外,作为能够使用的钾化合物的例子,可以列举碳酸钾(K2CO3)和碳酸氢钾(KHCO3)等。另外,作为能够使用的铌化合物的例子,可以列举五氧化铌(Nb2O5)等。

  这些化合物粉末的混合方法只要能够防止杂质的混入并将各粉末均匀混合,就没有特别限定,可以采用干式混合、湿式混合的任意一种。采用使用球磨机的湿式混合作为混合方法时,例如可以混合8~24小时左右。

  关于预烧条件,只要上述各化合物能够反应而得到以上述的组成式所示的钙钛矿型化合物为主要成分的预烧粉,就没有限定,例如可以在大气气氛中、以700℃~1000℃进行2小时~8小时的预烧。预烧温度过低,或者预烧时间过短时,可能会残留未反应的原料或中间产物。相反地,预烧温度过高,或者预烧时间过长时,可能因碱成分的挥发而得不到所期望组成的化合物,或者由于产物固结而不易粉碎,生产率可能降低。

  在第二实施方式中,向上述原料粉末的主要成分中混合锂化合物的操作也可以兼作预烧粉的粉碎。采用使用球磨机的湿式混合作为混合方法时,例如可以混合8~24小时左右。另外,在得到后述的成型用组合物时,这些化合物可以与粘合剂一起添加至原料粉末中并混合。

  在第二实施方式中,上述生片所含的粘合剂只要能够将上述原料粉末成型为所期望的形状并保持,并且利用后述的烧制或其之前的粘合剂除去处理,使碳等不残留而挥发即可,其种类就没有限定。作为能够使用的粘合剂的例子,可以列举聚乙烯醇系、聚乙烯醇缩丁醛系、纤维素系、聚氨酯系和乙酸乙烯酯系等。

  粘合剂的使用量也没有特别限定,由于在后续工序中被除去,从降低原料成本的观点考虑,优选在可以获得所期望的成型性和保形性的范围内尽量少。

  第二实施方式中使用的生片通过将混合上述原料粉末和粘合剂而得到的成型用组合物成型为片状而制造。

  除了成型用粉末和粘合剂以外,成型用组合物中还可以混合提高成型性的增塑剂,或者在成型用组合物为浆料状时,混合用于使成型用粉末均匀分散的分散剂等各种添加剂。

  作为片材的成型方法,可以采用刮刀法、挤出成型法等常用的方法。

  另外,在制造上述那样的压电陶瓷层中具有连接导体的层叠型压电陶瓷时,通过冲孔或照射激光等,在所得到的生片上形成用于填充连接导体的贯通孔(有时也称为通孔或通路)。

  第二实施方式中使用的导电性膏含有银含量为80质量%以上的金属粉末。

  作为上述导电性膏所含的银含量为80质量%以上的金属粉末,可以列举Ag-Pd合金粉末、Ag粉末与Pd粉末的混合粉末和纯银粉末等。

  第二实施方式中使用的导电性膏通常除了上述的金属粉末以外,还含有将粘合剂溶解在有机溶剂中而成的有机载体。

  上述有机载体所使用的粘合剂没有特别限定,可以适当选自乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸等常用的各种粘合剂。

  另外,上述有机载体所使用的有机溶剂只要为在上述的生片上由上述导电性膏形成导体层时该生片的膨润小的有机溶剂,就没有特别限定,可以适当选自松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯、MEK(甲乙酮)、萜品醇(terpineol)等。

  上述导电性膏中的上述有机载体的含量没有特别限定,例如粘合剂可以为5质量%~10质量%左右,有机溶剂可以为10质量%~50质量%左右。

  另外,根据需要,导电性膏中还可以含有各种分散剂和增塑剂以及用于提高烧制后对压电陶瓷层的附着强度的共材或玻璃料等。

  调制上述导电性膏时,可以采用利用三辊研磨机、擂溃机或行星式球磨机等将上述各成分的混合物混炼的方法。

  在第二实施方式中,由上述的导电性膏在上述的生片上形成导体层。

  导体层的形成可以采用常用的方法。其中,就成本的方面而言,优选印刷或涂布导电性膏的方法。

  另外,在制造上述那样的在压电陶瓷层中具有连接导体的层叠型压电陶瓷时,继形成导体层后,将烧制后能够形成连接导体的电极材料填充在形成于生片的贯通孔中。填充方法没有特别限定,就成本的方面而言,优选印刷含有电极材料的膏的方法。

  在第二实施方式中,将形成有导体层的生片层叠,将该生片彼此粘接,得到生成型体。

  层叠和粘接可以按照常用的方法进行。其中,就成本的方面而言,优选利用粘合剂的作用将生片彼此热压接的方法。

  在第二实施方式中,从生成型体中除去粘合剂后,以850℃以上的温度进行5小时以上的烧制,得到烧制体。

  粘合剂的除去和烧制可以使用相同的烧制装置连续进行。粘合剂的除去和烧制的条件可以考虑粘合剂的挥发温度和含量以及压电陶瓷组合物的烧结性和内部电极材料的耐久性等而适当设定。

  烧制以850℃以上的温度进行5小时以上。由此,所生成的具有导电性的Li化合物充分凝聚,得到绝缘性高的烧制体。以往,在烧制具有含有银的导体层的生成型体时,为了防止银的扩散所导致的导体层或内部电极层厚度的减少和所得到的层叠型压电陶瓷的特性下降,在可以得到致密的烧制体的范围内尽量缩短烧制时间。然而,第二实施方式与以往相反,在通过延长烧制时间获得上述作用的方面具有重要的意义。

  上述烧制温度优选为900℃以上。关于烧制温度,可以将构成内部电极层的金属熔融而不流失的温度作为上限,例如可以为1100℃以下。另外,从提高上述Li化合物的凝聚效果的观点考虑,上述烧制时间优选为8小时以上,更优选为10小时以上。另一方面,从在短时间内结束处理而有效地进行制造的观点考虑,上述烧制时间优选为20小时以下,更优选为15小时以下。

  第二实施方式中的烧制也可以在中途改变温度。此时,烧制时间是指处于作为烧制温度的下限值的温度以上的时间。作为一个例子,用3小时从850℃升温至1000℃后,以1000℃保持2小时的情况下,850℃以上的温度的烧制时间为5小时。

  第二实施方式中的烧制气氛没有特别限定,从不需要使用特殊的烧制装置的观点考虑,优选为大气。

  另外,在之前的说明中,对于对生成型体直接进行粘合剂除去处理并烧制的情况进行了叙述,但在从1个生成型体得到多个层叠型压电陶瓷的情况下,也可以在烧制之前将生成型体分割成几块。

  [层叠型压电元件]

  第一实施方式所涉及的层叠型压电陶瓷或第二实施方式中得到的层叠型压电陶瓷在表面形成电极,进行极化处理后,就成为第三实施方式所涉及的层叠型压电元件(以下,有时只记载为“第三实施方式”。)。以下,参照图3对第三实施方式进行说明。其中,在图3中,省略了非均匀分布于层叠型压电陶瓷中的主要成分以外的Li化合物的表示。

  第三实施方式所涉及的层叠型压电元件110通过在层叠型压电陶瓷100的表面形成表面电极51、52而构成。层叠型压电陶瓷100在压电陶瓷层2中不具有将内部电极层3、3彼此电连接的连接导体41、42时,如图3所示,层叠型压电元件110成为在表面也具有该连接导体41、42的结构。该连接导体41、42与内部电极层3每隔一层连接。即,从上向下数时,连接导体41与第奇数个内部电极层3电连接,从上向下数时,连接导体42与第偶数个内部电极层3电连接。其中,该电连接也可以将第奇数个和第偶数个交换。表面电极51、52分别与连接导体41、42中的任意一方电连接,具有和与其电连接的内部电极层3一起对压电陶瓷层2施加电压的功能。另外,上述的连接导体41、42设置于层叠型压电元件110的表面时,可以构成为连接导体41、42兼作表面电极51、52。

  表面电极51、52和连接导体41、42的形成可以采用将含有电极材料的膏涂布或印刷于层叠型压电陶瓷100的表面并进行烧结的方法和在层叠型压电陶瓷100的表面蒸镀电极材料的方法等常用的方法。电极材料只要是导电性高、在压电元件的使用环境下物理上和化学上稳定的材料,就没有特别限定。作为可使用的电极材料的例子,可以列举银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)和镍(Ni)以及它们的合金等。构成表面电极51、52和连接导体41、42的电极材料可以与构成内部电极层3的电极材料相同,也可以不同。

  关于极化处理的条件,只要层叠型压电陶瓷100不产生裂痕等损伤,能够使压电陶瓷层2的自发极化的方向一致,就没有特别限定。作为一个例子,可以列举以50℃~200℃的温度施加1kV/mm~5kV/mm的电场。

  [压电振动装置]

  第三实施方式所涉及的压电元件能够适用于压电振动装置。因此,作为本发明的第四实施方式,对使用压电元件的振动装置进行说明。

  第四实施方式所涉及的振动装置通过对压电元件施加电信号而使其振动,由此使振动板振动而工作。

  作为所使用的振动板的材质,只要能够利用压电元件的振动而振动,就没有特别限定,例如可以使用聚碳酸酯或丙烯酸等树脂、SUS或黄铜等金属、或玻璃等。另外,对振动板的尺寸和形状也没有特别限定,例如可以利用厚度10~500μm的矩形板、多边形板、圆形板或椭圆形板等。

  将压电元件与振动板接合的方法只要能够将压电元件的振动有效地传递给振动板,就没有特别限定,可以利用环氧系树脂等粘接剂或双面胶带等。

  实施例

  以下,利用实施例对本发明进行更具体地说明,但本发明并不限定于该实施例。

  (比较例1)

  [生片的制造]

  作为初始原料,使用粉末状的高纯度的碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)和五氧化铌(Nb2O5)。

  称量这些初始原料,使得所得到的预烧粉的组成式为Li0.06Na0.52K0.42NbO3,利用球磨机进行湿式混合。

  对于将混合后的浆料干燥而得到的混合粉,在大气中、以900℃且3小时的条件进行预烧,得到预烧粉。

  以相对于Li0.06Na0.52K0.42NbO3 100摩尔,Li成为1.3摩尔、Ba成为0.5摩尔、Mn成为0.5摩尔以及Si成为1.3摩尔的量,向所得到的预烧粉中添加高纯度的碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸锰(MnCO3)和二氧化硅(SiO2),得到原料粉末。

  向所得到的原料粉末中混合聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂,得到成型用组合物。

  利用刮刀将所得到的成型用组合物成型,得到厚度20μm的生片。

  [层叠型压电陶瓷的制造]

  在所得到的生片上网版印刷Ag-Pd合金膏(Ag/Pd比=9/1),形成规定形状的导体层后,将该生片层叠,一边加热一边压接,得到生成型体。

  对于所得到的成型体,在大气中进行脱粘合剂处理后,进行在大气中升温至1000℃、保持1分钟后进行炉冷的烧制,得到比较例1所涉及的层叠型压电陶瓷。其中,该层叠型压电陶瓷具有内部电极层在与层叠方向平行的相对的一对端面交替露出的结构。

  [层叠型压电陶瓷中有无Li化合物的非均匀分布的判定]

  对于所得到的层叠型压电陶瓷,按照上述的方法判定有无主要成分以外的Li化合物的非均匀分布。将层叠型压电陶瓷截面的基于LA-ICP-MS测定的CLi/CNb的值和Ag的信号强度分布分别示于图4的(a)。在图中,黑色的线表示CLi/CNb的值,灰色的线表示Ag的信号强度。在该图中,能够随处可见CLi/CNb的值大于0的测定点。确认了在内部电极第一层至层叠方向最外表面的各测定点中,存在相当数量的CLi/CNb为0.1以上的峰。

  (实施例1)

  除了使烧制在1000℃的保持时间成为5小时以外,与比较例1同样操作,得到实施例1所涉及的层叠型压电陶瓷。

  对于所得到的层叠型压电陶瓷,按照与比较例1相同的方法判定有无主要成分以外的Li化合物的非均匀分布。将层叠型压电陶瓷截面的基于LA-ICP-MS测定的CLi/CNb的值和Ag的信号强度分布分别示于图4的(b)。在图中,黑色的线表示CLi/CNb的值,灰色的线表示Ag的信号强度。在该图中,能够确认CLi/CNb的值大于0的测定点大量在层叠型压电陶瓷的层叠方向最外表面、内部电极层及其附近。在内部电极第一层至层叠方向最外表面的各测定点中,与比较例1相比,CLi/CNb为0.1以上的峰减少至4个,主要成分以外的Li化合物充分凝聚。另外,在CLi/CNb的值大于0的测定点中,位于层叠型压电陶瓷的层叠方向最外表面、或内部电极层或其附近的测定点为0.15%以上。根据该结果可以认为实施例1所涉及的层叠型压电陶瓷,主要成分以外的Li化合物偏倚于层叠型压电陶瓷的层叠方向最外表面、或者内部电极层或其附近。

  (实施例2)

  除了将烧制中1000℃的保持时间设为2小时以外,与比较例1同样操作,得到实施例2所涉及的层叠型压电陶瓷。

  对于所得到的层叠型压电陶瓷,按照与比较例1相同的方法判定有无主要成分以外的Li化合物的非均匀分布,得到了与实施例1相同的结果。根据该结果可以认为实施例2所涉及的层叠型压电陶瓷,主要成分以外的Li化合物偏倚于层叠型压电陶瓷的层叠方向最外表面、或者内部电极层或其附近。

  (实施例3)

  除了将烧制中1000℃的保持时间设为10小时以外,与比较例1同样操作,得到实施例3所涉及的层叠型压电陶瓷。

  对于所得到的层叠型压电陶瓷,按照与比较例1相同的方法判定有无主要成分以外的Li化合物的非均匀分布。将层叠型压电陶瓷截面的基于LA-ICP-MS测定的CLi/CNb的值和Ag的信号强度的分布分别示于图4的(c)。在图中,黑色的线表示CLi/CNb的值,灰色的线表示Ag的信号强度。在该图中,能够确认CLi/CNb的值大于0的测定点大量在层叠型压电陶瓷的层叠方向最外表面、内部电极层及其附近。在内部电极第一层至层叠方向最外表面的各测定点中,与比较例1相比,CLi/CNb为0.1以上的峰减少至4个,主要成分以外的Li化合物充分凝聚。另外,在CLi/CNb的值大于0的测定点中,位于层叠型压电陶瓷的层叠方向最外表面或者内部电极层或其附近的测定点为0.15%。根据该结果可以认为实施例3所涉及的层叠型压电陶瓷,主要成分以外的Li化合物偏倚于层叠型压电陶瓷的层叠方向最外表面、或者内部电极层或其附近。

  [层叠型压电元件的寿命测定]

  在比较例1、实施例1和实施例2所涉及的层叠型压电陶瓷的露出内部电极的端面和层叠方向最外表面涂布Ag膏后,使其通过带式炉内,并进行烧结,从而分别形成连接导体和表面电极。

  对形成电极后的层叠型压电陶瓷在150℃的硅油中以3kV/mm的电场强度进行15分钟极化处理,得到层叠型压电元件。

  在65℃的环境下,对所得到的各层叠型压电元件施加3kV/mm的电压,测定直至电流值超过300μA的时间,作为元件寿命。

  将所得到的元件寿命与烧制时间的关系示于图5。根据图5可以认为,在各比较例和实施例所研究的范围内,烧制时间越长,能够得到寿命越长的层叠型压电元件。

  根据以上的说明可以认为,在制造内部电极层中的银的含有比例高的碱金属铌酸盐系层叠型压电陶瓷时,通过进行长时间的烧制,能够得到作为主要成分的碱金属铌酸盐以外的Li化合物非均匀分布的层叠型压电陶瓷。这样的Li化合物以Li3NbO4为代表,多具有导电性,因此可以解释利用该Li化合物的非均匀分布,能够抑制压电陶瓷层的绝缘性下降,得到长寿命的层叠型压电元件。

  产业上的可利用性

  利用本发明,能够提供一种压电陶瓷层不含铅作为构成元素、内部电极层中的银的含有比例高、绝缘性优异且寿命长的层叠型压电元件。通过提高层叠型压电元件的内部电极层中的银的含有比例,能够减少钯等高价金属的使用量,因此从能够降低该元件的材料成本的观点考虑,本发明是有用的。另外,银的含有比例高的内部电极层由于电阻率小且导电性优异,从能够抑制使用(驱动)层叠型压电元件时的电阻发热、形成高性能的元件的方面考虑,也优选。考虑本发明所涉及的层叠型压电元件的优异的绝缘性和长的元件寿命是由于具有导电性的Li化合物不均等分布而非均匀分布,从而能够高度保持元件整体的电阻的缘故。

《层叠型压电陶瓷及其制造方法、层叠型压电元件和压电振动装置.doc》
将本文的Word文档下载到电脑,方便收藏和打印
推荐度:
点击下载文档

文档为doc格式(或pdf格式)