降低大黏度润滑油基础油浊点的方法及该润滑油基础油
技术领域
本发明涉及石油化工领域。更具体地，涉及一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法及该润滑油基础油。
背景技术
国内润滑油高压加氢装置通过异构脱蜡工艺生产高黏度润滑油基础油时，存在油品发浑、在长期储存过程中甚至出现大量絮状物的现象，测试其浊点一般在16℃左右。根据中石油通用润滑油基础油企业标准，VHVI、HVIP、HVIH类基础油100℃黏度从8mm2/s到14mm2/s，都要求浊点不高于-5℃，对于黏度级别在90BS以上的基础油没有浊点指标要求。虽然对于光亮油等大黏度润滑油基础油浊点指标没有要求，但也有目测透明的指标要求。用户在接受浊点高的产品时也会因产品的外观不透明提出异议，特别是冬季气温较低的时候。
对于降低润滑油基础油浊点的研究，目前分为复合分子筛异构脱蜡催化剂和与溶剂脱蜡组合工艺两个研究方向。例如，专利CN%20102085488A介绍采用MFI-MCM复合分子筛可以将大黏度基础油浊点降低到-25℃及以下的方法；专利CN1690175A介绍采用酮苯脱蜡添加脱絮助剂的办法可生产浊点-10℃及以下的大黏度基础油；专利CN1690175A介绍了以加氢基础油为原料，采用溶剂脱蜡添加脱絮助剂的方法可以将120BS浊点降至-10℃以下；专利CN101191083A介绍了采用溶剂脱蜡和管式过滤器降低润滑油浊点的方法；专利CN101223262A介绍了采用冷冻分离高凝点组分而后高凝点组分再次异构脱蜡的方法，得到100℃运动黏度在10mm2/s以上低浊点的基础油；专利CN102085487A介绍了采用AEL-MCM复合分子筛可以将大黏度基础油浊点降低到-8℃及以下的方法。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法。该方法通过催化剂的级配使得反应温度较低，实现了接近补充精制加氢的反应温度，降低了成本，且获得了低倾点、低浊点的大黏度润滑油基础油。
本发明的另一个目的在于提供一种低倾点、低浊点的大黏度润滑油基础油。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，所述方法包括如下步骤：
将润滑油基础油原料加入至反应装置中，所述反应装置内自上而下依次设置第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂和第二催化剂为两种不同的贵金属异构脱蜡催化剂；
所述润滑油基础油原料自上而下依次流经第一催化剂和第二催化剂，流经第二催化剂的反应温度小于流经第一催化剂的反应温度，再经加氢补充精制后，通过常、减压分馏得到的减压塔底产品即为低浊点大黏度润滑油基础油。
优选地，所述润滑油基础油原料流经第一催化剂的反应温度为280～380℃，所述润滑油基础油原料流经第二催化剂的反应温度为200～340℃，所述加氢补充精制的温度为200℃～280℃。
优选地，所述第一催化剂的异构脱蜡择形组分为ZSM-12分子筛或ZSM-11分子筛或ZSM-12/ZSM-11复合分子筛；所述第二催化剂的异构脱蜡择形组分为ZSM-5分子筛；所述两种催化剂所用活性金属组分为Pt和/或Pd。
优选地，所述第一催化剂为Pt和/或Pd/ZSM-12、Pt和/或Pd/ZSM-11、Pt和/或Pd/ZSM-12/ZSM-11中的一种或多种，其中贵金属含量为0.1～1.0％；更优选地为0.4～0.8％；
所述第二催化剂为Pt/Pd/ZSM-5、Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5中的一种或多种，其中贵金属含量为0.1～1％；更优选地为0.2～0.6％。
所述第一催化剂和第二催化剂的装填比例为1:0.5～4，更优选地为1:0.5～2。
优选地，所述润滑油基础油原料包括溶剂脱沥青轻脱油的加氢处理或加氢裂化生成油、石蜡基减四线馏分等重质馏分油的加氢处理或裂化生成油中的一种或多种，其硫含量不高于10mg/kg，氮含量不高于5mg/kg。
优选地，所述第一、第二催化剂依次装填在同一反应器内的上部催化剂床层和下部催化剂床层；或者依次装填在不同的反应器内；
当所述第一、第二催化剂依次装填在同一反应器内的上部催化剂床层和下部催化剂床层时，上部催化剂床层的反应温度为300～360℃，下部催化剂床层的反应温度为260～320℃；
当所述第一、第二催化剂依次装填在不同的反应器内时，第一催化剂所在的反应器的反应温度为280～380℃，第二催化剂所在的反应器的反应温度为220℃～280℃。
优选地，当所述第一、第二催化剂依次装填在同一反应器内的上部催化剂床层和下部催化剂床层时，所述操作条件为：氢分压为14.0MPa～20.0MPa；第一催化剂和第二催化剂总的体积空速为0.4h-1～1.6h-1；氢油体积比为400～800：1。
优选地，当所述第一、第二催化剂依次装填在不同的反应器内时，
所述第一催化剂所在的反应器操作条件为：氢分压为14.0MPa～20.0MPa；体积空速为0.5h-1～3h-1；氢油体积比为400～800：1；
所述第二催化剂所在的反应器操作条件为：氢分压为14.0MPa～20.0MPa；体积空速为0.8h-1～2.0h-1；氢油体积比为400～800：1。
优选地，当所述第一、第二催化剂依次装填在同一反应器内的上部催化剂床层和下部催化剂床层时，下部催化剂床层入口设置有冷氢，将反应温度降低40℃之内；
当所述第一、第二催化剂依次装填在不同的反应器内时，两个反应器之间设置有换热器，将反应温度降低100℃之内。
本发明还公开一种大黏度润滑油基础油，所述润滑油基础油是按照如上所述的方法制备得到的。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
本发明的有益效果如下：
1)本发明以溶剂脱沥青轻脱油和石蜡基减四线馏分油等重质馏分油的加氢处理或加氢裂化生成油为原料，采用两类贵金属异构脱蜡催化剂级配组合、并分别控制反应温度的方式，使得后续异构脱蜡催化剂的反应温度接近补充精制加氢的反应温度，在降低润滑油组分的倾点及浊点的同时降低了生产成本。
2)本发明的方法中，两类贵金属异构脱蜡催化剂装填在同一个加氢反应器内或两个反应器内，物料依次通过两类异构脱蜡催化剂；当两类异构脱蜡催化剂装填于同一反应器的不同床层，床层之间可以用冷氢量控制和调整下一床层的反应温度；当两类异构脱蜡催化剂装填于两个反应器时，两反应器之间可以设置换热器，对下一反应器温度进行控制和调整；因采用换热器控制后的异构脱蜡反应温度与加氢补充精制反应温度范围相同，后一异构脱蜡催化剂可以与加氢补充精制催化剂装填在一个反应器中。
3)本发明方法中的异构脱蜡催化剂，采用两类异构脱蜡催化剂组合技术；先采用ZSM-11、ZSM-12、ZSM-11和ZSM-12复合分子筛作为择形组分的贵金属异构脱蜡催化剂，再采用ZSM-5分子筛作为择形组分的贵金属异构脱蜡催化剂，ZSM-5分子筛贵金属异构脱蜡反应温度较低，接近补充加氢精制的反应温度，可以适度减少补充加氢精制的数量，从而降低催化剂成本。
4)本发明方法针对高黏度、高倾点、高浊点等各种基础油均表现出优异的降倾点和浊点性能，与贵金属加氢精制催化剂组合能够得到合格的高黏度润滑油基础油。相对于参比例制得的基础油样品，本发明方法得到的大黏度润滑油基础油浊点较低，除目的产品收率低1％以内外，其它产品性质与实施例基本没有差别。
5)本发明方法的第二种异构脱蜡催化剂的反应温度与加氢补充精制相近，在具体工业实施过程中可以将第二种异构脱蜡催化剂与贵金属加氢精制催化剂合用一个反应器，装填于此反应器的上部床层。因第二种异构脱蜡催化剂贵金属加氢性能强，反应温度低，可以大幅度减少加氢后精制催化剂的装填量。且异构脱蜡反应温度低、得到产品浊点低、工艺流程简单。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，包括如下步骤：
将润滑油基础油原料加入至反应装置中，所述反应装置内自上而下依次设置第一催化剂和第二催化剂；所述第一催化剂和第二催化剂为两种不同的贵金属异构脱蜡催化剂；
所述润滑油基础油原料自上而下依次流经第一催化剂和第二催化剂，流经第二催化剂的反应温度小于流经第一催化剂的反应温度，再经贵金属加氢补充精制后，通过常、减压分馏得到的减压塔底产品即为低浊点大黏度润滑油基础油。
根据本申请的某些实施方式，所述润滑油基础油原料流经第一催化剂的反应温度为280～380℃，所述润滑油基础油原料流经第二催化剂的反应温度为200～340℃，所述加氢补充精制的温度为200℃～280℃。
经研究发现，通过采用两类贵金属异构脱蜡催化剂级配组合、并分别控制反应温度的方式，可以使得异构脱蜡催化剂的反应温度接近补充精制加氢的反应温度，在解决各类高黏度、高倾点、高浊点的基础油浊点较高的问题的同时降低生产成本。
根据本申请的某些实施方式，所述第一催化剂的择形组分为ZSM-12分子筛或ZSM-11分子筛或ZSM-12/ZSM-11复合分子筛。ZSM-12或ZSM-11为一维直孔分子筛，酸性适中，适合作为异构脱蜡催化剂的择形分子筛组分。
根据本申请的某些实施方式，所述第二催化剂的择形组分为ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛是作为临氢降凝分子筛的主要择形分子筛组分。在本申请中，浸渍Pt、Pd等贵金属活性组分，可以大幅度降低ZSM-5脱蜡的反应温度。其孔道为三维交叉孔道，酸性较强，作为脱蜡催化剂的择形组分，与ZSM-12等分子筛组合，可以在酸强度和对蜡分子的择形方面有互补作用，可以大幅度降低油品的浊点。
本申请采用两种异构脱蜡催化剂的组合，并采用先适中酸性择形分子筛后较强酸性择形分子筛，在目的产品固态石蜡通过的情况下，尽可能提高目的产品的收率，以降低后续分馏的操作温度；利用异构脱蜡催化剂酸性的提高，从而实现反应温度适度的有序降低，为后续贵金属加氢精制催化剂提供合适的反应温度，并不会影响得到食品级白油的产品性能。
根据本申请的某些实施方式，所述两种催化剂所用活性金属组分为Pt和/或Pd。选用Pt和/或Pd等贵金属活性组分，一是与异构脱蜡催化剂的分子筛相匹配，贵金属具有非常强的加氢功能，可以及时对异构脱蜡分子筛生成的不饱和支链烃进行加氢饱和，以减少油品的裂化程度，保留油品的异构化烃类数量；二是选用Pt和/或Pd等贵金属活性组分作为催化剂的活性组分，可以大幅度降低后一种异构脱蜡催化剂的反应温度
根据本申请的某些实施方式，所述第一催化剂为Pt和/或Pd/ZSM-12、Pt和/或Pd/ZSM-11、Pt和/或Pd/ZSM-12/ZSM-11等9种异构脱蜡催化剂中的一种或多种，其中贵金属含量为0.1％～1.0％，具体可为0.4％、0.6％、0.7％，优选0.6％。选用贵金属作为活性组分可以保证异构脱蜡的选择性和目的产品收率，同时，贵金属有较强的加氢精制能力，可以最大幅度饱和油品中的不饱和烃类，保证润滑油基础油有良好的氧化安定性和添加剂感受性能。贵金属含量与类型应与异构脱蜡分子筛的性能相匹配，本申请人经大量研究发现，0.6％的贵金属含量比较合适，既能保证催化剂的寿命，也不至于因贵金属含量高而增加购置成本。
根据本申请的某些实施方式，所述第二催化剂为Pt/Pd/ZSM-5、Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5中的一种或多种，其中贵金属含量为0.1％～1％，具体可为0.2％、0.4％、0.6％。选用贵金属可以大幅度降低ZSM-5分子筛的异构脱蜡反应温度，且贵金属催化剂具有较强的加氢性能，对促进油品中不饱和烃类的加氢具有很好的催化作用。研究表明，贵金属含量在0.2％以上，ZSM-5分子筛就有理想的异构脱蜡活性，金属含量高则加氢精制性能变好，考虑成本与性能的关系，金属含量一般不超过0.6％。
根据本申请的某些实施方式，所述第一催化剂和第二催化剂的装填比例为1:0.5～4，具体可为1:0.5、1:1、1:2、1:3。
选择合适的两种异构脱蜡比例，主要是根据原料中的蜡含量来确定，原料凝点高时，如30℃以上，第一催化剂所占比例高；原料凝点低时，如10℃以下，第二催化剂所占比例高。调整两种催化剂比例，可以根据原料性质控制催化剂总体费用，特别是针对凝点较低的原料，第一催化剂的数量可以大幅度降低，从而降低催化剂总体费用。
根据本申请的某些实施方式，所述润滑油基础油原料包括溶剂脱沥青轻脱油的加氢处理生成油或加氢裂化生成油、石蜡基减四线馏分等重质馏分油的加氢处理或裂化生成油中的一种或多种。
选择溶剂脱沥青轻脱油的加氢处理生成油或加氢裂化生成油、石蜡基减四线馏分等重质馏分油的加氢处理或裂化生成油，其一选择溶剂脱沥青轻脱油和石蜡基减四线馏分等重质馏分油是为了生产大黏度润滑油基础油，包括100℃运动黏度7.0mm2/s及以上，其黏度指数不低于80；其二，选择溶剂脱沥青轻脱油和石蜡基减四线馏分等重质馏分油的加氢处理或加氢裂化生成油，是为了满足异构脱蜡催化剂的进料要求，要求进料的硫含量不高于10mg/kg，氮含量不高于5mg/kg。硫、氮含量过高会造成异构脱蜡催化剂中毒从而失去活性，或失活后需要大幅度提高反应温度从而失去选择性。
根据本申请的某些实施方式，所述第一、第二催化剂依次装填在同一反应器内的上部催化剂床层和下部催化剂床层；或者依次装填在不同的反应器内。将第一催化剂和第二催化剂装填在同一反应器的不同催化剂床层时，第一催化剂在上，第二催化剂在下，采用此装填方式，可以提高目的产品收率，因两种催化剂反应温度相差20℃以内，需要根据原料情况选择两种催化剂合适的装填比例，并可以通过打冷氢来控制第二催化剂反应温度，两种异构脱蜡催化剂装填比例可以在一定的范围内调整，可以适应不同的原料对降倾点、降浊点的需要；将第一催化剂和第二催化剂装填在不同反应器时，可以通过换热器调节第二催化剂反应温度。此时第二催化剂反应温度与加氢补充精制反应温度接近，可以采用目前工业装置通用的工艺流程，而勿需新增加或设计较大的反应器。
根据本申请的某些实施方式，当所述第一、第二催化剂依次装填在同一反应器内的上部催化剂床层和下部催化剂床层时，上部催化剂床层的反应温度为300～360℃，具体可为320℃～360℃；下部催化剂床层的反应温度为260～320℃，具体可为280℃～320℃。当第一、第二催化剂依次装填在同一反应器内的上部催化剂床层和下部催化剂床层时，需要考虑两种异构脱蜡催化剂反应温度差距控制在40℃以内，第一催化剂的体积空速要低于第二催化剂床层，特别是凝点较高的油品。因第一种异构脱蜡催化剂的选择性要好于第二种异构脱蜡催化剂，为保证目的产品收率，故采用第一种异构脱蜡催化剂在上，第二种异构脱蜡催化剂在下的装填方式。
根据本申请的某些实施方式，当所述第一、第二催化剂依次装填在不同的反应器内时，第一催化剂所在的反应器的反应温度为280～380℃，具体可为320℃～360℃，第二催化剂所在的反应器的反应温度为220℃～280℃。当第一、第二催化剂依次装填在不同一反应器时，需要考虑两种异构脱蜡催化剂反应温度差距控制在100℃以内。根据原料凝点情况可以调整两种异构脱蜡催化剂的装填比例。当原料凝点较高时，第一催化剂的体积空速要低于第二催化剂床层。因第一种异构脱蜡催化剂的选择性要好于第二种异构脱蜡催化剂，为保证目的产品收率，故采用第一种异构脱蜡催化剂在前，第二种异构脱蜡催化剂在后的装填方式。第二种异构脱蜡催化剂的反应温度与贵金属加氢补充精制反应温度接近，可以装填在一个反应器内，以减少反应器数量。
根据本申请的某些实施方式，当所述第一、第二催化剂依次装填在同一反应器内的上部催化剂床层和下部催化剂床层时，所述操作条件为：氢分压为14.0MPa～20.0MPa，具体可为15.0MPa或16.0MPa；第一催化剂和第二催化剂总的体积空速为0.4h-1～1.6h-1；氢油体积比为400～800：1，具体可为600：1或800：1。氢分压的选择对于异构脱蜡而言，低的反应压力有利于提高异构脱蜡的选择性、反应能力，对于黏度范围较宽的石油产品，选择异构脱蜡的反应压力，不能完全考虑其脱蜡能力，因较高的反应压力会对延长异构脱蜡催化剂的寿命；对于本申请，因对原料的进料的硫、氮含量是有要求的，选择15MPa或16.0MPa是比较合适的反应压力，也是目前工业装置润滑油异构脱蜡常用的反应压力；对于异构脱蜡催化剂总的体积空速的选择，因原料的凝点范围宽，本申请选择0.4h-1～1.0h-1，其主要目的是要尽可能降低异构脱蜡的反应温度，保证其目的产品高的选择性；对于加氢反应而言，氢油比越高越有利用加氢反应和催化剂寿命，选择600：1或800：1足可以满足异构脱蜡催化剂的需要。
根据本申请的某些实施方式，当所述第一、第二催化剂依次装填在不同的反应器内时，
所述第一催化剂所在的反应器操作条件为：氢分压为14.0MPa～20.0MPa，具体可为15.0MPa或16.0MPa；体积空速为0.5h-1～3h-1，具体可为0.8h-1～1.6h-1、0.8h-1或1.0h-1；氢油体积比为400～800：1，具体可为600：1或800：1。
所述第二催化剂所在的反应器操作条件为：氢分压为14.0MPa～20.0MPa，具体可为15.0MPa或16.0MPa；体积空速为0.8h-1～2.0h-1，具体可为1.0h-1或1.6h-1或2.0h-1；氢油体积比为400～800：1，具体可为600：1或800：1。
氢分压的选择对于异构脱蜡而言，低的反应压力有利于提高异构脱蜡的选择性、反应能力，对于黏度范围较宽的石油产品，选择异构脱蜡的反应压力，不能完全考虑其脱蜡能力，因较高的反应压力会对延长异构脱蜡催化剂的寿命；对于本申请，因对原料的进料的硫、氮含量是有要求的，选择15MPa或16.0MPa是比较合适的反应压力，也是目前工业装置润滑油异构脱蜡常用的反应压力；对于异构脱蜡催化剂总的体积空速的选择，因原料的凝点范围宽，本申请选择0.4h-1～1.0h-1，其主要目的是要尽可能降低异构脱蜡的反应温度，保证其目的产品高的选择性；对于加氢反应而言，氢油比越高越有利用加氢反应和催化剂寿命，选择600：1或800：1足可以满足异构脱蜡催化剂的需要。对于第二催化剂，因反应温度的降低可以与贵金属加氢补充精制催化剂装填在同一反应器内，高的反应压力有利于提高润滑油基础油的氧化安定性和对添加剂的感受性能。
根据本申请的某些实施方式，当所述第一、第二催化剂依次装填在同一反应器内的上部催化剂床层和下部催化剂床层时，下部催化剂床层入口设置有冷氢，将反应温度降低40℃之内，优选降低20℃之内。因第二种异构脱蜡催化剂有较强的裂化活性，需要适当控制其反应温度以提高其选择性和目的产品收率。选择降低20℃之内，可以大幅度降低冷氢的流量，降低运行能耗。
根据本申请的某些实施方式，当所述第一、第二催化剂依次装填在不同的反应器内时，两个反应器之间设置有换热器，将反应温度降低100℃之内，优选降低60℃～80℃。
当第一、第二催化剂装填在不同反应器时，第二催化剂的裂化活性会较强，需要适当控制其反应温度以提高其选择性和目的产品收率。选择降低100℃之内，可以采用换热器从而降低运行能耗。当第二催化剂反应温度降低后，其工艺条件与贵金属加氢补充精制催化剂相同，可以装填在一个反应器内，以减少反应器建设成本及操作费用。
本发明还公开了一种低倾点、低浊点的大黏度润滑油基础油，所述润滑油基础油是按照如上所述的方法制备得到的。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，以轻脱油加氢处理生成油为原料1，性质见表1。采用一个反应器，装填两种异构脱蜡催化剂；上部催化剂床层的催化剂为负载Pt/Pd贵金属、择形组分为ZSM-12分子筛的异构脱蜡催化剂，其中贵金属总的质量含量为0.6％，Pt/Pd贵金属质量比例为1:2；下部催化剂床层的催化剂为负载Pt/Pd贵金属、择形组分为深度改性ZSM-5的异构脱蜡催化剂，其中贵金属总的质量含量为0.6％，Pt/Pd贵金属质量比例为1:1。两种异构脱蜡催化剂采用三种体积比(1:1、1:1.6、1.6:1)；原料自上而下通过异构脱蜡催化剂床层，并再次通过另一反应器经加氢补充精制后，经常减压蒸馏塔拔出轻组分，减压塔底≥460℃组分即为低浊点150BS光亮油产品。
上述操作条件为：总的氢分压15.0MPa，总的氢油体积比800：1，上部床层催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1，下部床层催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1，总的异构脱蜡体积空速为0.5h-1～0.8h-1；上部床层反应温度为300℃，下部床层反应温度为295℃。
对比例1
一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，以环烷基轻脱油加氢处理生成油为原料1，性质见表1。装填一种市售异构脱蜡催化剂，催化剂为负载Pt/pd贵金属，贵金属含量0.6％，异构脱蜡择形组分为ZSM-23分子筛；原料自上而下通过异构脱蜡催化剂床层，并再次通过另一反应器经加氢补充精制后，经常减压蒸馏塔拔出轻组分，减压塔底≥460℃组分即为低浊点150BS光亮油产品。
操作条件为：总的氢分压15.0MPa，总的氢油体积比800：1，贵金属异构脱蜡催化剂体积空速为可分别0.5h-1、0.8h-1，与实施例总体积空速相同，反应温度为320℃。
本发明实施例1四个条件和对比例1两个条件下生产的150BS光亮油样品性质见表2。
表1原料1-环烷基轻脱油加氢处理生成油性质
表2实施例1和对比例1制备的大黏度润滑油基础油150BS样品性质
注：括号内为两种异构脱蜡催化剂合计的总空速。
由表2可以看出，本实施例方法针对目的产品100℃运动黏度在30mm2/s的150BS光亮油表现出了优异的降低倾点、降低浊点的性能。相对于参比例技术制得的150BS光亮油，本发明方法得到的基础油基本没有浊点问题，且光亮油的收率、性质与实施例基本没有差别；采用本发明方法其反应温度低于参比例20℃，体现了实施例方法的创造性。
实施例2
一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，以石蜡基轻脱油加氢处理或及加氢裂化生成油为原料2，原料性质见表3。采用一个反应器，装填两种异构脱蜡催化剂；上部催化剂床层的催化剂为负载Pt/Pd贵金属、择形组分为ZSM-12和ZSM-11复合分子筛的异构脱蜡催化剂，其中贵金属总的质量含量为0.7％，Pt/Pd贵金属质量比例为1:2.5；下部催化剂床层的催化剂为负载Pt贵金属、择形组分为深度改性ZSM-5的异构脱蜡催化剂，其中贵金属Pt的含量为0.3％；两种异构脱蜡催化剂采用三种体积比(1:1、1:1.6、1.6:1)；原料自上而下通过异构脱蜡催化剂床层，并再次通过另一反应器经加氢补充精制后，经常减压蒸馏塔拔出轻组分，减压塔底≥465℃组分即为低浊点90BS光亮油产品。
上述操作条件为：总的氢分压15.0MPa，总的氢油体积比800：1，上部床层催化剂总体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1，下部床层催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1，异构脱蜡总的体积空速为0.5h-1～0.8h-1；上部床层反应温度为330℃，下部床层反应温度为325℃。
对比例2
一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，以石蜡基轻脱油加氢处理或及加氢裂化生成油为原料2，原料性质见表3。装填一种市售异构脱蜡催化剂，催化剂为负载Pt/Pd贵金属，贵金属总含量0.7％；原料自上而下通过异构脱蜡催化剂床层，并再次通过另一反应器经加氢补充精制后，经常减压蒸馏塔拔出轻组分，减压塔底≥465℃组分即为90BS光亮油产品。
上述操作条件为：总的氢分压15.0MPa，总的氢油体积比800：1，贵金属异构脱蜡催化剂体积空速可分别为0.5h-1、0.8h-1，与实施例总体积空速相同，反应温度为330℃。
本发明实施例2四个条件和对比例2两个条件下得到大黏度润滑油基础油90BS样品性质见表4。
表3原料2-石蜡基轻脱油加氢处理或及加氢裂化生成油性质
表4实施例2和对比例2制备的大黏度润滑油基础油90BS样品性质
注：括号内为两种异构脱蜡催化剂合计的总空速。
由表4可以看出，以石蜡基轻脱油加氢处理或加氢裂化生成油为原料，相对于参比例技术制得的90BS光亮油，本发明方法得到的大黏度润滑油基础油90BS其浊点较低，除90BS光亮油的收率低2％以内外，其它产品性质与实施例基本没有差别，体现了本发明方法的创造性。
实施例3
一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，以石蜡基减四线馏分油加氢处理或加氢裂化生成油原料3，原料性质见表5。采用一个反应器，装填两种异构脱蜡催化剂；上部床层催化剂为负载Pt贵金属、择形组分为ZSM-12和ZSM-11复合分子筛的异构脱蜡催化剂，其中贵金属Pt的含量为0.6％；下部床层为负载Pd贵金属、择形组分为深度改性ZSM-5的异构脱蜡催化剂，其中贵金属Pd的含量为0.6％；两种异构脱蜡催化剂采用多种体积比(1:1、1:1.6、1.6:1)；原料自上而下通过异构脱蜡催化剂床层，并再次通过另一反应器经加氢补充精制后，经常减压蒸馏塔拔出轻组分，减压塔底≥440℃组分即为低浊点8cst大黏度润滑油基础油产品。
上述操作条件为：总的氢油体积比800：1，上部床层催化剂总体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1，下部床层催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1，异构脱蜡总的体积空速为0.5h-1～0.8h-1；上部床层反应温度为335℃，下部床层反应温度为325℃。
对比例3
一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，以石蜡基减四线馏分油加氢处理或加氢裂化生成油原料3，原料性质见表5。采用一个反应器，装填一种市售异构脱蜡催化剂，负载的贵金属为Pt，贵金属含量0.6％，异构脱蜡择形组分为SAPO-11分子筛；原料自上而下通过异构脱蜡催化剂床层，并再次通过另一反应器经加氢补充精制后，经常减压蒸馏塔拔出轻组分，减压塔底≥440℃组分即为8cst大黏度润滑油基础油产品。
上述操作条件为：总的氢分压15.0MPa，总的氢油体积比800：1，催化剂体积空速可分别为0.5h-1、0.8h-1，与实施例总体积空速相同，反应温度为335℃。
本发明实施例3四个条件和对比例3两个条件下制备的大黏度润滑油基础油8cst油样品性质见表6。
表5原料3-石蜡基减四线馏分油加氢处理或裂化生成油性质
表6实施例3和对比例3制备的大黏度润滑油基础油样品性质
由表6可以看出，以石蜡基减四线馏分油加氢处理或加氢裂化生成油原料，相对于参比例技术制得的8cst润滑油基础油，本实施例方法得到的大黏度润滑油基础油浊点较低，除目的产品收率低1％以内外，其它产品性质与实施例基本没有差别，体现了本实施例方法的创造性。
实施例4
一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，以环烷基轻脱油加氢处理生成油为原料1，性质见表1。采用两个反应器，装填两种异构脱蜡催化剂；第一个反应器催化剂为负载Pt/Pd贵金属、择形组分为ZSM-12分子筛的异构脱蜡催化剂，其中贵金属的总质量含量为0.4％，Pt/Pd贵金属质量比例为1:2；第二个反应器催化剂为负载Pt/Pd贵金属、择形组分为浅度改性ZSM-5的异构脱蜡催化剂，其中贵金属的总质量含量为0.4％，Pt/Pd贵金属质量比例为1:1；两种异构脱蜡催化剂采用三种体积比(1:1、1:1.6、1.6:1)；原料自上而下通过上述两个反应器催化剂床层，并经加氢补充精制后，再通过常减压蒸馏塔拔出轻组分，减压塔底≥460℃组分即为低浊点150BS光亮油产品。
上述操作条件为：总的氢分压15.0MPa，总的氢油体积比600：1，第一个反应器催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1，第二个反应器催化剂体积空速可分别1.0h-1、1.6h-1，第一个反应器反应温度为300℃，第二个反应器反应温度为240～280℃。
对比例4
一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，以环烷基轻脱油加氢处理生成油为原料1，性质见表1。装填一种市售异构脱蜡催化剂，催化剂为负载Pt贵金属，贵金属含量0.4％，异构脱蜡择形分子筛为ZSM-23；原料自上而下通过异构脱蜡催化剂床层，并再经加氢补充精制后，再通过常减压蒸馏塔拔出轻组分，减压塔底≥460℃组分即为低浊点150BS光亮油产品。
上述操作条件为：总的氢分压15.0MPa，总的氢油体积比800：1，贵金属异构脱蜡催化剂体积空速0.5h-1、0.8h-1，与实施例总体积空速相同，反应温度为325℃。
本发明实施例1四个条件和对比例1两个条件下制备的150BS光亮油样品性质见表7。
表7实施例4和对比例4制备的大黏度润滑油基础油150BS样品性质
注：括号内为两种异构脱蜡催化剂合计的总空速。
由表7可以看出，本实施例方法针对目的产品100℃运动黏度在30mm2/s的150BS光亮油表现出了优异的降低倾点、降低浊点的性能。相对于参比例技术制得的150BS光亮油，本发明方法得到的基础油基本没有浊点问题，且光亮油的收率、性质与实施例基本没有差别；采用本实施例方法其第一反应器反应温度低于参比例的25℃，第二反应器温度与加氢补充精制相近，在具体工业实施过程中可以将第二种异构脱蜡催化剂与贵金属加氢精制催化剂合用一个反应器，装填于此反应器的上部床层。本实施例方法异构脱蜡反应温度低、得到产品浊点低、且工艺流程简单，体现了本发明方法的创造性。
实施例5
一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，以石蜡基轻脱油加氢处理或及加氢裂化生成油为原料2，原料性质见表3。采用两个反应器，装填两种异构脱蜡催化剂；第一个反应器催化剂为负载Pt贵金属、择形组分为ZSM-12和ZSM-11复合分子筛的异构脱蜡催化剂，其中贵金属Pt的含量为0.35％；第二个反应器催化剂为负载Pt贵金属、择形组分为浅度改性ZSM-5的异构脱蜡催化剂，其中贵金属Pt的含量为0.35％；两种异构脱蜡催化剂采用三种体积比(1:1、1:1.6、1:2.0)；原料自上而下通过上述两个反应器催化剂床层，并经加氢补充精制后，再通过常减压蒸馏塔拔出轻组分，减压塔底≥465℃组分即为低浊点90BS光亮油产品。
上述操作条件为：总的氢分压15.0MPa，总的氢油体积比800：1，第一个反应器催化剂体积空速为1.0h-1，第二个反应器催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1、2.0h-1，两种异构脱蜡催化剂总的体积空速为0.5h-1～0.67h-1；第一个反应器反应温度为330℃，第二个反应器反应温度为260～300℃。
对比例5
一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，以石蜡基轻脱油加氢处理或及加氢裂化生成油为原料2，原料性质见表3。装填一种市售异构脱蜡催化剂，催化剂为负载Pt贵金属，贵金属总含量0.6％，其异构脱蜡择形组分为SAPO-11分子筛；原料自上而下通过异构脱蜡催化剂床层，并再次通过另一反应器经加氢补充精制后，经常减压蒸馏塔拔出轻组分，减压塔底≥465℃组分即为90BS光亮油产品。
上述操作条件为：总的氢分压15.0MPa，总的氢油体积比800：1，贵金属异构脱蜡催化剂体积空速可分别为0.5h-1、0.67h-1，与实施例总体积空速相同，反应温度为330℃。
本发明实施例2四个条件和对比例2两个条件下制备的得到大黏度润滑油基础油90BS样品性质见表8。
表8实施例5和对比例5制备的大黏度润滑油基础油90BS样品性质
注：括号内为两种异构脱蜡催化剂合计的总空速。
由表8可以看出，以石蜡基轻脱油加氢处理或加氢裂化生成油为原料，相对于参比例技术制得的90BS光亮油，本实施例方法得到的大黏度润滑油基础油90BS其浊点较低，除90BS光亮油的收率低2％以内外，其它产品性质与实施例基本没有差别，体现了本发明方法的创造性。
实施例6
一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，以石蜡基减四线馏分油加氢处理或加氢裂化生成油原料3，原料性质见表5。采用两个反应器，装填两种异构脱蜡催化剂；第一个反应器催化剂为负载Pt贵金属、择形组分为ZSM-12和ZSM-11复合分子筛的异构脱蜡催化剂，其中贵金属Pt的含量为0.6％；第二个反应器催化剂为负载贵金属的异构脱蜡催化剂，其择形组分为ZSM-5分子筛，其中贵金属Pd的含量为0.6％；两种异构脱蜡催化剂采用三种体积比(1:1、1:1.6、1:2.0)；原料自上而下通过上述两个反应器催化剂床层，并经加氢补充精制后，再通过常减压蒸馏塔拔出轻组分，减压塔底≥440℃组分即为低浊点8cst大黏度润滑油基础油产品。
上述操作条件为：总的氢分压15.0MPa，总的氢油体积比800：1，第一个反应器催化剂体积空速1.0h-1，第二个反应器催化剂体积空速可分别为1.0h-1、1.6h-1、2.0h-1，两种异构脱蜡催化剂总的体积空速为0.5h-1～0.67h-1；第一个反应器反应温度为335℃，第二个反应器反应温度为240～280℃。
对比例6
一种降低大黏度润滑油基础油浊点的方法，以石蜡基减四线馏分油加氢处理或加氢裂化生成油原料3，原料性质见表5。反应器装填一种市售异构脱蜡催化剂，负载的贵金为Pt，贵金属含量0.6％，异构脱蜡择形组分为ZSM-12；原料自上而下通过异构脱蜡催化剂床层，并再次通过另一反应器经加氢补充精制后，经常减压蒸馏塔拔出轻组分，减压塔底≥440℃组分即为8cst大黏度润滑油基础油产品。
上述操作条件为：总的氢分压15.0MPa，总的氢油体积比800：1，催化剂体积空速0.5h-1、0.67h-1，与实施例总体积空速相同，反应温度为335℃。
本发明实施例3四个条件和对比例3两个条件下制备的大黏度润滑油基础油8cst油样品性质见表9。
表9实施例6和对比例6制备的大黏度润滑油基础油样品性质
注：括号内为两种异构脱蜡催化剂合计的总空速。
由表9可以看出，以石蜡基减四线馏分油加氢处理或加氢裂化生成油为原料，相对于参比例技术制得的8cst润滑油基础油，本实施例方法得到的大黏度润滑油基础油浊点较低，除目的产品收率低1％以内外，其它产品性质与实施例基本没有差别。且第二反应器温度与加氢补充精制相近，在具体工业实施过程中可以将第二种异构脱蜡催化剂与贵金属加氢精制催化剂合用一个反应器，装填于此反应器的上部床层，因第二种异构脱蜡催化剂贵金属加氢性能强，反应温度低，可以大幅度减少加氢后精制催化剂的装填量。异构脱蜡反应温度低、得到产品浊点低、且工艺流程简单，体现了本实施例方法的创造性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
