清洁型金属加工液改性蓖麻油酸酯添加剂的制备方法
技术领域
本发明涉及金属加工液改进技术，属于IPC分类C10M润滑组合物技术，尤其是清洁型金属加工液改性蓖麻油酸酯添加剂的制备方法。
背景技术
金属加工液(Metalworking fluids)主要是金属加工用的液体，主要起润滑和冷却作用，兼有防锈清洗等作用。通常金属加工液理化指标为：外观透明液体，略有胺气味，折射计矫正因数1.0，浓缩液闪点212℃，密度8.3磅/加仑，5％的乳化液pH值9.0-9.3。通常一款好的金属加工液添加剂，在金属加工液中扮演着举足轻重的角色。不仅可以降低生产成本还可以改善加工液存在的某些问题。
蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，蓖麻油存在于蓖麻的种子里，其含量为35％～57.％用榨取或溶剂萃取法制得蓖麻油。
蓖麻油脂肪酸中含90％蓖麻酸，羟值为163mgKOH/g、羟基含量为4.94％，按羟基算分子量为929.26，按羟基推算，蓖麻油含70％的三官能度和30％的二官能度，羟基平均官能度为2.7。用蓖麻油为原料制造的聚氨酯胶黏剂具有较好的低温性能、耐水解性以及优良的电绝缘性。
相应技术的专利文献公开较多。如：中国专利申请201910724245.1涉及一种蓖麻油基碱性金属除油剂的的制备方法，属于金属加工技术领域。以蓖麻油为原料，制备蓖麻油基碱性金属除油剂，蓖麻油与甲醇在碱催化剂的作用下进行酯交换反应可生成蓖麻油基脂肪酸甲酯，以蓖麻油为原料制备的蓖麻油基脂肪酸甲酯安全环保，蓖麻油能与环氧乙烷反应生成蓖麻油聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚是一种可降解的非离子表面活性剂，具有良好的安全性和生物相容性，蓖麻油聚氧乙烯醚能有效降低溶液的表面张力，从而去除固体表面的污垢，对油污具有分散和悬浮作用剂可以通过较长的水化聚氧乙烯链产生空间位阻来使得油污和固体污垢聚集，提高其在水中的分散稳定性，从而有效提高金属除油剂的除油性能和清洗效率。
再如201811205729.7公开了一种新型多聚蓖麻油酸酯的制取方法，先在反应釜中加入蓖麻油及碱液，开加热管升温搅拌反应后静置冷却至室温，然后用浓硫酸中和后洗涤，分离油相得蓖麻油水解物；然后将蓖麻油水解物、多元醇、酸酐和酸性催化剂混合，通氮气升温进行脱水缩合反应，从而制得最终产物多聚蓖麻油酸酯。涉及的工艺对原料纯度要求较低，可直接以市售蓖麻油为原料，经过简单工艺处理即可，成本低廉；反应工艺条件较温和，且采用的设备简单，生产周期短，节省了设备投资及能耗，提高了生产效率，制备得到的多聚物的聚合度可调控，产品覆盖范围广，可适应各类金属加工液的需求，市场应用前景广阔。
又如中国专利申请201711286921.9公开了一种钢制金属加工液，属于机械加工技术领域中适用于金属加工的一种钢制金属加工液，其目的在于提供一种可以达到环保和润滑性能佳的一种钢制金属加工液。其技术方案为：蓖麻油3 6份、石蜡2 8份、油酸二辛酯1 2份、乙二胺四乙酸5 6份、烷基酚聚氧乙烯醚3 4份、苯并三氮唑5 6份、消泡剂3 9份、聚乙二醇2 3份、极压剂2 6份、防腐剂1 2份、钼酸铵2 5份、沉降剂2 5份。
随着各种新型金属材料的开发及应用迅速发展，机械加工业的中金属加工工艺技术水平的不断提高，原有的金属加工液也随之同步不断进步。
聚合蓖麻油酸酯是以蓖麻油或者蓖麻油酸为原料经过缩合等步骤加工而成。聚合蓖麻油酸酯由于本身独特的性能，与基础油相容性好，本身无毒，生物降解性好，被广泛的运用于微乳以及半合成配方体系中。而聚合蓖麻油酸酯也存在以下缺陷：(1)传统的蓖麻油酸酯运用的微乳液或半合成体系对矿物油依赖比较大，并且一些性能优异的微乳液和半合成液往往含有20种以上的添加剂，且体系配方中聚合蓖麻油酸酯会占相对较大的比重，对成品的调配要求比较高，不容易掌握。(2)传统的聚合蓖麻油酸酯运用于微乳或者半合成体系中，由于其特殊结构，经常会在加工的金属表面或加工的机床上留有比较明显的油污，通常会建议配合一些清洁性添加剂共同使用。
发明内容
本发明的目的是提供清洁型金属加工液改性蓖麻油酸酯添加剂的制备方法，对传统蓖麻油酸酯进行改性，相对于传统的蓖麻有酸酯具有更好的润滑性，并且解决传统聚合蓖麻油酸酯运用于金属加工中存在清洁性方面的问题。
本发明的目的将通过以下技术措施来实现：制备改性蓖麻油酸酯包括以下摩尔分量的组分：三羟甲基丙烷1～1.1mol，油酸2～2.2mol，二聚酸1～1.1mol，蓖麻油酸1.5～1.7mol，催化剂为原料总质量千分之一；采用三步法进行反应，制备过程是在反应釜中进行。制备法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入三羟甲基丙烷1～1.1mol，然后加入油酸2～2.2mol催化剂，通入氮气，并设定温度160～170℃；
(2)待温度上升到所设定温度后每隔一小时或半小时测定一次酸值，直至酸值降至＜10mg KOH/g，将反应釜温度冷至120℃左右后加入1～1.1mol的二聚酸，将温度设置为190℃，继续反应。
(3)当酸值将至55～60mg KOH/g时，加入1.5～1.7mol的蓖麻油酸，设定温度为200℃，继续反应。
(4)当酸值降至40～50mg KOH/g时，降温冷却进行灌装。
其中，步骤(3)，其酸值控制范围为55～60mg KOH/g；步骤(4)中，使用11～200微米的滤布过滤。
尤其是，反应过程中使用PC4100-单丁基氧化锡为催化剂，并使用氮气为反应保护气体；其中，油酸与二聚酸与三羟甲基丙烷缩合后成为一个高分子聚合物，并且二聚酸的尾端游离一个羧基，之后在此结构上再接入蓖麻油酸基团，保证改性蓖麻油酸酯的生物降解性。
尤其是，改性蓖麻油酸酯运用于微乳和半合成体系金属加工液的调配处理，其pH值控制在8.8～9.2。
本发明的优点和效果：充分利用材料的结构特性，克服蓖麻油酸酯在清洁性方面的缺陷，减少体系对清洁性添加剂的依赖性。制得的改性蓖麻油酸酯颜色透亮，无浑浊感，具有良好的清洁性，润滑性，应用后可降低加工液的泡沫倾向，且与体系有很好的相容性。可生物降解。操作方便，制备步骤简捷。
具体实施方式
本发明中，制备改性蓖麻油酸酯包括以下摩尔分量的组分：三羟甲基丙烷1～1.1mol，油酸2～2.2mol，二聚酸1～1.1mol，蓖麻油酸1.5～1.7mol，催化剂为原料总质量千分之一；制备过程是在反应釜中进行。
本发明采用三步法进行反应，反应过程中使用PC4100-单丁基氧化锡为催化剂，并使用氮气为反应保护气体；其中，油酸与二聚酸与三羟甲基丙烷缩合后成为一个高分子聚合物，能为此改性蓖麻油酸酯提供良好的润滑性，并且二聚酸的尾端游离一个羧基，使整个结构有类似醚羧酸的性能，从而改善蓖麻油酸酯的清洁性问题，之后在此结构上再接入蓖麻油酸基团，可以保证改性蓖麻油酸酯的生物降解性。
本发明中，改性蓖麻油酸酯运用于微乳和半合成体系金属加工液的调配处理，其pH值控制在8.8～9.2。在使用时，可直接添加在微乳和半合成体系中，且不需要大幅度调整。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：清洁型金属加工液改性蓖麻油酸酯添加剂的制备方法，制备法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入三羟甲基丙烷1～1.1mol，然后加入油酸2～2.2mol催化剂，通入氮气，并设定温度160～170℃；
(2)待温度上升到所设定温度后每隔一小时或半小时测定一次酸值，直至酸值降至＜10mg KOH/g，将反应釜温度冷至120℃左右后加入1～1.1mol的二聚酸，将温度设置为190℃，继续反应。
(3)当酸值将至55～60mg KOH/g时，加入1.5～1.7mol的蓖麻油酸，设定温度为200℃，继续反应。
(4)当酸值降至40～50mg KOH/g时，降温冷却进行灌装。
前述中，步骤(3)，其酸值控制范围为55～60mg KOH/g；步骤(4)中，使用11～200微米的滤布过滤。
前述中，步骤(1)中，加入催化剂的量需要精确，不可过多亦不可过少；步骤(4)中，酸值降至40～50mg KOH/g以内时再进行冷却灌装，灌装时需用11～200微米的滤布进行过滤。
本发明实施例中，三羟甲基丙烷是高品质的工业用三羟甲基丙烷。所述油酸是高品质工业用植物油酸。二聚酸是定制的高品质二聚酸。蓖麻油酸是高品质工业用蓖麻油酸。催化剂是一种高效酯催化剂。
本发明实施例中，酸值测定方法包括：①石油醚、无水乙醇各25ml混合均匀倒入锥形瓶中，②滴入3～4滴酚酞指示剂，③用0.1mol/L的KOH溶液滴空白，④称取0.2～1.0g样品于锥形瓶中，⑤用0.1mol/L的KOH溶液滴定至溶液为粉红色并15秒不褪色，并记录所消耗的KOH溶液，⑥用公式计算酸值。当酸值在40～50mg KOH/g以内，即为合格。
本发明实施例仅用于帮助阅读者理解，并不用以限制本发明，凡受本发明启发，在本发明实质内容上所作的任何修改、等同替换和简单改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
