一种用于汽油生产的催化剂
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，特别是涉及一种用于汽油生产的催化剂。
背景技术
随着我国加工原油质量的劣化、产品汽油质量的不断升级，传统的汽油生产方式以及生产的汽油产品正在面临巨大的挑战。以丁烯与异丁烷为原料，通过烷基化反应生产的无芳烃、烯烃、不含硫的高辛烷值、低蒸气压烷基化汽油，是一种可以代替MTBE和乙醇的环境友好型高辛烷值汽油调和组分。工业上应用的烷基化催化剂以浓硫酸和氢氟酸为主，但其存在耗酸量大、设备腐蚀和环境污染严重以及催化剂不易循环利用等缺陷。固体酸催化剂应用于催化剂制备烷基化汽油，在一定程度上解决了液体酸催化剂存在的缺陷，但是由于其也存在烯烃聚合反应趋势较大，生成的聚烯烃又会导致固体酸催化剂结焦失活，固体酸多相催化剂存在分离时易流失、重复和再生使用困难，传质和扩散阻力较大，酸中心数量相对较少及分布不均等缺陷，从而限制了其工业化应用。
离子液体催化制备烷基化汽油在催化活性、选择性和重复使用等方面均显示出明显的优势。酸强度对异丁烷和丁烯烷基化反应有显著的影响，并且目前应用于生产烷基化汽油的离子液体都属于单核离子液体，但是其反应稳定性和热稳定性都需要进一步强化，并且不易回收利用。负载型双核多酸性离子液体与传统离子液体相比具有酸密度高、结构稳定性强、反应稳定性高、易于回收利用等优点，目前还没有将双核离子液体应用于制备烷基化汽油的相关报道。
发明内容
为了克服现有技术中存在的技术缺陷，本发明公开了一种用于汽油生产的催化剂，该催化剂为负载型双核多酸离子液体，该汽油以异丁烷与1-丁烯为原料，在温度70℃、反应压力2.0MPa、质量空速3h-1的固定床反应器中反应，异丁烷与1-丁烯的摩尔比为20:1；
其中，所述催化剂的制备方法步骤如下：
1)MnFe2O4的制备
将FeCl3·6H2O和Mn(Ac)2·4H2O溶于乙二醇溶液中，然后向其中加入醋酸钠和P123，超声处理30min得到混合物；然后将混合物在180～220℃的水浴条件下反应24～48h得到悬浊液，将悬浊液自然冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥后得到MnFe2O4磁性纳米晶；
2)MnFe2O4的表面TiO2包覆
将步骤1)中得到的MnFe2O4磁性纳米晶分散在由乙二醇和去离子水混合而成的分散相中，然后添加氨水并超声20min，然后在剧烈搅拌的条件下滴加钛酸四丁酯，继续在室温下搅拌1h后进行离心分离，离心分离后的固体产物在105℃处理12h，再于300℃焙烧处理4h得到MnFe2O4@TiO2载体；
3)离子液体的负载
将MnFe2O4@TiO2载体置于水溶液中，然后向其中加入离子液体N在150w～350w的超声条件下分散处理30min～2h，然后将其置于70℃真空干燥箱中处理12h得到负载型双核多酸离子液体；
其中，离子液体N的结构式如下所示：
在本发明的一个实施例中，步骤1)中，FeCl3·6H2O、Mn(Ac)2·4H2O、醋酸钠和P123的物质的量之比为6:3:50:4，混合物中醋酸钠物质的量浓度为0.625mol/L。
在本发明的一个实施例中，乙二醇、去离子水、氨水、钛酸四丁酯的体积比为200:75:20:3，MnFe2O4磁性纳米晶与乙二醇的质量体积比为5g/L。
在本发明的一个实施例中，步骤2)中，乙二醇、去离子水、氨水、钛酸四丁酯的体积比为200:75:20:3，MnFe2O4磁性纳米晶与乙二醇的质量体积比为5g/L。
在本发明的一个实施例中，1-丁烯与异丁烷的摩尔比为1:25～1:80；催化剂与原料的体积比为1:20～1:60。
在本发明的一个实施例中，所述；离子液体N是通过如下步骤制备而成的：
1)在室温条件下，将1,6-二溴己烷和吗啉在氮气气氛下搅拌混合30～60min后，向其中滴加1,4-丁烷磺内酯，然后转移至微波反应器中于60～90℃，300～500W的功率下处理40～60min后，进行真空抽滤，并用无水丙酮洗涤3～5次，最后在70℃下进行真空干燥，得到中间产物Z；
2)在室温条件下，向中间产物Z中滴加浓硫酸后，搅拌1h,随后将其转移至水热反应釜中在80～100℃处理6～10h；将反应结束后得到液体用无水丙酮洗涤2～4次后，在60℃下真空干燥2h，得到离子液体N。
在本发明的一个实施例中，步骤1)中，1,6-二溴己烷、吗啉和1,4-丁烷磺酸内酯的物质的量之比为1:2:2。
在本发明的一个实施例中，步骤2)中，浓硫酸和中间产物Z的物质的量之比为2:1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的负载型双核多酸离子液体催化剂与常规酸性离子液体催化剂相比具有酸密度高、结构稳定性强、反应稳定性高、催化剂易于回收利用等优点，同时在烷基化反应过程中得到的丁烯转化率高、C8烃中三甲基戊烷选择性得到明显提升；
(2)本发明的负载型双核多酸离子液体可以大大降低离子液体使用量少且重复性良好、反应产物的分离方便、制备和使用条件比较简单、设备基本腐蚀小及对环境基本危害小等优点；
(3)负载型双核多酸离子液体上多个SO3H位之间的协同效应以及SO42-与TiO2之间形成的超强酸都能能够明显地加快反应速率并提高产物选择性，进而缩短反应时间，降低反应温度和压力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)1#催化剂的制备：
a)在室温条件下，按照摩尔比1:2的比例将1,6-二溴己烷和吗啉进行混合，在氮气气氛下搅拌处理60min，随后继续向其中滴加1,4-丁烷磺内酯，并将其转移至微波反应器中于60℃，300W的功率下处理60min，随后将其进行真空抽滤，并用无水丙酮洗涤5次，最后在70℃下进行真空干燥，得到中间产物Z；其中1,4-丁烷磺酸内酯和吗啉的摩尔比为1:1；
b)将浓硫酸在室温下滴加到中间产物Z，其中浓硫酸和中间产物Z的摩尔比为2:1，在室温下搅拌处理1h使其充分混合，随后将其转移至水热反应釜中在100℃处理6h；反应结束后得到的液体用无水丙酮洗涤4次后，在60℃下真空干燥2h，得到离子液体N；
c)MnFe2O4的制备
将3.0mmol FeCl3·6H2O和1.5mmolMn(Ac)2·4H2O溶于40.0mL的乙二醇溶液中，然后向其中加入25.0mmol的醋酸钠和2.0mmol P123，超声处理30min使之充分分散；然后将该混合物转移至50mL水热釜中于200℃并保持48h；待水热釜自然冷却后，将所得悬浊液经离心、洗涤、干燥后得到MnFe2O4磁性纳米晶；
d)MnFe2O4的表面TiO2包覆
称取步骤1)中制备的MnFe2O4颗粒0.1g，然后将产物分散在20mL乙二醇和7.5mL去离子水中，然后添加2.0mL氨水，超声20min，然后在剧烈搅拌的条件下滴加0.30mL钛酸四丁酯，继续在室温下搅拌1h后分离，然后于105℃处理12h并于300℃焙烧处理4h得到MnFe2O4@TiO2载体；
e)离子液体的负载
取1g的MnFe2O4@TiO2载体置于30mL水溶液中，然后向其中加入
0.3g的离子液体N在350w的超声条件下分散处理30min，然后将其置于70℃真空干燥箱中处理12h得到干燥状态的1#催化剂—负载型双核多酸离子液体；
2)1#催化剂的评价
以异丁烷与1-丁烯为原料，称取1g1#催化剂，在温度70℃、反应压力2.0MPa、质量空速3h-1的固定床反应器中反应200h，异丁烷与1-丁烯的摩尔比为20:1；评价所得1-丁烯的转化率为99.8％，所得C8烃中三甲基戊烷的含量为83.5％。
实施例2
1)2#催化剂的制备：
a)在室温条件下，按照摩尔比1:2的比例将1,6-二溴己烷和吗啉进行混合，在氮气气氛下搅拌处理30min，随后继续向其中滴加一定量的1,4-丁烷磺内酯，并将其转移至微波反应器中于90℃，500W的功率下处理40min，随后将其进行真空抽滤，并用无水丙酮洗涤5次，最后在70℃下进行真空干燥，得到中间产物Z；其中1,4-丁烷磺酸内酯和吗啉的摩尔比为1:1；
b)将浓硫酸在室温下滴加到中间产物Z，其中浓硫酸和中间产物Z的摩尔比为2:1，在室温下搅拌处理1h使其充分混合,随后将其转移至水热反应釜中在80℃处理10h。反应结束后得到液体，并将其用无水丙酮洗涤4次后，并在60℃下真空干燥2h，得到离子液体N；
c)MnFe2O4的制备步骤同实施例1
d)MnFe2O4的表面TiO2包覆同实施例1
e)离子液体的负载
取1g的MnFe2O4@TiO2载体置于30mL水溶液中，然后向其中加入0.15g的离子液体N在150w的超声条件下分散处理2h，然后将其置于70℃真空干燥箱中处理12h得到干燥状态的2#催化剂-负载型双核多酸离子液体；
2)2#催化剂的评价
以异丁烷与1-丁烯为原料，称取1g2#催化剂，在温度70℃、反应压力2.0MPa、质量空速3h-1的固定床反应器中反应200h，异丁烷与1-丁烯的摩尔比为20:1；评价所得1-丁烯的转化率为99.1％，所得C8烃中三甲基戊烷的含量为81.9％。
实施例3
1)3#催化剂的制备：
a)在室温条件下，按照摩尔比1:2的比例将1,6-二溴己烷和吗啉进行混合，在氮气气氛下搅拌处理45min，随后继续向其中滴加1,4-丁烷磺内酯，并将其转移至微波反应器中于80℃，400W的功率下处理50min，随后将其进行真空抽滤，并用无水丙酮洗涤4次，最后在70℃下进行真空干燥，得到中间产物Z；其中1,4-丁烷磺酸内酯和吗啉的摩尔比为1:1；
b)将浓硫酸在室温下滴加到中间产物Z，其中浓硫酸和中间产物Z的摩尔比为2:1，在室温下搅拌处理1h使其充分混合,随后将其转移至水热反应釜中在90℃处理8h；反应结束后得到液体，并将其用无水丙酮洗涤3次后，并在60℃下真空干燥2h，得到离子液体N；
c)MnFe2O4的制备步骤同实施例1
d)MnFe2O4的表面TiO2包覆同实施例1
e)离子液体的负载
取1g的MnFe2O4@TiO2载体置于30mL水溶液中，然后向其中加入0.15g的
离子液体N在150w的超声条件下分散处理1h，然后将其置于70℃真空干燥箱中处理12h得到干燥状态的3#催化剂-负载型双核多酸离子液体；
2)3#催化剂的评价：
以异丁烷与1-丁烯为原料，称取1g3#催化剂，在温度70℃、反应压力2.0MPa、质量空速3h-1的固定床反应器中反应200h，异丁烷与1-丁烯的摩尔比为20:1；评价所得1-丁烯的转化率为98.9％，所得C8烃中三甲基戊烷的含量为82.6％。
实施例4
将实施例1中的1#催化剂进行循环评价，其所得评价结果如下表1所示表1 1#催化剂循环评价结果
。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
