溶剂用途的可再生高异链烷烃蒸馏物
技术领域
本发明涉及一种可再生的高异链烷烃(renewable,highly%20isoparaffinic)(异-链烷烃(i-paraffinic))溶剂组合物、其用途及其制备方法。
背景技术
溶剂使用趋向于减少VOC(挥发性有机化合物(volatile%20organic%20carbon))的密集度和更安全的替代物方面发展，并进一步趋向于用由可再生原料获得的溶剂组合物(可再生溶剂组合物)替代成熟的化石溶剂组合物。然而，在现有技术中，却发现采用可再生溶剂组合物难以实现良好的总体溶剂性能，如良好的冷性能(cold%20properties)和高溶解能力(solvency%20power)。
EP%20876444%20A1描述了一种包含在320℉至650℉范围内沸腾的C8-C20正链烷烃和异链烷烃的混合物的高纯度溶剂组合物。
WO%202015/101837%20A1涉及一种主要由C14和C15链烷烃组成的链烷烃溶剂组合物。
然而，这些溶剂组合物的溶解能力和冷性能之间的平衡仍然留有改进的余地。
发明内容
本发明限定于独立权利要求中。进一步的有益实施方式陈述于从属权利要求中。具体而言，本发明涉及以下一项或多项：
1.一种包含91.0wt％或更多的异链烷烃(异-链烷烃)并具有150-260℃范围内的沸点的溶剂组合物，其中所述溶剂组合物衍生自可再生原料。
2.根据第1项的溶剂组合物，其具有160-250℃范围内，优选170-240℃范围内的沸点。
3.根据任一前述项目的溶剂组合物，相对于该溶剂组合物中的所有异-链烷烃，其包含超过50.0wt％的二甲基化、三甲基化或更高甲基化的异-链烷烃。
4.根据任一前述项目的溶剂组合物，其中相对于整个溶剂组合物，C5-C16链烷烃的含量为90wt％或更高，优选95wt％或更高，96wt％或更高，97wt％或更高，98wt％或更高，或99wt％或更高。
5.根据任一前述项目的溶剂组合物，其具有-50℃或更低，优选-60℃或更低，更优选-65℃或更低，-68℃或更低，-70℃或更低，或-72℃或更低的凝固点(冰点，freezingpoint)。
6.根据任一前述项目的溶剂组合物，其具有85℃或更低，优选83℃或更低，81℃或更低，80℃或更低，79℃或更低，或78℃或更低的苯胺点(aniline%20point)。
7.根据任一前述项目的溶剂组合物，其具有21.5或更高，优选22.0或更高，23.0或更高，24.0或更高，25.0或更高，26.0或更高，或27.0或更高的考立-丁醇(贝壳杉-丁醇，Kauri-butanol)(KB)值。
8.根据任一前述项目的溶剂组合物，其中该溶剂组合物中的异链烷烃的含量为92.0wt％或更高，优选93.0wt％或更高，更优选94.0wt％或更高，95.0wt％或更高，96.0wt％或更高，97.0wt％或更高，97.5wt％或更高，或98.0wt％或更高。
9.根据任一前述项目的溶剂组合物，其中该溶剂组合物中的异链烷烃的含量为100wt％或更低，优选99.8wt％或更低，99.5wt％或更低，99.2wt％或更低，或99.0wt％或更低。
10.根据任一前述项目的溶剂组合物，相对于溶剂组合物中所有异-链烷烃，其包含大于55.0wt％，优选大于60.0wt％，大于65.0wt％，或大于70.0wt％的二甲基化、三甲基化或更高甲基化的异-链烷烃。
11.根据任一前述项目的溶剂组合物，其中相对于整个溶剂组合物，C5-C15链烷烃的含量为80wt％或更高，优选85wt％或更高，90wt％或更高，95wt％或更高，96wt％或更高，97wt％或更高，98wt％或更高，或99wt％或更高。
12.根据任一前述项目的溶剂组合物，其中相对于整个溶剂组合物中所有C5-C16链烷烃，C5-C16异链烷烃的含量为55wt％或更高，优选58wt％或更高，60wt％或更高，62wt％或更高，64wt％或更高，65wt％或更高，或66wt％或更高。
13.根据任一前述项目的溶剂组合物，其中相对于整个溶剂组合物中所有C5-C15链烷烃，C5-C15异链烷烃的含量为50wt％或更高，优选55wt％或更高，58wt％或更高，60wt％或更高，62wt％或更高，64wt％或更高，或65wt％或更高。
14.根据任一前述项目的溶剂组合物作为涂料、油漆(paint)、漆(lacquer)、清漆、抛光剂、油墨、粘合剂、密封剂、树脂、塑料、清洁组合物、颜料分散体、抗氧化剂、杀生物剂、杀虫剂、空气清新剂、农作物保护组合物、洗涤剂、除脂组合物、干洗组合物、化妆品、个人护理组合物、药物、牙科印模材料、疫苗、食品成分、调味剂组合物、香料、天然油提取物、油田化学品、钻井泥浆组合物、萃取工艺组合物、弹性体增塑剂、纸张加工化学品、润滑剂、功能流体、变压器油、金属加工组合物、轧制或切削流体、水处理组合物、木材处理组合物、建筑化学品、脱模材料、炸药、采矿化学品或其组合中的溶剂的用途。
15.根据第14项的用途，其中该溶剂组合物用作油漆中的溶剂。
16.根据第14项的用途，其中该溶剂组合物用作涂料中的溶剂。
17.一种生产根据第1至13项中任一项的溶剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供可再生原料；
(ii)加氢处理和/或异构化所述可再生原料以提供异构体原料；
(iii)蒸馏所述异构体原料，从而获得在150-260℃范围内，优选在160-250℃范围内，最优选在170-240℃范围内沸腾的馏分，其可选地在进一步纯化之后作为所述溶剂组合物回收。
18.根据第17项的方法，其中所述可再生原料是蜡、脂肪或油。
19.根据第17或18项的方法，其中所述可再生原料是植物源(包括藻类和真菌)、动物源(包括鱼)或微生物源的脂肪或油，具体而言是植物油/脂肪、动物油/脂肪、食品工业的废油/脂肪、藻类油/脂肪和/或微生物油，如棕榈油、菜籽油、藻类油、麻风树油(jatrophaoil)、大豆油、食用油、植物油、动物脂肪和/或鱼脂肪。
20.根据第17至19项中任一项的方法，其中加氢处理和/或异构化的步骤(ii)在为生产喷气燃料(jet%20fuel，航空煤油)进行优化的条件下进行实施。
21.根据第17至20项中任一项的方法，其中加氢处理和/或异构化的步骤(ii)包括加氢处理所述可再生原料的步骤(ii-1)和将加氢处理步骤(ii-1)中得到的所述加氢处理材料异构化的步骤(ii-2)。
22.根据第17至21项中任一项的方法，其中异构化在包括异构化阶段和再异构化阶段的过程中进行实施。
具体实施方式
现在参考具体实施方式详细诠释本发明。请注意，这些实施方式的任何特征可以与另一实施方式的任何特征进行组合，条件是这种组合不会引起矛盾。
本发明涉及一种包含91.0wt％或更多的异-链烷烃并且具有150-260℃范围内的沸点的溶剂组合物，其中该溶剂组合物衍生自可再生原料。该溶剂组合物具有优选160℃或更高，更优选170℃或更高的沸点(起沸点，boiling%20start%20point)。该溶剂组合物具有优选为250℃或更低，更优选240℃或更低的沸点(起沸点)。该沸点特别优选处于160-250℃的范围内，更优选170-240℃的范围内。
本发明的发明人发现，从高度异构化的生物原料能够获得具有优异的溶剂性质和低沸点但在室温下仍具有适中的蒸气压的馏分。此外，本发明的溶剂组合物会提供良好的冷性能，同时具有相对较低的挥发性。除非另有说明，否则本发明中的沸点/温度和沸腾范围是指在大气压(1%20atm，1013%20mbar)下的沸腾温度/范围。
在已知生产线中从生物原料获得的溶剂馏分通常具有高于260℃的高沸点和/或这些低沸点馏分的异构化度相当低。本发明是基于以下发现：沸点为150-260℃并具有高异链烷烃含量的溶剂馏分能够以可观的收率从可再生材料中提取。具体而言，令人惊讶的是，据发现，当为生产喷气等级燃料而优化生产工艺时，低沸点范围内的异烷烃的相对含量非常高。因此，本发明的溶剂组合物能够从该生产线以高收率提取。
在本发明中，短语“xxx℃-yyy℃范围内沸腾”、“具有xxx℃-yyy℃范围内的沸点/沸腾温度”每个都是指该材料(组合物)具有xxx℃的起沸点和yyy℃的终沸点(boiling%20endpoint)。沸点可以根据EN%20ISO%203405方法测定。
在本发明中，异链烷烃(异-链烷烃)是异构链烷烃，即在该碳链上具有至少一个分支的链烷烃。另一方面，正链烷烃(正-链烷烃)是具有线性碳链的链烷烃，即没有分支(但可选地包括没有分支的环状链烷烃)。在本发明含义内的链烷烃是饱和烃化合物(由碳原子和氢原子组成)，其可以是环状的(单环的，双环的，等等)，但优选是无环的。如果没有另外说明，术语链烷烃既包括正链烷烃，也包括异链烷烃。
本发明的溶剂组合物包含91.0wt％或更多的异链烷烃(相对于整体100％的组合物)。该异链烷烃含量能够使用合适的方法，例如，气相色谱法(GC)进行测定。正链烷烃和异链烷烃的组分分布能够使用FID检测器通过气相色谱法进行测定。FID色谱图中的烃的面积％等于该组分的wt％。这些组分是根据模型化合物(正链烷烃)的色谱图进行确定的。各组分的定量限为0.01wt％。本发明的溶剂组合物是液体组合物，并且其优选具有160-250℃范围内，更优选170-240℃范围内的沸点。
该溶剂组合物中的异链烷烃含量可以为94.0wt％或更高，95.0wt％或更高，96.0wt％或更高，97.0wt％或更高，97.5wt％或更高，或98.0wt％或更高。
相对于该溶剂组合物中的所有异链烷烃，该溶剂组合物优选包含大于50.0wt％的二甲基化、三甲基化或更高甲基化的异链烷烃。相对于该溶剂组合物中的所有异链烷烃，二甲基化、三甲基化或更高甲基化的异链烷烃的含量特别优选大于55.0wt％，大于60.0wt％，大于65.0wt％或大于70.0wt％。
本发明人发现，随着异链烷烃含量的增加，该溶剂组合物的性能得到改善。具体而言，随着甲基支化度的增加，能够显著改善冷性能。
此外，本发明人发现，从生物原料能够以高收率生产具有高异链烷烃含量，特别是具有高甲基支化度的组合物。在本发明中，二甲基化、三甲基化或更高甲基化的异链烷烃是指在该碳链中分别具有两个、三个或更多个甲基分支或简言之多于一个甲基分支的异链烷烃。
相对于整个溶剂组合物(以100％计)，该溶剂组合物中的C5-C16链烷烃的含量优选为90wt％或更高。C5-C16链烷烃的含量可以为92wt％或更高，93wt％或更高，94wt％或更高，95wt％或更高，或96wt％或更高。该链烷烃含量能够使用任何合适的方法，例如，气相色谱法进行测定。
具有此范围内的C5-C16链烷烃(即，具有5-16个碳原子的链烷烃)含量为该组合物提供了沸点和蒸气压之间的良好平衡，并且进一步提供了良好的冷性能。正如上所述，在这种情况下的链烷烃是指正链烷烃和异链烷烃二者。
相对于整个溶剂组合物(以100％计)，该溶剂组合物中的C5-C15链烷烃含量优选为80wt％或更高。C5-C15链烷烃含量可以为85wt％或更高，90wt％或更高，92wt％或更高，93wt％或更高，94wt％或更高，95wt％或更高，或96wt％或更高。该链烷烃含量能够使用任何合适的方法，例如，气相色谱法进行测定。
具有C5-C15链烷烃高含量会进一步改善溶剂性能。
该溶剂组合物优选具有-50℃或更低，或-60℃或更低的凝固点。该凝固点可以进一步为-65℃或更低，-68℃或更低，-70℃或更低，或-72℃或更低。通常而言，该凝固点为-100℃或更高，并且可以为-90℃或更高。该凝固点可以根据IP%20529:2015测定。
该溶剂组合物优选具有85℃或更低的苯胺点。该苯胺点可以进一步为84℃或更低，优选83℃或更低，81℃或更低，80℃或更低，79℃或更低，或78℃或更低。该苯胺点可以根据ISO%202977:1997进行测定。溶剂的苯胺点越低，其所具有的溶解性就越好，并因此由于例如共混物中添加剂的稳定性得以改善，其在不同应用中的可用性就更好。
该溶剂组合物优选具有21.5或更高的考立(Kauri，贝壳杉醇)-丁醇(KB)数。KB数可以进一步为22.0或更高，优选23.0或更高，24.0或更高，25.0或更高，26.0或更高，或27.0或更高。KB数可以根据ASTM%20D%201133:2013进行测定。KB数越高意味着溶剂能力越好，即溶剂可以更好地溶解某些材料。
在本发明的溶剂组合物中，优选的是，异链烷烃的含量(相对于整个溶剂组合物)为94.0wt％或更高，95.0wt％或更高，96.0wt％或更高，97.0wt％或更高，97.5wt％或更高，或98.0wt％或更高。通常而言，该异链烷烃的含量可以为100wt％(即，该组合物由异链烷烃组成)，但该含量通常更低，并且可能为99.8wt％或更低，99.5wt％或更低，99.3wt％或更低，99.2wt％或更低，99.1wt％或更低，或99.0wt％或更低。
异链烷烃的含量越高，能够预期的是溶剂性能(特别是冷性能)越好。然而，由于获得非常高的异链烷烃含量通常更具挑战性，因此从经济角度来看，获得100％的异链烷烃含量通常效率不高。
相对于整个溶剂组合物，C5-C16链烷烃的含量进一步优选为95wt％或更高。该含量可以进一步优选为96wt％或更高，97wt％或更高，98wt％或更高，或99wt％或更高。本发明的发明人令人惊讶地发现，C5-C16范围内的异链烷烃显示出优异的溶剂性能，特别是在溶解能力和冷性能之间的良好平衡。
在本发明的溶剂组合物中，相对于整个溶剂组合物中的所有C5-C16链烷烃，C5-C16异链烷烃的含量优选为55wt％或更高，更优选58wt％或更高，60wt％或更高，62wt％或更高，64wt％或更高，65wt％或更高，或66wt％或更高。C5-C16范围内的异链烷烃含量越高(相对于C5-C16范围内的所有链烷烃)，整个溶剂组合物的冷性能越好。
在本发明的溶剂组合物中，相对于整个溶剂组合物中的所有C5-C15链烷烃，C5-C15异链烷烃的含量优选为50wt％或更高，更优选55wt％或更高，58wt％或更高，60wt％或更高，62wt％或更高，64wt％或更高，或65wt％或更高。在该范围内，能够进一步改善该溶剂组合物的冷性能。
由于其有利的组成和冷性能与溶解能力之间的良好平衡，本发明的溶剂组合物能够应用于广泛的应用中。具体而言，该溶剂组合物可以用作涂料、油漆、漆、清漆、抛光剂、油墨、粘合剂、密封剂、树脂、塑料、清洁组合物、颜料分散体、抗氧化剂、杀生物剂、杀虫剂、空气清新剂、农作物保护组合物、洗涤剂、除脂组合物、干洗组合物、化妆品、个人护理组合物、药物、牙科印模材料、疫苗、食品成分、调味剂组合物、香料、天然油提取物、油田化学品、钻井泥浆组合物、萃取工艺组合物、弹性体增塑剂、纸张加工化学品、润滑剂、功能流体、变压器油、金属加工组合物、轧制或切削流体、水处理组合物、木材处理组合物、建筑化学品、脱模材料、炸药、采矿化学品或其组合的溶剂。最有利的是，该溶剂组合物能够用作油漆中的溶剂或涂料中的溶剂(用作涂料组合物中的溶剂)。尽管本发明的溶剂组合物能够在上述应用中用作唯一溶剂，但该溶剂组合物也可以用作助溶剂，即与一种或多种其他溶剂组合使用。
本发明的溶剂组合物可以通过任何合适的方法进行制备，只要该组合物衍生自可再生原料即可。根据本发明优选的用于生产溶剂组合物的合适方法包括以下步骤：
(iv)提供可再生原料；
(v)加氢处理和/或异构化所述可再生原料以提供异构体原料；
(vi)蒸馏所述异构体原料，从而获得在150-260℃，优选160-250℃，更优选170-240℃范围内沸腾的馏分，其可选地经过进一步纯化后作为溶剂组合物回收。
在本发明中，异构化(异构化的步骤)包括增加异构化程度的任何方法，即，相对于具有较低支化度的碳链含量，其增加具有高支化度的碳链含量。例如，异构化可以包括在催化剂的存在下和在氢的存在或不存在下的催化异构化，并且还可以包括裂化。
在本发明中，任何可再生原料都可以用作可再生原料。例如，该可再生原料可以是蜡、脂肪或油，并且也可以是游离脂肪酸(包括其盐)或脂肪酸酯。
该可再生原料优选是脂肪或油，更优选植物源(包括藻类和真菌)、动物源(包括鱼)或微生物源的脂肪或油，特别是植物油/脂肪、动物油/脂肪、食品工业的废油/脂肪、藻类油/脂肪和/或微生物油，如棕榈油、菜籽油、藻类油、麻风树油、大豆油、食用油、植物油、动物脂肪和/或鱼脂肪。该可再生原料可以是衍生自可再生来源的化合物的混合物。
通常而言，该可再生原料包括杂原子(除了碳原子和氢原子之外)，该可再生原料具体而言可以包含氧原子。如果该可再生原料包含杂原子，则优选进行加氢处理以除去该杂原子并产生烃材料，优选正链烷烃或正链烷烃和异链烷烃的混合物。还可以进行加氢处理从而促进异构化，从而主要(超过50wt％的烃产物)产生异链烷烃。
在本发明的溶剂组合物的制备方法中，加氢处理和/或异构化的步骤(ii)优选在为生产喷气燃料而优化的条件下进行实施。这些条件具体而言是主要导致具有高支化度的低沸点(例如，130-300℃)链烷烃的条件。各工艺条件能够经过修改而达到上述目的，例如，加氢处理和/或异构化步骤中催化剂的类型和量(或WHVS)，加氢处理和/或异构化步骤中的温度以及产物后处理(例如，部分产物再循环或产物的部分可选再异构化)。
实施例
通过实施例进一步举例说明本发明。然而，应该注意的是，本发明并非旨在仅限于实施例中给出的示例性实施方式。
实施例1
棕榈油用作可再生原料。在连续流固定床管式反应器中，使用NiMo作为催化剂，在47bar压力、0.5h-1的WHSV和330℃反应温度下，对棕榈油进行加氢脱氧。氢-油比率为1000标准升H2/升油进料(1000NL/L)。该加氢处理产物从气态组分和水中分离出来，得到含无氧化合物的液态有机相(主要为正链烷烃；也称为“油相”)。
在使用Pt-SAPO-催化剂的连续流动固定床管反应器中，在37巴的压力、1.3h-1的WHSV和330℃反应温度之下，将以上获得的油相进行异构化。氢-油比率为300标准升H2/升油进料。
将由异构化阶段获得的产物(异构原料)进行分馏(通过蒸馏)，得到根据本发明的溶剂组合物(收率：该异构原料的约40wt％)，沸程为170-260℃(起沸点：170℃；终沸点：260℃)。
评价
将两种不同的进料，即高度异构化的可再生材料和异构化度为93wt％而沸程170-330℃的材料，进行蒸馏，获得馏程170-240℃的溶剂产物。相对于原始进料，沸程为170-240℃的组合物的溶解性能得到显著改善。类似的是，与从具有93％异构化度的材料中获得的异链烷烃馏分(沸程相同)相比，观察到了显著改善。
根据IS02977:1997和ASTMD1133:2013分别测定苯胺点和考立-丁醇(KB)值，以评价本发明溶剂的溶解性能。表1总结了实验结果。
石油产品和烃类溶剂的苯胺点描述了等体积苯胺和样品的最小平衡溶液温度。具有有效溶解性能的芳烃表现出最低值，而链烷烃则表现出最高值。当分子量增加时，苯胺点倾向于升高。根据表1可见，当从高度异链烷烃的产物中提取170-240℃的馏分时，获得了最佳苯胺点水平。
考立-丁醇值涉及油漆和漆配方中所用烃类溶剂的相对溶解能力的测定。考立-丁醇值是将其添加到20g考立(贝壳杉，kauri)树脂在标准丁醇中的标准溶液中时产生规定浊度所需的，针对所定义标准校正的，25℃溶剂体积毫升数。溶剂的KB值越高，相对溶解能力越好。
表1表明，相对于原始进料，高异链烷烃馏分(170-240℃)的KB值明显改善，并且与以5％收率从具有93％异构化度的NEXBTL工艺过程获得的异-链烷烃馏分相比，KB值也得到了改善。
表1汇总了沸程170-240℃的高异链烷烃溶剂组合物的异链烷烃含量、来自总异链烷烃的二甲基化和更高甲基化度的组分(二+甲基化的)、苯胺点和KB值，以及与参考溶剂组合物和进料性能的比较。
表1
正如上所述可见，本发明的溶剂组合物(其在窄温度范围内沸腾并具有高异链烷烃含量)，优于常规异链烷烃溶剂组合物。尽管不希望受理论所束缚，但可以认为，由于高异链烷烃含量与窄沸点范围结合确保即使轻沸组分也主要以异链烷烃形式存在，实现了本发明溶剂组合物的性能改进。也就是说，据发现，在具有大致相同的总异链烷烃含量的常规异链烷烃溶剂中的异链烷烃含量中，与低沸程(对应于低碳数)相比，高沸程(对应于高碳数)中的所述异链烷烃比率(异链烷烃的相对量)更突出。换句话说，相比于本发明的溶剂组合物，常规溶剂组合物包含相对含量高得多的具有给定低碳数的正链烷烃。据推测，本发明的溶剂组合物中的低碳数正链烷烃(特别是C5-C10正链烷烃)的低含量能够导致良好的冷性能与良好的溶解能力的组合。
