一种中油型加氢裂化催化剂
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种中油型加氢裂化催化剂。
背景技术
加氢裂化工艺是一种将高沸点原料转变成低沸点的石脑油、煤油、柴油等中间馏分油的炼油工艺。与催化裂化相比其原料适应性高，中间馏分的产率高、品质好。随着高硫燃料油市场的衰退和社会对清洁交通燃料油的需求不断增加，加氢裂化工艺成为现代炼厂的核心工艺。
加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，通常包括双功能中心：一为金属中心，一般由VIB族金属或VIB族与VIII族二元金属体系组成，具有加氢/脱氢功能，还可以将芳烃饱和；第二个是具有裂化功能的酸性中心，由无定型硅铝或是分子筛（最常用Y分子筛）提供，用以裂解长链的大分子。
常规Y分子筛制备的加氢裂化催化剂用于加氢裂化过程时，中间馏分油分子特别是煤油馏分容易在分子筛的微孔孔道内发生深度裂化反应，生成价值较低的C1~C4气态轻烃，导致产品中中间馏分油选择性不高，液体产品收率偏低。因此，需要开发对中间馏分特别是柴油馏分具有更高选择性的新型加氢裂化催化剂。
改造加氢裂化催化剂的孔道结构，形成更多的介孔孔道，有利于初次裂解产物从微孔孔道中快速扩散出来，减少发生深度裂解反应的几率，从而减少低价值C1~C4气态烃的生成，提高中间馏分油选择性和液体产品收率。由于裂化反应通常发生在分子筛的微孔孔道内，所以在Y分子筛上形成介孔是改造催化剂孔道结构的最佳方式。通常使用化学方法，如强酸、强碱或络合剂，脱去Y分子筛部分骨架上的硅或铝，再经高温热处理后形成分子筛上介孔。目前用于加氢裂化催化剂的超稳Y分子筛一般都已经经过脱铝处理以调节酸性中心的强度和浓度，进一步的强化学处理容易造成酸性中心数量的进一步的降低，影响催化剂的活性；同时分子筛骨架进一步的脱硅或铝容易造成结晶度的降低，减低分子筛的热稳定性，使得催化剂在运行过程中发生催化剂的快速失活。
发明内容
针对现有中油型加氢裂化催化剂对中间馏分油选择性不高、液体产品收率偏低的问题，本发明提供了一种新型的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂具有高活性、高中间馏分油选择性及高液体收率的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种中油型加氢裂化催化剂，其包括以下组分：
（a）VIII族元素的金属或其氧化物；
（b）VIB族元素的金属或其氧化物；
（c）无定型硅铝；
（d）氧化铝；
（e）改性Y分子筛。
上述技术方案中，以重量份数计，组分（a）为0.1~35份，优选为15~25份。
上述技术方案中，以重量份数计，组分（b）为0.1~10份，优选为4~8份。
上述技术方案中，以重量份数计，组分（c）为1~60份，优选为20~40份。
上述技术方案中，以重量份数计，组分（d）为1~80份，优选为20~50份。
上述技术方案中，以重量份数计，组分（e）为0.1~30份，优选为1~10份。
上述技术方案中，所述VIII族元素选自Co或Ni中的至少一种。
上述技术方案中，所述VIB族元素选自Mo或W中的至少一种。
上述技术方案中，所述无定型硅铝是预先在空气气氛下经500℃焙烧4%20h后获得；其比表面积为200~600%20m2/g，孔容为0.5~1.5%20cm3/g，优选为1.1~1.5%20cm3/g；以重量百分数计，SiO2含量为20~80%。
上述技术方案中，所述氧化铝是将拟薄水铝石在空气气氛下经500℃焙烧4%20h后得到的；其比表面积为150~400%20m2/g，孔容为0.3~0.8%20cm3/g，以重量百分数计，Na元素含量≤0.2%。
上述技术方案中，所述改性Y分子筛是将Y分子筛和离子型表面活性剂加入到氨水中，室温下充分搅拌后置于高压反应釜中进行水热处理，然后经过滤并干燥制得。
其中，所述Y分子筛为氢型分子筛，其比表面积为400~900%20m2/g，优选为500~800m2/g；总孔体积为0.30~0.80%20cm3/g，其中介孔孔容＜0.15%20cm3/g，Si/Al摩尔比为5~30，晶胞尺寸为24.25~24.45
所用Y分子筛和离子型表面活性剂的质量比为1：（0.1~3）；所述离子型表面活性剂具体为阳离子型表面活性剂，优选铵盐或胺盐型阳离子型表面活性剂，更优选十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）中的至少一种。
所用Y分子筛和氨水的质量比为1：（1~500）；以重量百分数计，所述氨水中一水合氨（NH4OH）的含量为0.5~5%。
所述水热处理的温度为100~200 ℃，时间为1~48 h；所述干燥的温度为80~200℃，时间为1~24h。
本发明的另一目的是提供一种制备所述中油型加氢裂化催化剂的方法，其包括如下步骤：
（1）将拟薄水铝石、无定型硅铝、改性Y分子筛混合均匀，然后加入酸溶液，充分捏合后成型，再进行干燥，然后在氮气气氛下升温至焙烧目标温度后切换为空气气氛进行焙烧，得到催化剂载体；
（2）将含VIB族元素的化合物、含VIII族元素的化合物分散于溶剂中，用于浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后经干燥、焙烧，得到所述中油型加氢裂化催化剂。
上述技术方案中，步骤（1）所述酸溶液可以是硫酸、盐酸和硝酸等无机酸，也可以是甲酸、乙酸和柠檬酸等有机酸；酸溶液浓度为0.5wt%~5wt%，优选1wt%~3wt%。
上述技术方案中，步骤（1）中成型后的尺寸和形状优选类似于传统的加氢裂化商业催化剂，更优选制成直径1.5~3.5 nm、长3~12 nm的截面为圆形或三叶草的挤出物。
上述技术方案中，步骤（1）所述干燥的温度为80~200 ℃，时间为2~24 h；氮气气氛下的升温速率为1~20 ℃/min，目标温度为400~650 ℃，空气气氛下焙烧的时间为3~12 h。
上述技术方案中，步骤（2）所述的含VIB族元素的化合物和含VIII族元素的化合物没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择。
上述技术方案中，步骤（2）采用的溶剂没有特别限制，只要能实现浸渍负载的操作均可，这些溶剂可以是直接溶解的，或通过调节pH溶解的，也可以是能形成胶体或通过调节pH形成胶体的那些溶剂，可以是单一的溶剂，也可以为混合溶剂。
上述技术方案中，步骤（2）所述干燥的温度为80~200 ℃，时间为2~24 h；焙烧的温度为400~600 ℃，时间为2~12 h。
本发明在较温和水热条件下对Y分子筛的改性，只需简单过滤分离，不需高温热处理即可直接用于制备催化剂。这样可在不破坏分子筛骨架结构的情况下，实现对分子筛孔道结构的改善，使制备的加氢裂化催化剂中形成更多的介孔孔道，有利于初次裂解产物从微孔孔道中快速扩散出来，减少发生深度裂解反应的几率，从而减少低价值C1~C4气态烃的生成，提高中间馏分油选择性和液体产品收率。
相比现有加氢裂化催化剂，本发明使用改性Y分子筛制备的中油型加氢裂化催化剂可以在提高催化剂活性的基础上提高中间馏分油选择性，液体产品的收率也随之提高。对于生产中油型的加氢裂化装置可以显著提高产出效益。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用无定型硅铝预先在空气气氛下经500℃焙烧4 h；其比表面积为200~600 m2/g，孔容为0.5~1.5 cm3/g；以重量百分数计，SiO2含量为20~80%。
实施例1
将15.0 g的Y分子筛粉末、10.0g的CTAC加入到1000 g的氨水中（NH4OH含量为1wt%），室温下充分搅拌30分钟，然后置于高压反应釜中，在170℃下水热处理24 h，然后过滤并在120℃干燥12h，得到改性Y分子筛粉末Y-1。
实施例2
将15.0 g的Y分子筛粉末、20.0g的CTAC加入到350 g的氨水中（NH4OH的含量为2wt%），室温下充分搅拌60分钟，然后置于高压反应釜中，在180℃下水热处理20 h，然后过滤并在140℃干燥30h，得到改性Y分子筛粉末Y-2。
对比例1
将15.0 g的Y分子筛粉末、20.0g的CTAC加入到350 g的氨水中（NH4OH的含量为2wt%），室温下充分搅拌60分钟，然后过滤并在140℃干燥30h，得到改性Y分子筛粉末Y-3。
表1为Y分子筛和所制备改性Y分子筛Y-1、Y-2、Y-3的孔体积对比结果（测定孔体积前，Y、Y-1、Y-2、Y-3均先在氮气气氛下升温至560 ℃后切换成空气气氛焙烧6小时）。
表1 Y分子筛的孔体积对比结果
由表1可以看到，相比Y分子筛，改性得到的Y-1和Y-2分子筛的介孔孔容增大，特别是2~10nm的孔增多最为明显，而仅采用表面活性剂改性处理的Y-3分子筛，其孔体积略有增加。
实施例3
将10.0g实施例1制得的改性Y分子筛粉末Y-1、10.0 g无定型硅铝粉末和12.0 g拟薄水铝石粉末混合均匀，然后加入1.5wt%的硝酸溶液，充分捏合后挤出成3-10 mm长、直径2 mm的三叶草形粒子，在140 ℃条件下干燥10小时，然后在氮气气氛下升温至560 ℃后切换成空气气氛焙烧6小时，得到催化剂载体S-1。
实施例4
将能在最终催化剂中提供足够氧化镍（NiO）的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和足够三氧化钨（WO3）的偏钨酸铵（(NH4)10W12O41·xH2O）分散于去离子水中，然后用于浸渍实施例3所得催化剂载体S-1，再在120 ℃条件下干燥10小时，最后在550 ℃条件下焙烧6小时，得到催化剂C-1。
实施例5
将10.0g实施例2制得的改性Y分子筛粉末Y-2、10.0 g无定型硅铝粉末和12.0 g拟薄水铝石粉末混合均匀，然后加入1.5wt%的硝酸溶液，充分捏合后挤出成3-10 mm长、直径2 mm的三叶草形粒子，在140 ℃条件下干燥10小时，然后在氮气气氛下升温至560 ℃后切换成空气气氛焙烧6小时，得到催化剂载体S-2。
实施例6
将能在最终催化剂中提供足够氧化镍（NiO）的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和足够三氧化钨（WO3）的偏钨酸铵（(NH4)10W12O41·xH2O）分散于去离子水中，然后用于浸渍实施例5所得催化剂载体S-2，再在120 ℃条件下干燥10小时，最后在550 ℃条件下焙烧6小时，得到催化剂C-2。
对比例2
（1）将10.0g对比例1制得的Y-3粉末、10.0 g无定型硅铝粉末和12.0 g拟薄水铝石粉末混合均匀，然后加入1.5wt%的硝酸溶液，充分捏合后挤出成3-10 mm长、直径2 mm的三叶草形粒子，在140 ℃条件下干燥10小时，然后在氮气气氛下升温至560 ℃后切换成空气气氛焙烧6小时，得到催化剂载体S-3。
（2）将能在最终催化剂中提供足够氧化镍（NiO）的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和足够三氧化钨（WO3）的偏钨酸铵（(NH4)10W12O41·xH2O）分散于去离子水中，然后用于浸渍催化剂载体S-3，再在120 ℃条件下干燥10小时，最后在550 ℃条件下焙烧6小时，得到催化剂C-3。
对比例3
（1）将10.0g Y分子筛粉末、10.0 g无定型硅铝粉末和12.0 g拟薄水铝石粉末混合均匀，然后加入1.5wt%的硝酸溶液，充分捏合后挤出成3-10 mm长、直径2 mm的三叶草形粒子，在140 ℃条件下干燥10小时，然后在氮气气氛下升温至560 ℃后切换成空气气氛焙烧6小时，得到催化剂载体S-4。
（2）将能在最终催化剂中提供足够氧化镍（NiO）的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和足够三氧化钨（WO3）的偏钨酸铵（(NH4)10W12O41·xH2O）分散于去离子水中，然后用于浸渍步骤（1）得到的载体S-3，再在120 ℃条件下干燥10小时，最后在550 ℃条件下焙烧6小时，得到催化剂C-4。
对比例4
（1）将10.0g Y分子筛粉末、10.0 g无定型硅铝粉末和12.0 g拟薄水铝石粉末混合均匀，然后加入1.5wt%的硝酸溶液，充分捏合后挤出成3-10 mm长、直径2 mm的三叶草形粒子，在140 ℃条件下干燥10小时，然后在空气气氛下升温至560 ℃后焙烧6小时，得到催化剂载体S-5。
（2）将能在最终催化剂中提供足够氧化镍（NiO）的硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和足够三氧化钨（WO3）的偏钨酸铵（(NH4)10W12O41·xH2O）分散于去离子水中，然后用于浸渍步骤（1）得到的载体S-4，再在120 ℃条件下干燥10小时，最后在550 ℃条件下焙烧6小时，得到催化剂C-5。
实施例3、5与对比例2-4所得催化剂载体的孔体积结果见表2。
表2 催化剂载体孔体积
由表2可以看到，相比对比例制得的载体S-3、S-4和S-5，载体S-1和S-2的介孔孔容增大，特别是2~10nm的孔增多最为明显。
实施例7
采用一次通过的50 mL小型加氢评价装置进行催化剂性能评价。评价前使用由体积分数5%的H2S和95%的H2组成的混合气对催化剂进行预硫化。评价催化剂性能所用原料为加氢裂化循环油，其性质及反应工艺条件见表3和表4。按需求调节反应温度来保证100小时内以质量百分比计转化率保持在68%。各催化剂的反应性能对比结果见表5。
表3 原料油性质
表4 反应工艺条件
表5 催化剂评价结果
由表5可以看到，在相同转化率下，催化剂C-1和C-2的活性略优于对比例，其差异不大，但中间馏分油选择性，特别是柴油馏分选择性有明显提高（提高了3~4个百分点），C1~C4生成减少，液体收率也有所提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
