一种负载型加氢催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种负载型加氢催化剂及其制备方法与应用，属于石油加工领域中的加氢催化剂技术领域。
背景技术
随着社会和环保法规对柴油、汽油等石油产品质量提出越来越苛刻的要求，企业迫切需要更先进的生产清洁油品特别是清洁燃料油的技术。一般来讲，为满足生产清洁燃料油品的要求，炼油厂可以从调整加氢工艺条件和采用高活性催化剂两方面入手。在加氢工艺方面的调整，在操作上有一定的局限性，会增加反应能耗，对反应器耐压要求提高，使得油品成本提高。开发新型高效的深度加氢催化剂成为解决这一难题的有效和经济的方法。
目前炼油工业广泛应用的加氢催化剂一般以Mo或W为主活性金属，Co或Ni为助活性金属，通过他们之间的组合，再经硫化后即成为加氢催化剂的金属活性相。这主要是由于Co、Mo、Ni、W传统的金属硫化物具有较好的加氢脱硫活性，而且不容易被硫、氮中毒；同时应用氧化铝作为载体，并采用B、P、F、Ti、Zn等元素进行载体改性，以改变浸渍液与载体之间的相互作用、活性相的分散以及活性组分与载体的结合强度。由于Al2O3有良好的机械性能和再生性能、适宜的孔结构及低廉的价格，成为传统的加氢脱硫催化剂常用的载体。传统的加氢精制催化剂都是采用双金属活性组分，如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W等。人们发现若在传统的加氢脱硫催化剂中再加入第三种活性组分，其催化活性会大大增加，因此发展了三活性组分催化剂，例如Co-Mo-W型、Co-Mo-W型和Co-Ni-Mo型加氢催化剂，其催化活性以传统的双组份催化剂相比均有较大的提高。就Co-Ni-Mo型加氢催化剂而言其HDS和HDN活性高于Co-Mo加氢催化剂，且具有操作启动温度低的优点。传统的负载型催化剂，采用浸渍法制备，由于活性相与载体之间相互作用使得活性相金属在载体表面分布不均匀，从而使得催化活性降低，金属利用率低等缺点。
《MoNiP/Al2O3加氢脱氮催化剂的研究》(罗锡辉、何金海，催化学报，1996：522-524)报道催化剂制备方法和制备条件对催化剂表面金属分散状态有影响，活性金属组分分散度高对提高催化剂的催化活性有利；此外，文献“Generalized self-assembly of scalabletwo-dimensional transition metal oxide nanosheets,(Ziqi Sun,Ting Liao,YuhaiDou,Nature communications(2014),1-9”报道了比表面积越高，催化剂表面上的活性反应位点的含量越大。从而高比表面积将保证它们的高化学反应活性。因此发明制备方法简单、制备出的催化剂比表面积高、孔体积大、活性高的催化剂制备技术，是提高油品质量有效的途径。
CN101298047A涉及一种制备高活性加氢催化剂的方法，该方法采用水热沉积法对VIB和VIII族金属活性组分进行分步负载，VIB金属包括钨或钼，VIII族金属包括镍或钨，载体为氧化铝。VIB金属的负载以其相应的可溶性盐为原料，酸溶液为沉淀剂，阳离子表面活性剂为分散剂，在水热条件下通过液相沉积反应生成金属氧化物颗粒；VIII族金属的负载也已相应的可溶性盐为原料，尿素为沉淀剂，通过分段控制反应温度将沉淀剂的加入与沉淀的发生分开，实现均匀沉淀将活性组分颗粒均匀分散在载体上。CN 101298043B涉及一种制备负载型单金属加氢精制的方法，该方法采用可溶性钨盐或可溶性钼盐作为活性金属来源，加入有机酸为沉淀剂和无机酸为分散剂，将以上混合水溶液加入装有载体的反应釜内，100-200℃搅拌4-48h搅拌，然后冷却至室温，经过滤、水洗后100-120℃烘干1-3小时后400-600℃焙烧3-6小时，获得负载单金属的负载型催化剂。负载单金属的负载型催化剂因其负载活性金属单一，催化剂反应活性低于复合金属的负载型催化剂。CN102883809B涉及一种制备具有沉积在载体上的贵金属纳米颗粒的催化剂的方法，该方法通过将载体颗粒的水分散液与水溶性的贵金属前体和还原剂混合来制备预处理浆料，然后通过将所述预处理浆料经历约40℃-20℃的温度并持续足以在所述载体颗粒的表面上沉积贵金属纳米颗粒的时间对所述预处理浆料进行水热处理，且所述贵金属纳米颗粒具有小于约50nm的平均粒度。CN106622266A涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，第一壳层为金属助剂，第一核层为酸性助剂。通过该方法得到的催化剂，在重油加氢处理中具有较高的脱硫效果、残炭脱除效果、脱氮效果和沥青质脱除效果。CN106268976A涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂先制备富缺陷的非化学计量比的二硫化钼纳米片前体，然后用超声辅助浸渍法向二硫化钼纳米片前体中引入Ⅶ族金属。通过本方法制备了富缺陷的二硫化钼，同时更多地暴露活性位点。该催化剂在应用于汽油选择性加氢脱硫反应中，烯烃的加氢饱和率低，含硫化合物的加氢脱硫率高。CN101462080A涉及一种活性金属组分非均匀分布催化剂的制备方法，该制备方法采用浸渍的方法在室温下用活性金属组分化合物与无机酸或有机酸的混合溶液浸渍载体1-5小时，浸渍后的载体于大于60-160℃干燥2-10小时，400-600℃焙烧2-5小时。该方法获得催化剂在对渣油进行加氢处理过程中，催化寿命长，延长了装置的运转时间。
这些制备方法制得的加氢催化剂具有优异的加氢反应效果，但是不同程度的存在制备过程中使用大量分散剂、沉淀剂、有机酸、无机酸，催化剂载体改性、修饰处理，活性金属分步负载等问题，使得催化剂制备成本升高且制备周期延长。
多金属负载型催化剂因其多种金属之间相互作用有效提高催化剂的加氢反应性能，此外为应对工业生产中原料杂质含量多变的现状，合成多金属负载型催化剂构成的复合床型催化剂成为催化剂应用的必然要求。因此，寻找一种制备方法简单，制备周期短，加氢反应活性高的具有工业化应用前景的催化剂是目前研究的热点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种负载型加氢催化剂及其制备方法。该制备方法具有简单、成本低廉、制备周期短、催化剂加氢反应活性高的优点。
为达到上述目的，本发明提供了一种负载型加氢催化剂的制备方法，其中，所述负载型加氢催化剂以VIB族和/或VIII族金属中的一种或两种以上的组合为活性金属组分，其中VIB族金属包括Mo、W，VIII族金属包括Co、Ni，该制备方法包括以下步骤：
将活性金属组分的盐溶于水中得到浸渍液，对载体进行浸渍；
对浸渍后得到的混合物(即剩余浸渍液和浸渍了活性金属组分的载体的混合物)进行加压处理，所述加压处理为110-300℃温度条件下加压至0.2-20MPa处理1-20小时，所得到的固体经烘干、焙烧后即为所述负载型加氢催化剂。
在上述制备方法中，优选地，所述活性金属组分包括主活性金属组分和助活性金属组分，所述主活性金属组分为钨和/或钼，助活性金属组分为镍和/或钴，所述主活性金属组分与所述助活性金属组分的原子比为1-10：1。
在上述制备方法中，优选地，以负载型加氢催化剂的总重为100wt％计，该负载型加氢催化剂包括5-40wt％的活性金属组分，更优选为5-15wt％。
在上述制备方法中，优选地，以负载型加氢催化剂的总重为100wt％计，该负载型加氢催化剂包括60-95wt％的载体，更优选为85-95wt％。
在上述制备方法中，优选地，所述加压处理的压力为0.2-10MPa，温度为110-200℃，时间为1-6小时。
在上述制备方法中，优选地，所述加压处理的压力通过向反应容器(例如反应釜)中充入气体提供或者通过使金属盐溶液中的水升温产生的蒸汽提供。其中，充入气体优选为空气、氮气、氧气、氩气、氢气中的一种或两种以上的组合，更优选为空气、氮气和氧气中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述载体包括氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝和沸石分子筛制成的载体中的一种或两种以上的组合。上述载体也可以是直接购买的常规催化剂载体。
在上述制备方法中，优选地，钨源(即活性金属组分钨的盐)为偏钨酸铵、磷钨酸、硅钨酸中的一种或两种以上的组合，优选为偏钨酸铵和/或磷钨酸；钼源(即活性金属组分钼的盐)为钼酸钠、钼酸铵、氯化钼、钼酸中的一种或两种以上的组合，优选钼源为钼酸铵；镍源(即活性金属组分镍的盐)为硝酸镍、碱式碳酸镍、硫酸镍中的一种或两种以上的组合，优选镍源为碱式碳酸镍和/或硝酸镍；钴源(即活性金属组分钴的盐)为硫酸钴、碳酸钴、草酸钴中的一种或两种以上的组合，优选钴源为碳酸钴和/或草酸钴。
在上述制备方法中，优选地，该制备方法还包括对加压处理后的产物进行洗涤、干燥和焙烧处理的步骤。其中，干燥处理的温度为100-200℃，时间为2-20h，优选地，干燥处理的温度为120-150℃，时间为4-10h；焙烧处理的温度为350-550℃，时间为2-10h，优选地，焙烧处理的温度为400-500℃，时间为4-6h。
本发明还提供了一种负载型加氢催化剂，其是由上述方法制备的。
本发明还提供了上述负载型加氢催化剂在直馏汽油、直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油和催化裂化柴油的加氢处理中的应用。
在上述催化剂的应用中，加氢反应的反应装置和方法以及工艺流程可以为本领域常规的、加氢反应装置和方法以及工艺流程。该加氢处理可以在一个反应器中进行，也可以在多个并联或串联反应器中进行，也就是说，本发明的催化剂可以装填在一套流程中的一个反应器或者多个反应器中进行加氢处理。在不改变现有的加氢工艺流程的情况下，本发明的催化剂具有较好的加氢效果。
本发明采用钨、钼、镍、钴等作为活性金属组分，尤其可以采用钨和/或钼作为主活性金属组分，镍和/或钴作为助活性金属组分，采用操作简单的密闭反应容器内对浸渍后的催化剂进行一定温度下的加压处理，制备得到高活性负载型加氢催化剂。
本发明提供的催化剂制备方法无需使用分散剂、模板剂或表面活性剂即可获得具有较高比表面积和较大孔体积的催化剂。与具有相同活性组分含量的常规浸渍法制备的催化剂相比，本发明所制备的催化剂具有更高的加氢脱硫、脱氮、脱芳反应活性。与此同时，通过本发明的方法制备催化剂时的活性金属用量明显低于常规浸渍法制备催化剂时的活性金属用量，甚至可以低至1/4左右，但是加氢脱硫效果与之相同。本发明的催化剂制备方法具有操作简单、制作成本低廉和制备周期短的优点。
附图说明
图1为催化剂NMW-1、对比催化剂1的吸附脱附等温线。
图2为催化剂NMW-1、对比催化剂1的孔径分布曲线。
图3为催化剂NCM-2、对比催化剂2的吸附脱附等温线。
图4为催化剂NCM-2、对比催化剂2的孔径分布曲线。
图5为催化剂CM-3、对比催化剂3的吸附脱附等温线。
图6为催化剂CM-3、对比催化剂3的孔径分布曲线。
图7为催化剂NMW-1、对比催化剂1的氢气程序升温吸附脱附(H2-TPR)曲线。
图8为催化剂NCM-2、对比催化剂2的氢气程序升温吸附脱附(H2-TPR)曲线。
图9为催化剂CM-3、对比催化剂3的氢气程序升温吸附脱附(H2-TPR)曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种负载型加氢催化剂，其采用浸渍后在反应釜内进行一定温度下加压处理制备得到的，以催化剂的总重量计，该催化剂的设计活性金属含量为：Ni：4wt％，Mo：5wt％，W：21wt％，该制备方法包括以下步骤：
将2.23g硝酸镍、3.24g偏钨酸铵和1.06g钼酸铵溶于9.96g去离子水中，得到硝酸镍、偏钨酸铵和钼酸铵的混合溶液，溶液搅拌均匀后备用，称取10g氧化铝载体条置于坩埚内，将上述混合溶液加入坩埚内使其完全浸润载体条得到混合物。
室温下静置放置3h完成浸渍后，将混合物装入反应釜内，充入N2控制釜内压力为2MPa，加热反应釜至150℃，静置处理2h后，等待自然冷却至室温后取出，120℃烘箱烘干10h。在空气气氛下，于马弗炉内450℃焙烧5h得到负载型加氢催化剂，记为NMW-1。
根据设计活性金属含量确定浸渍液中活性金属组分的盐的用量，在浸渍过程中，活性金属组分的盐会有2-10wt％(基于催化剂的总重量)的损失，最终的活性金属含量符合催化剂的活性金属组分含量要求，即以负载型加氢催化剂的总重为100wt％计，该负载型加氢催化剂包括5-40wt％的活性金属组分，优选为5-15wt％。以下实施例和对比例的情况与此相同。
对比例1
本对比例提供一种常温浸渍负载型加氢催化剂，其为采用浸渍法在室温下制备得到的对比催化剂。以催化剂的总重量计，该催化剂的设计活性金属含量为：Ni：4wt％，Mo：5wt％，W：21wt％。
该对比催化剂的制备方法包括以下步骤：
将2.23g硝酸镍、3.24g偏钨酸铵和1.06g钼酸铵溶于9.96g去离子水中，得到硝酸镍、偏钨酸铵和钼酸铵的混合溶液，溶液搅拌均匀后备用，称取10g氧化铝载体条置于坩埚内，将上述混合溶液加入坩埚内使其完全浸润载体条；
然后在室温下静置放置3h后，120℃烘箱烘干10h；在空气气氛下，于马弗炉内450℃焙烧5h得到常温浸渍负载型加氢催化剂，记为对比催化剂1。
实施例2
本实施例提供一种负载型加氢催化剂，其采用浸渍后在反应釜内进行一定温度下加压处理制备得到的，以催化剂的总重量计，该催化剂的设计活性金属含量为：Ni：4wt％，Co：8wt％，Mo：9wt％，该制备方法包括以下步骤：
将1.95g硝酸镍、1.59g碳酸钴和1.50g钼酸铵溶于6.00g去离子水中，得到硝酸镍、碳酸钴和钼酸铵的混合溶液，溶液搅拌均匀后备用，称取10gAlPO4-5分子筛载体条置于坩埚内，将上述混合溶液加入坩埚内使其完全浸润载体条得到混合物。
室温下静置放置2h完成浸渍后，将混合物装入反应釜内加热反应釜至150℃，利用溶剂加热后汽化使釜内压力升高对混合物进行加压处理2h。加压处理完成后，等待自然冷却至室温后取出，140℃烘箱烘干6h；在空气气氛下，于马弗炉内500℃焙烧4h得到负载型加氢催化剂，记为NCM-2。
催化剂载体的制备：将拟薄水铝石63.5g(考虑灼烧失量，以氧化铝含量78.1wt％计)与5gAlPO4-5进行机械混合、挤条成型，得到催化剂载体，分子筛与氧化铝质量比例为5.2:50。
对比例2
本对比例提供一种常温浸渍负载型加氢催化剂，其为采用浸渍法在室温下制备得到的对比催化剂。以催化剂的总重量计，该催化剂的设计活性金属含量为：Ni：4wt％，Co：8wt％，Mo：9wt％。
该对比催化剂的制备方法包括以下步骤：
将1.95g硝酸镍、1.59g碳酸钴和1.50g钼酸铵溶于6.00g去离子水中，得到硝酸镍、碳酸钴和钼酸铵的混合溶液，溶液搅拌均匀后备用，称取10gAlPO4-5分子筛载体条置于坩埚内，将上述混合溶液加入坩埚内使其完全浸润载体条；
然后在室温下静置放置2h后，120℃烘箱烘干10h；在空气气氛下，于马弗炉内450℃焙烧5h得到常温浸渍负载型加氢催化剂，记为对比催化剂2。
实施例3
本实施例提供一种负载型加氢催化剂，其采用浸渍后在反应釜内进行一定温度下加压处理制备得到的，以催化剂的总重量计，该催化剂的设计活性金属含量为：Ni：2wt％，W：5wt％，该制备方法包括以下步骤：
将1.15g硝酸镍和0.57g偏钨酸铵溶于9.58g去离子水中，得到硝酸镍、偏钨酸铵的混合溶液，溶液搅拌均匀后备用，称取10g氧化铝载体条置于坩埚内，将上述混合溶液加入坩埚内使其完全浸润载体条得到混合物。
室温下静置放置1h完成浸渍后，将混合物装入反应釜内加热反应釜至180℃，利用溶剂加热后汽化使釜内压力升高对混合物进行加压处理6h。加压处理完成后，等待自然冷却至室温后取出，130℃烘箱烘干8h；在空气气氛下，于马弗炉内420℃焙烧2h得到负载型加氢催化剂，记为NW-3。
实施例4
本实施例提供一种负载型加氢催化剂，其采用浸渍后在反应釜内进行一定温度下加压处理制备得到的，以催化剂的总重量计，该催化剂的设计活性金属含量为：Ni：5wt％，W：9wt％，该制备方法包括以下步骤：
将2.30g硝酸镍和1.14g偏钨酸铵溶于9.58g去离子水中，得到硝酸镍、偏钨酸铵的混合溶液，溶液搅拌均匀后备用，称取10g氧化铝载体条置于坩埚内，将上述混合溶液加入坩埚内使其完全浸润载体条得到混合物。
室温下静置放置1h完成浸渍后，将混合物装入反应釜内加热反应釜至180℃，利用溶剂加热后汽化使釜内压力升高对混合物进行加压处理6h。加压处理完成后，等待自然冷却至室温后取出，130℃烘箱烘干8h；在空气气氛下，于马弗炉内420℃焙烧2h得到负载型加氢催化剂，记为NW-4。
对比例3
本对比例提供一种常温浸渍负载型加氢催化剂，其为采用浸渍法在室温下制备得到的对比催化剂。以催化剂的总重量计，该催化剂的设计活性金属含量为：Ni：9wt％，W：16wt％。
该对比催化剂的制备方法包括以下步骤：
将4.60g硝酸镍和2.28g偏钨酸铵溶于9.58g去离子水中，得到硝酸镍、偏钨酸铵的混合溶液，溶液搅拌均匀后备用，称取10g氧化铝载体条置于坩埚内，将上述混合溶液加入坩埚内使其完全浸润载体条得到混合物。
然后在室温下静置放置1h后，130℃烘箱烘干8h；在空气气氛下，于马弗炉内420℃焙烧2h得到常温浸渍负载型加氢催化剂，记为对比催化剂3。
实验例1
本实验例为负载型加氢催化剂NMW-1、NCM-2和NW-3与对比催化剂1、对比催化剂2和对比催化剂3的低温氮气物理吸附脱附(BET)表征实验。
表1
图1、图3和图5为上述催化剂的吸附脱附等温线，由等温线的回滞环可得催化剂均属于具有较宽孔径的多孔材料。图2、图4和图6为上述催化剂的孔径分布曲线，由孔径分布曲线可以看出，相比于对比催化剂，实施例1-3通过浸渍后一定温度下加压处理制备的负载型加氢催化剂孔径分布较常温浸渍催化剂大，此现象有利于反应物在催化剂中扩散。表1为上述催化剂的比表面积和孔体积数据，由表1中的数据可得实施例1-3通过浸渍后一定温度下加压处理制备的负载型加氢催化剂的比表面积和孔体积均高于对比催化剂，NW-3催化剂的活性金属用量仅为对比催化剂3的1/4的情况下，比表面积和孔体积仍显著高于对比催化剂3。表明浸渍后一定温度下加压处理的方法有利于提高所合成催化剂的比表面积和孔体积，进而提高催化剂的催化性能。
实验例2
本实验例为实施例1-3通过浸渍后一定温度下加压处理制备的负载型加氢催化剂NMW-1和NCM-2和NW-3和常规浸渍法制备的对比催化剂1、对比催化剂2和对比催化剂3的氢气程序升温吸附脱附(H2-TPR)表征实验。
图7、图8和图9为上述催化剂的氢气程序升温吸附脱附(H2-TPR)曲线，图中出现两个明显TCD信号峰，但加氢反应过程中低温活性信号峰对催化剂的加氢反应性能起决定性作用。实施例1-2通过浸渍后一定温度下加压处理制备的负载型加氢催化剂低温还原峰均向左偏移，且峰高明显高于对比催化剂，实施例3中的NW-3催化剂的活性金属用量仅为对比催化剂3的1/4，但其还原峰峰高明显高于对比例3，且其低温和高温还原峰均向左偏移，说明其还原温度降低，可在更低温度下即实现氢气的吸附脱附，催化剂还原温度降低表明通过浸渍后一定温度下加压处理制备得到的负载型加氢催化剂活化反应温度低，同时还原峰峰高表明其表面活性吸附位含量高于常温浸渍催化剂。
实验例3
本实验例提供实施例1-4以及对比例1-3的催化剂对催化裂化柴油进行加氢处理的应用评价。
实施例1-4以及对比例1-3的催化剂在应用前均经研钵研碎，筛分取40-60目，再进行预硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。预硫化采用10mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位预硫化，即采用湿法预硫化，且预硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含10vol.％CS2的正癸烷溶液，预硫化的温度为320℃，硫化时间为4h，压力为4MPa，液时空速为1.5h-1，氢油体积比为300。
硫化完成后切换反应进行原料油加氢脱硫反应，评价原料为催化裂化柴油，硫含量为1010ppm，总氮含量为967ppm，总芳烃含量为47.2v％。采用双塞柱泵泵入，反应条件为：压力4.0MPa，反应温度280℃，氢油体积比为300，质量空速8.8h-1。反应稳定3小时后取油样，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理后的催化剂评价结果如表2所示。
表2
表2的结果说明实施例1-4通过浸渍后一定温度下加压处理制备的负载型加氢催化剂，在相同反应条件和相同活性金属用量的情况下，具备较高的加氢脱硫、加氢脱氮和脱芳性能。而NW-3催化剂的活性金属用量仅为对比催化剂3的活性金属用量的1/4，但其加氢反应活性与对比催化剂3基本一致，NW-4催化剂的活性金属用量仅为对比催化剂3的活性金属用量的1/2左右，但其加氢反应活性与对比催化剂3基本一致，因此通过本发明的方法能够在保证催化剂反应活性的基础上，有效降低活性金属的使用量，进而降低催化剂的生产成本。本发明通过浸渍后一定温度下加压处理方法制备的负载型加氢催化剂能够在真实原料油的加氢反应过程中有较高的加氢反应活性，且在活性金属含量较低的情况下达到较好的加氢反应效果，节约催化剂生产成本，因此具有长远的工业应用价值。
