一种氧化铝、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化裂化剂的结构优化的氧化铝及其制备方法。
背景技术
随着石油资源日趋重质化及劣质化，如何合理利用劣质渣油是炼油工业面临的难题。催化裂化(FCC)因具有原料适应性强、轻质油产品收率高、汽油辛烷值高等优点，一直是我国炼油企业最重要的原油二次加工方法。催化裂化的核心在于催化剂。然而劣质渣油中杂质例如重金属、S、N和残炭等含量较高，容易使催化裂化催化剂严重中毒污染，导致催化性能下降，影响催化裂化的产品分布，从而影响炼油收益。
传统的FCC催化剂一般是由基质和分子筛组成，其中分子筛为催化剂活性中心。为了使FCC具有良好的重油转化能力，需要裂化催化剂具有较高的反应活性，然而单纯靠增加活性组分含量不能完全满足劣质油转化对活性的要求，同时活性组分过高还会带来焦炭产量过高的问题，影响催化裂化装置的物料平衡、热平衡及效益。
CN104014361B一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化裂化催化剂包括改性双孔分布氧化铝、分子筛、粘结剂和粘土；所述分子筛为FAU结构沸石，以所述改性双孔分布氧化铝的重量为基准，所述改性双孔分布氧化铝中含有稀土和硅改性元素，所述改性双孔分布氧化铝具有γ-氧化铝的晶相结构，可几孔径为4-10nm和10-25nm，比表面积为250-500m2/g，孔体积为0.6-1.8cm3/g。所述催化剂的制备方法包括将含有改性双孔分布的氧化铝、分子筛、粘土以及粘结剂的浆液进行喷雾干燥成型和焙烧，再经洗涤、过滤和干燥得催化剂成品。所述催化裂化催化剂能够改善汽油质量和提高液体产物收率，在金属污染的情况下具有较强的重油裂化能力。但该催化剂用于劣质油品加工，抗积碳性能和抗重金属污染性能不佳。
发明内容
本发要解决的技术问题是针对现有技术不足，提供一种用于劣质重油裂化的氧化铝基质材料，本发明要解决的另外技术问题是提供该基质材料的制备方法和使用方法。
本发明提供一种氧化铝，该氧化铝具有γ-氧化铝的晶相结构，其γ-氧化铝的结晶度为40-60％；以直径为2-100nm孔的体积为基准，直径2-5nm孔的孔体积占0-10％，直径大于5-10nm(孔直径大于5nm且不超过10nm)孔的孔体积占10-25％，直径大于10-100nm孔(孔直径大于10nm且不超过100nm)的孔体积占65-90％，可几孔直径为10-25nm；B酸和L酸比例为0.06-0.1。
其中比表面积用氮气低温吸附法测定(BET方法，参见GB/T5816-1995催化剂和吸附剂表面积测定法)。
孔直径2-100nm孔的体积采用氮气低温吸附法测定(BET方法)。
元素组成用X射线荧光光谱法测定。
物相及结晶度数据采用X射线衍射法测定，参见RIPP%20141-90γ-氧化铝结晶度测定法，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990年。
酸中心类型及酸量采用吡啶吸附红外原位测量法分析测定，脱附温度为200℃。
根据本发明所述的氧化铝，其中，按照干基重量(简称干重)计，所述的氧化铝中Al2O3含量不低于95重量％例如为95-99.5重量％或95-99重量％或96-98重量％。干基重量可以通过在800℃焙烧1小时后测量。除氧化铝以外氧化物(其它氧化物)的含量不超过5重量％，例如为0.5-5重量％或1-5％重量或2-4重量％。
根据本发明所述的氧化铝，其中，按照干基重量计(即以干基重量为基准)，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如不超过0.5重量％或为0.1-0.5重量％或0.2-0.4重量％。
根据本发明所述的氧化铝，其中，优选的，按照干基重量计，Na2O含量不超过1重量％，例如不超过0.5重量％或为0.01-0.5重量％或为0.01-0.2重量％更优选的不超过0.1重量％。
根据本发明所述的氧化铝，其中，优选的，按照干基重量计，SiO2含量不超过1.5重量％例如不超过0.5重量％或为0.1-1.5重量％优选的不超过0.4重量％或不超过0.3重量％。
根据本发明所述的氧化铝，其中优选的，其比表面积为200-300m2/g。
根据本发明所述的氧化铝，优选的，其总孔体积为0.35-0.45ml/g。总孔体积用水滴法测定(测量方法参见RIPP28-90，杨翠定等编，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990年)。
根据本发明所述的氧化铝，其中，BET法测得的孔直径为2-100nm孔的孔体积为0.25-0.40ml/g。
根据本发明所述的氧化铝，其中，优选的，大于10-20nm孔(孔直径大于10nm且小于等于20nm)的孔体积为0.06-0.08ml/g。
根据本发明所述的氧化铝，其中，优选的，大于20-30nm孔(孔直径大于20nm且小于等于30nm)的孔体积为0.06-0.08ml/g。
根据本发明所述的氧化铝，其中，优选的，大于30-40nm孔(孔直径大于30nm且小于等于40nm)的孔体积为0.03-0.04ml/g。
根据本发明所述的氧化铝，其中，优选的，大于40-50nm孔(孔直径大于40nm且小于等于50nm)的孔体积为0.03-0.04ml/g。
根据本发明所述的氧化铝，其中优选的，该氧化铝的B酸酸量为1-3μmol.g-1，例如为1.1-2.5μmol.g-1。
根据本发明所述的氧化铝，其中，优选的，该氧化铝的L酸酸量为10-40μmol.g-1，例如为13-31μmol.g-1。
根据本发明所述的氧化铝，其中，该氧化铝的B酸/L酸比值优选为0.065-0.085。
本发明提供一种氧化铝制备方法，包括：
将Al(OH)结构铝源(以氧化铝计)、Al(OH)3结构铝源(以氧化铝计)、扩孔剂、水按照0.5-2：0.5-2：0.5-2：5-20的摩尔比混合，例如，Al(OH)结构铝源、Al(OH)3结构铝源、扩孔剂、水的摩尔比可以为0.8-1.2：0.8-1.2：0.8-1.2：8-12；
上述混合物在水蒸汽下进行老化处理，任选干燥，得到氧化铝的前驱体，所述老化处理温度可以为大于100-200℃优选为110-180℃例如120-150℃，老化处理的时间优选2-5h，所述干燥的温度不超过200℃例如100-140℃；
将所得到的氧化铝的前驱体焙烧，得到本发明提供的氧化铝(也称为氧化铝基质或氧化铝材料)，焙烧温度为500-1000℃例如500-700℃，焙烧时间优选2-6小时例如2.5-4h。
根据本发明所述的氧化铝制备方法，其中，所述的Al(OH)结构铝源也称为Al(OH)源或称为第一铝源，可以是拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石中的一种或多种；所述Al(OH)3结构铝源，也称为Al(OH)3源或称为第二铝源，可以是三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(bayerite)、诺水铝石(nordstrandite)、无定型氢氧化铝中的一种或多种。
所述的无定型氢氧化铝可商购或采用可溶性铝盐与碱反应得到，例如采用硫酸铝或氯化铝与氢氧化钠或偏铝酸钠反应制备得到无定型氧化铝。
根据本发明所述的氧化铝制备方法，其中一种实施方式，所述的Al(OH)结构铝源具有如下性质：以干基重量为基准，Al2O3含量不低于95重量％，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如为0.01-1.5重量％更优选不超过0.5重量％或不超过0.3重量％，Na2O含量不超过1重量％例如为0.01-1重量％更优选不超过0.5重量％或不超过0.2重量％，SiO2含量不超过1.5重量％例如为0.1-1.5重量％更优选不超过0.5重量％或不超过0.3重量％；所述Al(OH)3结构铝源具有如下性质：以干基重量为基准，Al2O3含量不低于95重量％，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如在0.01-1.5重量％更优选不超过0.5重量％或不超过0.3重量％，Na2O含量不超过1重量％例如为0.01-1重量％更优选不超过0.5重量％或不超过0.2重量％，SiO2含量不超过1.5重量％例如为0.1-1.5重量％更优选不超过0.5重量％或不超过0.3重量％。
根据本发明所述的氧化铝制备方法，其中，所述的扩孔剂是碳酸氢铵、活性炭、EDTA、正丁胺、聚丙烯酰胺、正丁醇、柠檬酸中的一种或多种例如柠檬酸、碳酸氢铵、正丁胺、活性炭中的一种或多种；优选碳酸氢铵、柠檬酸、活性炭中的一种或多种。
根据本发明所述的氧化铝制备方法，其中，一种实施方式，所述的氧化铝前驱体：以干基重量为基准，Al2O3含量不低于95重量％，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如在0.1-1.5重量％，Na2O含量不超过1重量％例如0.01-1重量％，SiO2含量不超过1.5重量％例如为0.1-1.5重量％，比表面积在300-380m2/g。其中比表面积用氮气低温吸附法测定，元素组成用X射线荧光光谱法测定。
本发明进一步提供一种催化裂化催化剂，以干基重量计(干基重量，简称干重，为800℃、1小时焙烧后固体重量)，含有分子筛25-50重量％优选25-35重量％、粘土0-50重量％例如10-40重量％优选0-30重量％、粘结剂5-35重量％或10-30重量％优选15-28重量％、前述本发明提供的氧化铝(又称氧化铝基质)2-30重量％优选5-25重量％或5-15重量％或10-20重量％，所述的分子筛例如为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛中的一种或多种。为了具有更高的汽油产率，所述的分子筛优选为Y型分子筛，所述的Y型分子筛例如HY、USY、REY、REHY、REUSY、含磷的Y型分子筛、含磷和稀土的Y型分子筛、含磷和稀土的USY分子筛、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比的改性Y沸石中的一种或多种。所述的粘结剂例如为氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、氧化硅-氧化铝铝粘结剂、镁铝粘结剂、锆粘结剂、钛粘结剂中的一种或多种，优选氧化铝粘结剂，所述的氧化铝粘结剂例如拟薄水铝石和/或铝溶胶。所述粘土优选为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种，例如所述粘土为高岭土和埃洛石中一种或者多种。
根据本发明所述的催化裂化催化剂，其中，以干基重量计，分子筛与本发明提供的所述氧化铝的重量比为1-7:1，例如1.2-5:1，所述的分子筛优选为Y型分子筛，一种实施方式，分子筛与本发明提供的所述氧化铝的总含量为30-55重量％例如40-50重量％。
一种催化裂化催化剂的制备方法，包括：将粘结剂、粘土、分子筛和氧化铝基质进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，其中所述氧化铝基质为前述本发明提供的氧化铝或前述本发明提供的氧化铝制备方法制备的氧化铝。
本发明提供的氧化铝，是一种性能优化的氧化铝基质材料，具有更高的烃油催化裂化活性及稳定性，用于劣质烃油转化，具有较好的抗积碳性能。用于裂化催化剂，可以降低裂化催化剂的分子筛用量，并在降低分子筛用量的情况下保持较高的重油转化活性，具有较低的焦炭产率。此外，含本发明提供的氧化铝的催化裂化催化剂，能够具有良好耐磨性能。
本发明提供的氧化铝制备方法，制备方法简单，易于实施，无需使用昂贵的有机铝源，制备成本较低。所制备的氧化铝材料，具有良好的劣质烃油加工性能，劣质油转化活性较高，可以具有较高的汽油收率，可以具有较低焦炭产率。
本发明提供的催化裂化催化剂，含有分子筛以及本发明提供的氧化铝材料，通过开发配套的基质初裂化及保护功能，改善了催化剂整体裂化能力及抗金属污染能力。本发明提供的催化裂化催化剂，用于劣质重油催化裂化转化，具有以下至少一个有益效果，优选情况下具有其中的多个技术效果：(1)具有较高的重油转化活性；(2)具有较高的轻质油收率；(3)具有较低的焦炭产率；(4)该催化剂具有较为突出的抗重金属污染能力，在金属污染后仍可具有较高的重油转化活性，具有较高的轻质油收率和较低的焦炭选择性；(5)当所述的分子筛为Y型分子筛，与使用现有氧化铝基质的裂化催化剂相比，能够显著提高裂化产品中汽油产率，能够提高液体收率。
具体实施方式
本发明提供的氧化铝制备方法，将Al(OH)结构铝源、Al(OH)3结构铝源、扩孔剂、水形成混合物，将该混合物在温度大于100-200℃，例如110-180℃或120-180℃下进行老化处理，所述老化处理在水蒸汽的存在下进行，老化处理的时间优选2-5小时。所述的在水蒸汽存在下，是指与含有Al(OH)结构铝源、Al(OH)3结构铝源、扩孔剂的混合物接触的气氛为含有水蒸汽的水蒸汽气氛，通常的，所述水蒸汽气氛含有2-100％体积例如5-100体积％优选含有50-100体积％的水蒸汽。老化处理的压力在常压下即可，例如在1atm绝压下进行。老化处理后的产物可以干燥后再进行焙烧，也可以直接焙烧。干燥过程可以除去老化后的混合物中携带的水蒸气，从而降低焙烧成本。通常情况下，干燥的温度不超过200℃，例如110-180℃或120-150℃，所述干燥可以在空气气氛下进行。优选情况下，所述老化处理，使混合物中的Al(OH)结构铝源和Al(OH)3结构铝源在固体状态下、110-200℃优选120-180℃条件下与水蒸汽接触2-5小时，然后进行干燥。
本发明提供的氧化铝制备方法，一种实施方式如下：将Al(OH)源(以Al2O3计)、Al(OH)3源(以Al2O3计)、扩孔剂、水按照0.5-2：0.5-2：0.5-2：5-20例如0.8-1.2：0.8-1.2：0.8-1.2：8-12的摩尔比混合均匀，所得到的混合物在大于110-200℃例如120-180或120-150℃、水蒸气存在下老化2-5h。老化处理过程中，所述混合物中固体外的水分在沸点下蒸发，使混合物形成固态，然后在固体状态下与水蒸汽在110-180℃下接触进行老化处理2-5小时。再将得到的固体在100-180℃空气气氛下干燥在例如120-150℃下干燥例如烘干，得到氧化铝的前驱体，得到的氧化铝前驱体在500-1000℃焙烧2-5小时例如500-700℃下焙烧3-5h，得到本发明提供的氧化铝或称氧化铝基质。
优选的，以干基重量为基准，本发明提供的氧化铝的制备方法所得到的氧化铝中，Al2O3含量不低于95重量％例如在95-99重量％，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如在0.1-1.5重量％，Na2O含量不超过1重量％例如为0.01-1重量％，SiO2含量不超过1.5重量％例如为0.1-1.5重量％，比表面积在200-300m2/g，总孔体积0.35-0.45ml/g。所述的氧化铝成品具有γ-氧化铝的晶相结构，其γ-氧化铝结晶度为40-60％；以孔直径2-100nm孔的体积为基准，2-5nm孔的孔体积占0-10％，＞5-10nm孔的孔体积占10-25％，＞10-100nm孔的孔体积占65-90％，可几孔径为10-25nm；该氧化铝成品含有B酸和L酸，B酸和L酸比例为0.06-0.1。一种方式，该氧化铝的B酸酸量为1-3μmol.g-1，L酸酸量为10-40μmol.g-1。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，包括：将粘结剂、粘土、分子筛和本发明提供的氧化铝打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥的步骤。所述催化剂浆液的固含量优选在20重量％以上，更优选在25重量％以上例如为30重量％-40重量％。
根据本发明的催化裂化催化剂制备方法，所述的粘土为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明。针对本发明，所述粘土优选为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种，例如所述粘土为高岭土和埃洛石中一种或者多种。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述粘结剂可以是本领域技术人员所熟知的粘结剂，例如可以是酸化拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、镁铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种或多种，优选酸化拟薄水铝石和铝溶胶。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述的分子筛为本领域熟知的分子筛原料，本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明，例如，所述分子筛为Y型分子筛、其它高硅铝比的沸石或它们的混合物。所述的Y型分子筛例如为HY、USY、含P、RE、Mg、Fe中的一种或多种的USY分子筛、REY、REHY、含磷的Y型分子筛、含磷和稀土的Y型分子筛、含磷和稀土的USY分子筛中的一种或多种，所述USY分子筛可以是采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)制备的不同硅铝比改性的Y沸石、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)制备的不同硅铝比改性的Y沸石及其它方法制备的不同硅铝比的改性Y沸石或它们中多种的混合物。所述其它高硅铝比的沸石例如MFI结构沸石和/或BEA结构沸石，所述MFI结构沸石例如ZSM-5沸石、所述BEA结构沸石例如β沸石。
根据本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，所述催化裂化催化剂中分子筛的含量优选在25重量％以上。优选的，以干基重量计，本发明提供的催化裂化催化剂制备方法得到的催化裂化催化剂中，含有：分子筛25-50重量％，优选25-35重量％；粘土0-50重量％，优选0-40重量％或0-30重量％例如为10-40重量％；粘结剂5-40重量％例如10-30重量％，优选15-28重量％；本发明提供的氧化铝含量为2-30重量％，优选3-25重量％或5-20重量％或5-15重量％。
下面的实施例对本发明的特点做进一步的说明，但本发明的内容并不受实施例的限制。
实施例、对比例中使用的原材料规格如下所示：
高岭土：固含量81.2重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
柠檬酸、碳酸氢铵、正丁胺、葡萄糖：分析纯；
铝溶胶：Al2O3含量22重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；
拟薄水铝石：固含量72重量％，中国山东铝业公司；
Al(OH)结构铝源：大孔拟薄水铝石，孔容0.82mL/g，比表面积285m2/g，三水含量3重量％；以干基重量为基准Al2O3含量96重量％，Na2O含量小于0.1重量％，山东山铝颐丰铝基新材料股份有限公司，牌号P-DF-07-Lsi；
Al(OH)3结构铝源：三水铝石，以干基重量为基准，Al2O3含量97重量％，Fe2O3含量在0.3重量％，Na2O含量0.4重量％，SiO2含量0.3重量％，淄博耀和铝业有限公司；
所用分子筛为REY型分子筛：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，固含量80重量％，稀土含量(以RE2O3计)17.2重量％；
催化剂制备例得到的催化剂的组成按各原料的投料量计算确定。
表征方法：
(1)XRF荧光分析方法(RIPP%20117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版))测定。
(2)根据GB/T%205816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测所述裂化催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。孔径、平均孔径通过BJH模型计算得出。
(3)物相及结晶度采用X射线衍射法测定。采用德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪。实验条件：Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA，步进扫描，步幅0.02°，预制时间2s，扫描范围5°-70°。
(4)酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附红外原位测量法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在200℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至10-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至200℃，抽真空至10-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm-1-1700cm-1，获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中总的
实施例1
将Al(OH)结构铝源、Al(OH)3结构铝源、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照1：1：0.5：0.5:10摩尔比混合，搅拌1h，得到的混合物在130℃、1atm(绝压，下同)、100体积％水蒸气条件(气氛中水蒸气含量为100体积％，下同)下老化3h，再将得到的固体在120℃、空气气氛下烘干，得到氧化铝的前驱体A，得到的前驱体A在700℃下焙烧3h，最终得到本发明提供的氧化铝基质，记为JZ1，其物化性质分析数据见表1。
氧化铝前体A组成：以干基重量为基准，Al2O3含量96.7重量％，Fe2O3含量0.3重量％，Na2O含量0.05重量％，SiO2含量0.24重量％，比表面积为356m2/g。
实施例2
将Al(OH)结构铝源、Al(OH)3结构铝源、正丁胺、水按照1：1：1：10摩尔比搅拌混合1h，得到的浆液在130℃、1atm、100％体积水蒸气气氛下老化3h，再将得到的固体在120℃空气气氛下烘干，在700℃下焙烧3h，最终得到本发明提供的氧化铝，记为JZ2，其物化性质分析数据见表1。
实施例3
将Al(OH)结构铝源、Al(OH)3结构铝源、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照1：1：0.5：0.5:10摩尔比搅拌混合1h，得到的溶液在130℃、1atm、100体积％的水蒸气气氛条件进行老化3h，再将得到的固体在120℃下烘干，得到氧化铝的前驱体A，得到的前驱体A在500℃下焙烧3h，最终得到本发明提供的氧化铝基质JZ3，其分析表征数据见表1。
对比例1
将Al(OH)结构铝源、Al(OH)3结构铝源、水按照1：1：10摩尔比搅拌混合1h，得到的混合物在130℃、1atm的水蒸气条件(水蒸汽100％)进行老化3h，再将得到的固体在120℃下烘干(空气气氛，下同)，在700℃下焙烧3h，得到氧化铝基质，记为DJZ1，分析数据见表1。
对比例2
将Al(OH)结构铝源、Al(OH)3结构铝源、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照1：1：0.5：0.5:10摩尔比搅拌混合1h，再将得到的固体在120℃下烘干，在700℃下焙烧3h，最终得到氧化铝基质，记为DJZ2，分析数据见表1。
对比例3
将Al(OH)结构铝源、Al(OH)3结构铝源、柠檬酸、碳酸氢铵、水按照1：1：0.5：0.5:10摩尔比搅拌混合1h，得到的溶液在130℃、1atm的水蒸气条件进行老化3h，再将得到的固体在120℃下烘干，得到氧化铝的前驱体A，得到的前驱体A在400℃下焙烧6h，得到氧化铝基质，记为DJZ3，分析数据见表1。
对比例4
将Al(OH)结构铝源、Al(OH)3结构铝源、葡萄糖、水按照1：1：1：10摩尔比搅拌混合1h，得到的溶液在130℃、1atm的水蒸气条件进行老化3h，再将得到的固体在120℃下烘干，在700℃下焙烧3h，得到氧化铝基质，记为DJZ4，分析数据见表1。
对比例5
取适量浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液，在搅拌条件下将氨水逐滴加入，直至体系pH＝8，中和成胶温度为55℃；在搅拌条件下加入定量浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至80℃陈化2小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶10的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，然后将所得滤饼重新打浆并按氟硅酸∶材料干基∶H2O＝0.02∶1∶10的重量比将所需氟硅酸滴加到材料的浆液中，在60℃下搅拌反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时，得到酸性硅铝材料基质，记为DJZ5，分析数据见表1。
对比例6
(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆10min，制得拟薄水铝石浆液:向拟薄水铝石浆液中滴加30mL的1mo l/L的硝酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌10-15min，得到拟薄水铝石溶胶。
(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加用40mL去离子水溶解的O.03mol氟硼酸铵的水溶液，然后滴加用40mL去离子水溶解的13g PEG的水溶液，得到第一混合物。
(3)将第一混合物在60-90℃下反应6h，反应结束后进行冷却，然后用氨水将pH调节至11，在75℃的水浴中陈化24h得到第二混合物。
(4)第二混合物进行过滤洗涤，在80℃下干燥13h，然后在650℃下焙烧4h(采用程序升温，升温速率为1℃/min)，制得介孔氧化铝(记为氧化铝基质DJZ6)。比表面积为219m2/g，孔体积0.59ml/g，可几孔径为12.1nm，B/L酸摩尔比为1.1。
表1产品表征分析数据
实施例4-7
参考实施例1的方法制备氧化铝，制备过程参数以及产物性质见表1续。
表1续
由低温氮吸附脱附表征结果可知，本发明提供的氧化铝材料具有更多的10nm以上孔。本发明提供的氧化铝在孔直径为2-100nm的范围内具有连续孔分布。
实施例1-7提供的氧化铝，具有γ氧化铝的晶相结构。
催化剂制备实施例1
在反应釜中加入铝溶胶36.36Kg，搅拌，加入27.78Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水(本发明也称为酸性水)103.82Kg，搅拌40min加入5.26Kg氧化铝基质JZ1及39.41Kg高岭土，搅拌60min后加入4Kg浓度为31重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液116.7Kg(其中分子筛43.75Kg(干基)、脱阳离子水72.92Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到催化剂样品C1。催化剂配方及产品物化性质见表2。
催化剂制备实施例2
在反应釜中加入铝溶胶36.36Kg，搅拌，加入27.78Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水(本发明也称为酸性水)123.36Kg，搅拌40min加入氧化铝基质JZ1 21.04Kg及高岭土30.79Kg，搅拌60min后加入4Kg浓度为31重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液90Kg(其中分子筛33.75Kg、脱阳离子水56.25Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C2。催化剂配方及产品性质见表2。
催化剂制备实施例3-8
按照实施例2的投料配比和方法制备催化裂化催化剂，其中催化剂制备实施例3将催化剂制备实施例2中氧化铝基质JZ1用JZ2替代，催化剂制备实施例4中氧化铝基质用JZ3替代JZ1，催化剂制备实施例5中氧化铝基质用JZ4替代JZ1，催化剂制备实施例6中氧化铝基质用JZ5替代JZ1，催化剂制备实施例7中用JZ6替代氧化铝基质JZ1，催化剂制备实施例8中将氧化铝基质用JZ7代替JZ1。其配比及性质表2续。
催化剂制备对比例1
在反应釜中加入铝溶胶36.36Kg，搅拌，加入27.78Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水(本发明也称为酸性水)102.92Kg，搅拌40min加入高岭土45.57Kg，搅拌60min后加入4Kg浓度为31重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液116.7Kg(其中分子筛43.75Kg、脱阳离子水72.92Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品D1。催化剂配方及产品性能见表2。
催化剂制备对比例2-7
参考催化剂制备实施例2的配比和方法制备催化剂，不同的是，氧化铝基质JZ1分别用对比例1-6制备的基质D JZ1-D JZ6代替。
催化剂制备对比例8
参考CN104014361B实施例3的方法制备催化剂，不同的是，分子筛(同实施例2所用分子筛)的含量为27重量％，铝溶胶用量为8重量％，拟薄水铝石的含量为20重量％，改性双孔氧化铝材料(SKA3)含量为20重量％。催化剂记为D8。
催化剂评价
评价本发明催化剂与对比催化剂的裂解反应性能。
原料油为高桥劣质原料油，物化性质数据见表3。
表4列出了固定流化床装置上的评价结果。催化剂经过800℃，17小时，100％水蒸汽老化失活处理，催化剂装量9g，剂油比为5(重量比)，反应温度500℃。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率
液体收率＝液化气+汽油+柴油
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率
表2
表2续
表3
表4
续表4
由表4可见，本发明方法制备的催化剂较现有技术制备的催化剂，在相同分子筛使用量的前提下，具有更好的劣质重油裂化性能及较高的转化率，具有较高的汽油收率，重油产率较低，轻质油收率较高，液化气收率较高，焦炭选择性好；由实施例2-8中可以看出，在分子筛含量更低的情况下，本发明提供的催化剂C2-C8相比于对比例提供的催化剂仍具有更好的劣质重油裂化性能，具有较高的转化率，汽油收率高。
将催化剂C1-C8及D1在循环老化装置上进行循环污染(以沉积Ni和V)，循环污染后的催化剂混合物上Ni、V含量见表5，其中，
循环污染步骤包括：催化剂混合物通过米歇尔浸渍法引入重金属(Ni和V)后，然后将引入重金属后的催化剂物装入小型固定流化床，在小型固定流化床装置上按如下步骤进行处理：
(a)在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率，加热至600℃；
(b)以1.5℃/min的升温速率，加热至780℃后，恒温在780℃，恒温过程中按如下步骤更换处理气氛；
(i)以含有40体积％的氮气(其中，氮气中含有5体积％的丙烯)，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟，
(ii)以含有40体积％的氮气(纯氮气，无丙烯)，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟，
(iii)以含有40体积％的空气(含4000ppmSO2)，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟，
(iv)以含有40体积％的氮气，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟；然后按前述顺序再重复循环步骤(i)-(iv)各一次，然后重复步骤(i)，结束循环污染步骤；
然后进行老化的步骤：循环污染后的催化剂混合物于800℃下，在含有100体积％的水蒸气气氛中老化8小时；
然后在ACE装置上考察经循环污染-老化后的催化剂混合物的催化性能，其中，原料油(性质见表3)于反应器底部进入与催化剂混合物接触，具体的评价条件及结果见表5。
表5
由表5可见，使用本发明提供的氧化铝基质制备出的催化裂化催化剂，具有较好的抗金属污染能力，裂化活性相比于未污染的新鲜剂活性有所下降，但是仍然较对比催化剂具有较好的裂化活性，同时相比于污染后的对比剂具有较高的转化率及汽油收率，具有更高的轻质油收。
