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在低粘度下提供磨损保护的润滑油组合物

2020-11-21 12:37:43

在低粘度下提供磨损保护的润滑油组合物

  发明领域

  本公开的技术涉及用于内燃机的润滑剂,特别是用于火花点火发动机的润滑剂。

  发明背景

  机油与各种添加剂共混以满足各种性能要求。一种增加燃油经济性的众所周知的方法是降低润滑油的粘度。但是,这种方法现在已达到当前设备功能和规格的极限。在给定的粘度下,众所周知的是,加入有机或有机金属的摩擦改进剂可降低润滑油的表面摩擦并提高燃油经济性。然而,这些添加剂通常带来有害的影响,例如增加的沉积物形成,影响密封件,或者在有限的表面位置上它们与抗磨组分竞争,从而不允许形成抗磨膜进而导致磨损增加。

  为了改善润滑剂燃料的经济性能,降低粘度通常是最佳途径(即高温高剪切(HTHS)粘度)。HTHS是在严酷的发动机工况下润滑剂粘度的量度。在高温和高应力条件下,粘度指数改进剂会发生降解。发生这种情况时,机油的粘度会降低,这可能导致发动机磨损增加。

  因此,尽管润滑油配制技术取得了进步,但是仍然需要有效地改善燃料经济性同时提供优异的抗磨性能的发动机润滑油。

  相关技术

  WO2015041891公开了一种用于减少乳液的水相分离的方法,所述乳液包含乙醇基燃料和润滑油,所述润滑油包含钼酯酰胺配合物和分散型聚(甲基)丙烯酸烷基酯。

  US%206303548公开了一种SAE%200W-40润滑剂,其包含基础油以及聚甲基丙烯酸酯和烯烃共聚物或氢化二烯VI改进剂的混合物。

  WO2014136643公开了一种聚甲基丙烯酸酯,其重均分子量为30,000至600,000,且包括(B)通过差示热分析测得的95%损失温度为500℃或更低和对润滑油基础油剪切稳定性指数(SSI)为40或更低的烯烃共聚物。

  US%2020090270294公开了具有不同永久剪切稳定性指数的至少两种聚合物的混合物。

  EP1436369公开了一种可生物降解的润滑剂,其至少60%可生物降解并且具有约12或更低的胶凝指数,可以使用酯交换的甘油三酸酯基础油与合成酯一起配制。也可以添加酯类粘度指数改进剂和烯烃共聚物粘度指数改进剂的组合。

  US20170088789公开了一种润滑剂组合物,该润滑剂组合物包含含(甲基)丙烯酸酯的聚合物,该聚合物包含多个含有至少20个碳原子的臂,所述臂连接至多价有机部分;和重均分子量为约10,000至约250,000的乙烯/烯烃共聚物。

  发明概要

  一方面,本公开提供了一种150℃下的HTHS粘度为约1.3至约2.9cP的润滑发动机油组合物,所述润滑发动机油组合物包含:

  a)主要量的润滑粘度的油,其在100℃下的运动粘度为1.5至6.0mm2/s;

  b)分散型聚甲基丙烯酸酯(DPMA)VII,其Mw为200,000g/mol至450,000g/mol;

  c)非分散型乙烯基烯烃共聚物粘度指数改进剂,其Mw为50,000g/mol至150,000g/mol,并且总乙烯含量为约50重量%至约70重量%;

  d)来自含钼化合物的约50至约300ppm的钼;和

  e)次要量的水杨酸盐清净剂。

  在另一方面,本公开提供了用于改善内燃机中的摩擦并减少磨损的方法,所述方法包括用150℃下的HTHS粘度为约1.3至约2.9cP的润滑油组合物润滑所述发动机,所述润滑油组合物包含:

  a)主要量的润滑粘度的油,其在100℃下的运动粘度为1.5至6.0mm2/s;

  b)分散型聚甲基丙烯酸酯(DPMA)VII,其Mw为200,000g/mol至450,000g/mol;

  c)非分散型乙烯基烯烃共聚物粘度指数改进剂,其Mw为50,000g/mol至150,000g/mol,并且总乙烯含量为约50重量%至约70重量%;

  d)来自含钼化合物的约50至约300ppm的钼;和

  e)次要量的水杨酸盐清净剂。

  发明详述

  为了有助于理解本文公开的主题,许多用于本文的术语、缩写或短语被定义如下。任何没被定义的术语、缩写或短语应该理解成在本申请提交时本领域技术人员使用的通常含义。

  定义:

  在本说明书中,以下词语和表述(如果使用)具有以下给出的含义。

  “主要量”是指超过组合物的50重量%。

  “次要量”是指小于组合物的50重量%,相对于所述添加剂和相对于组合物中存在的所有添加剂的总质量表示的,被认为是一种或多种添加剂的活性成分。

  “活性成分”或“活性物质”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂物质。

  除非另有说明,否则报道的所有百分比均为基于活性成分的重量%(即不考虑载体油或稀释油)。

  缩写“ppm”是指基于润滑油组合物的总重量,按重量计百万分之几。

  150℃下高温高剪切(HTHS)粘度根据ASTM%20D4683测定。

  100℃下的运动粘度(KV100)根据ASTM%20D445测定。

  术语“金属”是指碱金属、碱土金属或它们的混合物。

  在整个说明书和权利要求书中,使用了油溶性或可分散性的表述。油溶性或可分散性是指可以通过溶解、分散或悬浮在具有润滑粘度的油中来掺入提供期望水平的活性或性能所需的量。通常,这意味着可以将至少约0.001重量%的物质掺入润滑油组合物中。对于术语油溶性和可分散性,特别是“稳定分散性”的进一步讨论,请参见美国专利No.4,320,019,其在此方面的相关教导明确地通过引用并入本文。

  如本文所用,术语“硫酸盐灰分”是指由润滑油中的清净剂和金属添加剂产生的不可燃残留物。可以使用ASTM%20Test%20D874测定硫酸盐灰分。

  如本文所用,术语“总碱值”或“TBN”是指相当于每克样品中毫克KOH的碱量。因此,较高的TBN值反映出更多的碱性产物,因此具有更大的碱度。TBN使用ASTM%20D%202896测试确定。

  硼、钙、镁、钼、磷、硫和锌的含量根据ASTM%20D5185测定。

  氮含量根据ASTM%20D4629确定。

  本文所指的所有ASTM标准均为截至本申请的提交日期的最新版本。

  烯烃–术语“烯烃”是指通过多种方法获得的具有一个或多个碳-碳双键的一类不饱和脂族烃。具有一个双键的那些被称为单烯烃,具有两个双键的那些被称为二烯、烷基二烯或二烯烃。因为双键在第一和第二个碳之间,α-烯烃具有特别的反应性。实例是1-辛烯和1-十八烯,它们用作中等生物可降解表面活性剂的起点物质。直链和支链烯烃也包括在烯烃的定义中。

  正α-烯烃–术语“正α-烯烃”是指在烃链的α或伯位置上具有碳-碳双键的直链、非支链烃。

  异构化的正α-烯烃。如本文所用,术语“异构化的正α-烯烃”是指已经历异构化条件的α-烯烃,其导致存在的烯烃种类的分布改变和/或沿烷基链引入支化。异构化的烯烃产物可通过使包含约10至约40个碳原子,优选约20至约28个碳原子,优选约20至约24个碳原子的线性α-烯烃异构化而获得。

  C10-40正α-烯烃–该术语定义了其中低于10的碳数已通过蒸馏或其他分馏方法除去的正α-烯烃馏分。

  除非另有说明,否则所有百分比均为重量百分比。

  尽管本公开内容易于进行各种修改和替代形式,但是本文中详细描述了其具体实施方式。然而,应理解,本文对特定实施方案的描述并非旨在将本公开限制为所公开的特定形式,而是相反,其意图是覆盖落入本发明精神和范围内的所有修改、等同形式和替代形式,如所附权利要求所定义的。

  应注意,并非所有一般描述或实例中所描述的活动都是需要的,一部分具体活动可能是不需要的,并且可以进行一种或多种除所描述的活动之外的其它活动。再者,活动所列的顺序不一定是执行它们的顺序。

  已关于特定实施例描述了益处、其它优势和问题解决方案。然而,此类益处、优势、问题解决方案以及可以使任何益处、优势或解决方案出现或变得更显著的任何特征不应解释为任何或所有权利要求关键的、必需的或基本的特征。

  本文描述的实施方案的说明书和附图旨在提供对各种实施方案的结构的一般理解。

  如本文所用,术语“包括”、“包含”、含有、“具有”、“有”或任何其它变形旨在涵盖非排他性的包括。例如,包括特征列表的过程、方法、物品或者装置不一定仅被限制到这些特征,而是可以包括未被明确列出的或者过程、方法、物品或者装置所固有的其他特征。此外,非有明确的相反陈述,否则“或”是指包括性的或,而非排它性的或。举例来说,条件A或B通过以下中的任一种来得到满足:A是真的(或存在的)并且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)并且B是真的(或存在的)以及A和B都是真的(或存在的)。

  “一”或“一个”的使用被利用来描述此处所描述的元件和组件。这样做仅仅是为了方便起见并给出本公开的实施方案的范围的一般含义。除非很清楚有其他意义,该描述应当被理解为包括一个或至少一个,并且单数也包括复数,反之亦然。当指代值时,术语“平均”旨在表示平均值、几何平均值或中值。元素周期表中各列所对应的族号使用“新符号”惯例,如CRC%20Handbook%20of%20Chemistry%20and%20Physics,81st%20Edition(2000-2001)中所述。

  除非另有规定,此处使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中普通技术人员通常理解的相同的含义。材料、方法和例子仅是说明性的,并且没有被规定为限制性的。在此处未描述的程度上,关于具体材料和处理行动的很多细节是常规的,并且可在润滑剂以及油气工业内的教科书或者其他来源中找到。

  说明书和图示不是用来充当使用此处所描述的结构或方法的配方、组合、装置和系统的所有元件和特征的详尽无遗和全面的描述。单独的实施方式也可以在单个实施方式的组合中被提供,以及相反地,为了简洁起见在单个实施方式的背景中所描述的不同特征也可被分开地或以任何子组合提供。此外,对在范围内规定的值的提及包括该范围内的每个值。只有在阅读了本说明书之后,许多其他实施方式才对熟练的技术人员明显。其他实施方式可被使用并从本公开得到,使得结构替换、逻辑替换或者另一种改变可被做出,而不偏离本公开的范围。因此,本公开应被解释为说明性的而不是限制性的。

  润滑粘度的油/基础油组分

  润滑粘度的油(有时被称作“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分,将添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基础油可用于制造浓缩物以及用于由其制造润滑油组合物,并可选自天然和合成润滑油及其组合。

  天然油包括动物油和植物油、液体石油以及链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃型的加氢精制的、溶剂处理的矿物润滑油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的油也是有用的基油。

  合成润滑油包括烃油,例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯));烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯);多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚);以及烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。

  另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸(例如丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、己二酸、亚油酸二聚体、邻苯二甲酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯,和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯。

  可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。

  基础油可以衍生自费-托合成烃。费-托合成的烃是使用费-托催化剂由含有H2和CO的合成气制得的。此类烃通常需要进一步加工以用作基础油。例如,烃可以被加氢异构化;加氢裂化和加氢异构化;脱蜡或加氢异构化和脱蜡;使用本领域技术人员已知的方法。

  未精制、精制和再精制油可用于本发明的润滑油组合物中。未精制油为直接由天然或合成来源得到、未经进一步提纯处理的那些。例如,直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油或者直接由酯化方法得到且不经进一步处理而使用的酯油为未精制油。精制油类似于未精制油,不同的是它们已在一个或多个提纯步骤中经进一步处理以改进一种或多种性能。许多这类提纯技术,例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。

  再精制油通过以类似于用于得到精制油的那些方法应用于已经在服务中使用过的精制油而得到。这类再精制油也称为再生或再加工油,并通常另外通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术加工。

  因此,可用于制备本发明的润滑油组合物的基础油可以选自如美国石油学会(API)Base%20Oil%20Interchangeability%20Guidelines(API出版1509)中所指定的第I-V类中的任何基础油。下表1总结了这些基础油类:

  表1

  

  (a)第I-III类是矿物油基础油

  (b)根据ASTM D2007测量。

  (c)根据ASTM D2622、ASTM D3120、ASTM D4294或ASTM D4927测量。

  (d)根据ASTM D2270测量。

  适用于本发明的基础油是与API第II类、第III类、第IV类和第V类油及其组合相对应的任何品种,由于其卓越的挥发性、稳定性、粘度和清洁度特性,因此优选第III至V类油。

  基础油构成本发明润滑油组合物的主要成分,并且以大于50至99重量%的量存在(例如70至95重量%或85至95重量%)。

  基础油可以选自通常用作火花点火式内燃机的曲轴箱润滑油的任何合成油或天然油。基础油通常在100℃下具有1.5至6mm2/s的运动粘度。在润滑油基础油的100℃下运动粘度超过6mm2/s的情况下,低温粘度特性可能降低,并且不能获得足够的燃料效率。运动粘度为1.5mm2/s以下时,润滑部位的油膜的形成不充分。因此,润滑性差,并且润滑油组合物的蒸发损失可能增加。

  优选地,基础油具有至少90的粘度指数(例如,至少95、至少105、至少110、至少115或至少120)。如果粘度指数小于90,则不仅粘度-温度特性,热和氧化稳定性以及抗挥发性降低,而且摩擦系数趋于增加,并且耐磨性趋于降低。

  在一个实施方案中,润滑油组合物是多级油。在另一个实施方案中,多级油是粘度级SAE 0W-XX油,其中XX是8、10、12、16和20中的任何一种。

  所述润滑油组合物在150℃下的高温剪切(HTHS)粘度为2.9cP或以下(例如1.0-2.6cP或1.3-2.9cP)、为2.6cP或以下(例如1.0-2.6cP或1.3-2.6cP)、2.3cP或以下(例如1.0-2.3cP、或1.3-2.3cP),例如2.0cP或以下(例如1.0-2.0cP、或1.3-2.3cP),或甚至1.7cP或以下(例如1.0-1.7cP、或1.3-1.7cP)。

  润滑油组合物的粘度指数为至少135(例如135至400或135至250)、至少150(例如150至400、150至250)、至少165(例如165至400、或165至250)、至少190(例如190至400、或190至250)、或至少200(例如200至400、或200至250)。如果润滑油组合物的粘度指数小于135,则可能难以在保持150℃HTHS粘度的同时提高燃料效率。如果润滑油组合物的粘度指数超过400,则蒸发性能可能降低,并且由于添加剂的溶解性不足以及与密封材料的匹配性能而引起缺陷。

  所述润滑油组合物在100℃下的运动粘度为3至12mm2/s(例如3至8.2mm2/s、3.5至8.2mm2/s、或4至8.2mm2/s)。

  通常,以润滑油组合物的总重量为基准,本发明的润滑油组合物中的硫含量小于或等于约0.7重量%,例如,硫含量为约0.01重量%至约0.70重量%、0.01至0.6重量%、0.01至0.5重量%、0.01至0.4重量%、0.01至0.3重量%、0.01至0.2重量%、0.01重量%至0.10重量%。在一个实施方案中,本发明的润滑油组合物中的硫含量小于或等于约0.60重量%、小于或等于约0.50重量%、小于或等于约0.40重量%、小于或等于约0.30重量%、小于或等于约0.20重量%、小于或等于约0.10重量%,基于润滑油组合物的总重量。

  在一个实施方案中,以润滑油组合物的总重量为基准,本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.12重量%。例如,磷含量为约0.01重量%至约0.12重量%。在一个实施方案中,以润滑油组合物的总重量为基准,本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.11重量%,例如磷含量为约0.01重量%至约0.11重量%。在一个实施方案中,以润滑油组合物的总重量为基准,本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.10重量%。例如,磷含量为约0.01重量%至约0.10重量%。在一个实施方案中,以润滑油组合物的总重量为基准,本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.09重量%。例如,磷含量为约0.01重量%至约0.09重量%。在一个实施方案中,以润滑油组合物的总重量为基准,本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.08重量%。例如,磷含量为约0.01重量%至约0.08重量%。在一个实施方案中,以润滑油组合物的总重量为基准,本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.07重量%。例如,磷含量为约0.01重量%至约0.07重量%。在一个实施方案中,以润滑油组合物的总重量为基准,本发明的润滑油组合物中的磷含量小于或等于约0.05重量%。例如,磷含量为约0.01重量%至约0.05重量%。

  在一个实施方案中,由本发明的润滑油组合物产生的通过ASTM D 874测定的硫酸盐灰分的含量小于或等于约1.60重量%,例如通过ASTM D 874测定的约0.10至约1.60重量%的硫酸盐灰分含量。在一个实施方案中,由本发明的润滑油组合物产生的通过ASTM D874测定的硫酸盐灰分的含量小于或等于约1.00重量%,例如通过ASTM D 874测定的约0.10至约1.00重量%的硫酸盐灰分含量。在一个实施方案中,由本发明的润滑油组合物产生的通过ASTM D 874测定的硫酸盐灰分的含量小于或等于约0.80重量%,例如通过ASTM D874测定的约0.10至约0.80重量%的硫酸盐灰分含量。在一个实施方案中,由本发明的润滑油组合物产生的通过ASTM D874测定的硫酸盐灰分的含量小于或等于约0.60重量%,例如通过ASTM D874测定的约0.10至约0.60重量%的硫酸盐灰分含量。

  合适地,本发明的润滑油组合物可具有4至15mg KOH/g(例如5至12mg KOH/g、6至12mg KOH/g、或8至12mg KOH/g)的总碱值(TBN)。

  粘度调节剂

  在润滑剂中可以使用粘度调节剂(VM)或粘度指数改进剂(VII)以赋予高温和低温可操作性。VM可被用于赋予此单一功能或者可以是多功能的。多功能的粘度调节剂还提供分散剂功能的额外功能性。粘度调节剂和分散剂粘度调节剂的实例是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯-马来酸酯共聚物以及类似的聚合物质,这包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。

  在一个实施方案中,VIIs可以以基于润滑油组合物的0.001至10重量%存在于润滑油组合物中。在其他实施方案中,VII可以以润滑油组合物的0.01至8重量%、0.01至5重量%、0.01至4重量%、0.01至3重量%、0.01至2.5重量%、0.1至2.5重量%存在于润滑油组合物中。

  在本公开中特别有用的是分散型聚甲基丙烯酸甲酯VII和乙烯基非分散型VII的组合。

  分散型聚甲基丙烯酸酯(DPMA)VII

  在一个实施方案中,分散型PMA的重均分子量为200,000g/mol至450,000g/mol、200,000g/mol至400,000g/mol、200,000g/mol至350,000g/mol、或200,000g/mol至300,000g/mol。

  本发明中使用的分散型聚甲基丙烯酸酯(DPMA)粘度指数改性剂可描述如下,并且如WO 2013/182581中所述,其公开内容并入本文。该定义内的化合物将包括粘度指数改进剂6-054、6-565、6-850、6-950和6-954,均可从德国Evonik RohMaxAdditives GmbH of Darmstadt获得。

  聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含以下单体单元:

  (a)0至40重量%的一种或多种式(I)的烯属不饱和酯化合物:

  

  其中R是氢或甲基,R1是具有1-5个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烃基或具有3-5个碳原子的饱和或不饱和环烃基,R2和R3各自独立地是氢或式-COO R',其中R'是氢或具有1-5个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烃基;

  (b)10-98重量%、优选20-95重量%的一种或多种式(I I)的烯属不饱和酯化合物:

  

  其中R是氢或甲基,R4是具有6-15个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烃基或具有6-15个碳原子的饱和或不饱和环烃基,R5和R6各自独立地是氢或式-COO R",其中R"是氢或具有6-15个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烃基;

  (c)0-30重量%、优选5-20重量%的一种或多种式(I I I)的烯属不饱和酯化合物:

  

  其中R是氢或甲基,R7是具有16-40、优选16-30个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烃基或具有16-40、优选16-30个碳原子的环烃基,R8和R9各自独立地是氢或式-COO R'",其中R'"是氢或具有16-40、优选16-30个碳原子的饱和或不饱和直链或支链烃基;

  (d)0至30重量%的乙烯基单体;

  (e)2-10重量%的至少一种N-分散型单体。

  据信用于本发明的DPMA含有约1至10重量%的甲基丙烯酸甲酯单体,约0.5至3重量%的N-乙烯基吡咯烷酮作为含氮单体,其余为较长链的甲基丙烯酸烷基酯单体,特别是甲基丙烯酸月桂酯,并且其MW为200,000至250,000。其SSI为约40到约50。

  非分散型乙烯基烯烃共聚物(OCP)VII

  在一个实施方案中,非分散型乙烯基烯烃共聚物VII的重均分子量为50,000g/mol至约150,000g/mol、约60,000g/mol至约120,000g/mol、或约70,000g/mol至约110,000g/mol。

  本发明中乙烯基粘度指数改性剂可以如下所述,并且如US20130203640中所述,其公开内容并入本文。

  在一个实施方案中,乙烯基VII是乙烯丙烯共聚物。

  在一个实施方案中,聚合物组合物通常包含约30重量%至约70重量%的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)和约70重量%至约30重量%的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b),基于组合物中(a)和(b)的总量。在另一个实施方案中,聚合物组合物通常包含约40重量%至约60重量%的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)和约60重量%至约40重量%的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b),基于组合物中(a)和(b)的总量。在一个特定的实施方案中,聚合物组合物包含约50至约54重量%的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)和约46至约50重量%的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b),基于组合物中(a)和(b)的总量。

  在一个实施方案中,第一乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量通常为约60,000g/mol至约120,000g/mol。在另一个实施方案中,第一乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量通常为约70,000g/mol至约110,000g/mol。在一个实施方案中,第二乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量通常为约60,000g/mol至约120,000g/mol。在另一个实施方案中,第二乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量通常为约70,000g/mol至约110,000g/mol。在一个实施方案中,第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的组合物的重均分子量通常为约60,000g/mol至约120,000g/mol。在另一个实施方案中,第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的组合物的重均分子量通常为约70,000g/mol至约110,000g/mol。在另一个实施方案中,第一乙烯-α-烯烃共聚物和第二乙烯-α-烯烃共聚物的组合物的重均分子量通常为约80,000至约100,000g/mol。每种乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布通常小于约2.5,更通常为约2.1至约2.4。由GPC确定的聚合物分布通常是单峰的。

  在一个实施方案中,聚合物组合物通常具有约40重量%的至约70重量%、或约50重量%至约70重量%的总乙烯含量。在另一个实施方案中,聚合物组合物通常具有约55重量%至约65重量%的总乙烯含量。在其他实施方案中,聚合物组合物的总乙烯含量为约57重量%至约63重量%。

  有机钼化合物

  有机钼化合物至少包含钼、碳和氢原子,但也可以包含硫、磷、氮和/或氧原子。合适的有机钼化合物包括二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、以及各种有机钼配合物,例如羧酸钼、钼酯、钼胺、酰胺钼,它们可以通过使氧化钼或钼酸铵与脂肪、脂肪酸甘油酯或脂肪酸衍生物(例如酯、胺、酰胺)反应而制得。术语“脂肪”是指具有10至22个碳原子的碳链,通常为直碳链。

  通过US 4,889,647和US 6,806,241 B2中公开的方法制备钼酸酯。商业实例是由R.T.Vanderbilt Company,Inc.制造的855添加剂。

  二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)是一种由以下结构(1)表示的有机钼化合物:

  

  其中R1、R2、R3和R4是彼此独立地具有4至18个碳原子(例如8至13个碳原子)的直链或支链烷基。

  这些化合物的制备在文献和美国专利号3,356,702和4,098,705中是已知的,其被并入本文作为参考。商业实例包括R.T.Vanderbilt Company Inc.制造的807、822和2000,ADEKA CORPORATION制造的165和515和由Chemtura Corporation制造的MolyFM。

  如以参考的方式引入本文的美国专利5,888,945和6,010,987所教导的,三核的二烃基二硫代氨基甲酸钼也是本领域公知的。存在使所述化合物可溶于或可分散于润滑油的三核钼化合物,所述三核钼化合物优选为那些具有通式Mo3S4(dtc)4和Mo3S7(dtc)4的化合物及其混合物,其中dtc表示独立选择的含有独立选择的有机基团的二有机取代的二硫代氨基甲酸盐配体,且其中所述配体在所述化合物配体中的全部有机基团中具有足够数量的碳原子。

  二硫代磷酸钼(MoDTP)是一种由以下结构(2)表示的有机钼化合物:

  

  其中R5、R6、R7和R8是彼此独立地具有4至18个碳原子(例如8至13个碳原子)的直链或支链烷基。

  羧酸钼在美国专利RE 38,929和No.6,174,842中描述并因此以参考的方式引入本文。羧酸钼可衍生自任何可溶于油的羧酸。通常的羧酸包括环烷酸、2-乙基己酸以及亚麻酸。由这些具体酸产生的羧酸盐的商业来源分别为MOLYBDENUM NAP-ALL、MOLYBDENUM HEX-CEM以及MOLYBDENUM LIN-ALL。这些产品的制造商是OMG OM集团。

  钼酸铵是由诸如三氧化钼、钼酸以及钼酸铵和硫代钼酸铵的酸性钼源与可溶于油的胺的酸/碱反应制备,该反应任选地在诸如硫、无机硫化物和多硫化物以及二硫化碳等的硫源存在下进行。优选的胺化合物为常用于机油组合物的聚胺分散剂。这样的分散剂的实例有琥珀酰亚胺和Mannich类。这些制备的参考文献为美国专利Nos.4,259,194、4,259,195、4,265,773、4,265,843、4,727,387、4,283,295及4,285,822。

  在一个实施方案中,钼胺是钼-琥珀酰亚胺配合物。合适的钼-琥珀酰亚胺配合物描述于例如美国专利No.8,076,275中。这些配合物是通过以下方法制备的:使酸性钼化合物与结构(3)或(4)或它们的混合物的多胺的烷基或链烯基琥珀酰亚胺反应:

  

  其中R是C24至C350(例如C70至C128)烷基或链烯基;R’是具有2-3个碳原子的直链或支链亚烷基;x是1到11;y为1到10。

  用于制备钼-琥珀酰亚胺配合物的钼化合物是酸性钼化合物或酸性钼化合物的盐。“酸性”是指将与碱性氮化合物反应的钼化合物,如ASTM D664或D2896规定。通常,酸性钼化合物是六价的。合适的钼化合物的代表性实例包括三氧化钼、钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其他碱金属钼酸盐和其他钼盐,例如氢盐(例如,钼酸氢钠)、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6等。

  可用于制备钼-琥珀酰亚胺络合物的琥珀酰亚胺在许多参考文献中公开并且在本领域中是众所周知的。美国专利Nos.3,172,892;3,219,666;和3,272,746中教导的本领域术语“琥珀酰亚胺”涵盖了某些基本类型的琥珀酰亚胺和相关物质。术语“琥珀酰亚胺”在本领域中被理解为包括也可以形成的许多酰胺、酰亚胺和脒物质。然而,主要产物是琥珀酰亚胺,该术语通常被认为是烷基或链烯基取代的琥珀酸或酸酐与含氮化合物反应的产物。优选的琥珀酰亚胺是通过使约70-128个碳原子的聚异丁烯基琥珀酸酐与选自三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及其混合物的聚亚烷基多胺反应而制备的那些。

  在一个实施方案中,含钼化合物不含硫。

  钼-琥珀酰亚胺配合物可以用硫源在合适的压力和不超过120℃的温度下进行后处理,以提供硫化的钼-琥珀酰亚胺配合物。硫化步骤可进行约0.5至5小时(例如0.5至2小时)的时间。合适的硫源包括元素硫、硫化氢、五硫化二磷,式R2Sx的有机多硫化物,其中R为烃基(例如C1至C10烷基)且x为至少3、C1至C10硫醇、无机硫化物和多硫化物、硫代乙酰胺、和硫脲。

  以钼的重量计,含钼化合物以向润滑油组合物提供约50至约300ppm、约50至约275ppm、约50至约250ppm、约50至约200ppm或约50至约175ppm的钼的量使用。

  在一些实施方案中,润滑油组合物基本上不含含钼元素。

  水杨酸盐清净剂

  水杨酸盐可以通过使碱性金属化合物与至少一种羧酸反应并从反应产物中除去水来制备。由水杨酸制成的清净剂是一类由羧酸制成的清净剂。有用的水杨酸盐包括长链烷基水杨酸盐。一种有用的组合物族具有以下结构(5):

  

  其中R”是C1至C30(例如,C13至C30)烷基;n为1至4的整数;M是碱土金属(例如Ca或Mg)。

  烃基取代的水杨酸可以通过Kolbe反应由酚制备(参见美国专利No.3,595,791)。烃基取代的水杨酸的金属盐可以通过金属盐在极性溶剂如水或醇中的复分解来制备。

  在本公开的一个方面,水杨酸盐衍生自C10-C40异构化的NAO,并且由具有衍生自异构化的NAO的烷基的烷基酚制备,所述异构化的NAO的异构化水平(i)为约0.10至约0.40,优选为约0.10至约0.35,优选约0.10至约0.30,更优选约0.12至约0.30。

  典型的清净剂是阴离子物质,其包含分子的长链疏水部分和分子的较小的阴离子或疏油亲水部分。清净剂的阴离子部分通常衍生自有机酸,例如硫酸、羧酸、亚磷酸、苯酚或其混合物。该平衡离子通常是碱土或碱金属。

  含有基本化学计算量的金属的盐被描述为中性盐并具有0至80mgKOH/g的总碱值(TBN)。许多组合物是过碱性的,含有大量通过使过量金属化合物(例如,金属氢氧化物或氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应获得的金属碱。可用的清净剂可以是中性的、轻度过碱性的或高过碱性的。

  希望清净剂混合物中使用的至少一些清净剂是过碱性的。过碱性清净剂有助于中和燃烧过程产生的并夹带在油中的酸性杂质。通常,该过碱性材料具有按当量计1.05:1至50:1(例如,4:1至25:1)的清净剂的金属离子/阴离子部分的比率。所得清净剂是通常具有150mgKOH/g或更高(例如,250至450mgKOH/g或更高)TBN的过碱性清净剂。可以使用TBN不同的清净剂的混合物。

  合适的清净剂包括磺酸盐、酚盐、羧酸盐、磷酸盐和水杨酸盐。

  磺酸盐可以由通常通过烷基取代的芳烃的磺化获得的磺酸制备,芳烃例如从石油分馏或通过芳烃烷基化获得的那些。实例包括通过苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤化衍生物的烷基化获得的那些。烷基化可以在催化剂存在下用具有约3至超过70个碳原子的烷基化剂进行。烷芳基磺酸盐通常每个烷基取代的芳族部分包含约9至80个或更多个碳原子(例如约16至60个碳原子)。

  可以通过使碱土金属氢氧化物或氧化物(例如CaO、Ca(OH)2、MgO、或Mg(OH)2))与烷基酚或硫化烷基酚反应来制备酚盐。可用的烷基包括直链或支链C1至C30烷基(优选C4-C20),或其组合。合适的酚的实例包括异丁基酚、2-乙基己基酚、壬基酚、十二烷基酚等。应该指出,起始烷基酚可能含有多于一个烷基取代基,它们各自独立地为直链或支链的。当使用非硫化的烷基酚时,可通过本领域中公知的方法获得硫化产物。这些方法包括加热烷基酚和硫化剂(例如,元素硫、卤化硫,如二氯化硫等)的混合物,然后使硫化的酚与碱土金属碱反应。

  镁清净剂

  优选的含镁清净剂包括磺酸镁、苯酚镁和水杨酸镁,尤其是磺酸镁。

  以镁的重量计,含镁清净剂以向润滑油组合物提供至少250ppm至1000ppm(例如250至1000ppm、250至800ppm、300至1000ppm、300至800ppm、400至1000ppm或400至800ppm)的量使用。

  其他润滑油添加剂

  除了本文所述的添加剂化合物,该润滑油组合物可以包含另外的润滑油添加剂。

  本公开内容的润滑油组合物还可以含有其他常规添加剂,其可以赋予或改进其中分散或溶解有这些添加剂的润滑油组合物的任何令人期望的性能。本领域技术人员已知的任何添加剂可以用于本文公开的润滑油组合物中。一些合适的添加剂已经描述在Mortier等“Chemistry and Technology of Lubricants”,第2版,伦敦,Springer,(1996);和Leslie R.Rudnick,“Lubricant Additives:Chemistry and Applications”,纽约,MarcelDekker(2003)中,二者通过引用结合至本文。例如润滑油组合物可以与抗氧化剂、抗磨损剂、金属清净剂、防锈剂、除雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、降凝剂、消泡剂、助溶剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、多功能剂、染料、极压剂等及其混合物共混。多种添加剂是已知的和可商购的。这些添加剂或它们的类似化合物可以通过常规共混程序来用于制备本公开内容的润滑油组合物。

  本发明的润滑油组合物可以含有一种或多种可以减少摩擦和过度磨损的抗磨损剂。任何本领域技术人员已知的抗磨损剂可以用于该润滑油组合物。合适的抗磨损剂的非限定性实例包括二硫代磷酸锌,二硫代磷酸的金属(例如Pb、Sb、Mo等)盐,二硫代氨基甲酸的金属(例如Zn、Pb、Sb、Mo等)盐,脂肪酸的金属(例如Zn、Pb、Sb等)盐,硼化合物,磷酸酯,亚磷酸酯,磷酸酯或硫代磷酸酯的胺盐,二环戊二烯和硫代磷酸的反应产物及其组合。抗磨损剂的量可以在约0.01wt%至约5wt%、约0.05wt%至约3wt%、或约0.1wt%至约1wt%变化,基于该润滑油组合物的总重量。

  在某些实施方案中,抗磨损剂是或包含二烃基二硫代磷酸金属盐如二烷基二硫代磷酸锌化合物。二烃基二硫代磷酸金属盐的金属可以是碱金属或碱土金属,或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在一些实施方案中,金属是锌。在其他实施方案中,二烃基二硫代磷酸金属盐的烷基具有约3至约22个碳原子、约3至约18个碳原子、约3至约12个碳原子、或约3至约8个碳原子。在另一实施方案中,烷基是线性或支化的。

  二烃基二硫代磷酸金属盐(包括二烷基二硫代磷酸锌盐)在本文公开的润滑油组合物中的量通过其磷含量来测量。在一些实施方案中,本文公开的润滑油组合物的磷含量是约0.01wt%至约0.14wt%,基于该润滑油组合物的总重量。

  本发明润滑油组合物可以含有一种或多种可降低移动部件之间摩擦的摩擦改进剂。任何本领域技术人员已知的摩擦改进剂可以用于该润滑油组合物中。合适的摩擦改进剂的非限定性实例包括脂肪羧酸;脂肪羧酸的衍生物(例如醇、酯、硼化酯、酰胺、金属盐等);单烷基、二烷基或三烷基取代的磷酸或膦酸;单烷基、二烷基或三烷基取代的磷酸或膦酸的衍生物(例如酯、酰胺、金属盐等);单烷基、二烷基或三烷基取代的胺;单烷基或二烷基取代的酰胺及其组合。在一些实施方案中,摩擦改进剂的实例包括但不限于烷氧基化脂肪胺;硼化脂肪环氧化物;脂肪亚磷酸酯、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼化甘油酯;和脂肪咪唑啉如在美国专利号6372696中所公开的,其内容通过引用结合至本文;摩擦改进剂,其获自C4-C75、或C6-C24、或C6-C20脂肪酸酯和选自氨和链烷醇胺等的含氮化合物的反应产物及其混合物。摩擦改进剂的量可以在约0.01wt%至约10wt%、约0.05wt%至约5wt%、或约0.1wt%至约3wt%变化,基于该润滑油组合物的总重量。

  本发明的润滑油组合物优选以0.01-5wt%、优选0.1-3wt%的量含有有机氧化抑制剂。该氧化抑制剂可以是受阻酚氧化抑制剂或二芳基胺氧化抑制剂。二芳基胺氧化抑制剂在给出来源于氮原子的碱值的方面是有利的。受阻酚氧化抑制剂在不产生NOx气体方面是有利的。

  受阻酚氧化抑制剂的实例包括2,6-二叔丁基-对甲苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基邻甲苯酚)、4,4’-异亚丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和3-(3,54-丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸辛酯、和商业产品例如但不限于Irganox(BASF),Naugalube(Chemtura)、和Ethanox(SI Group)

  二芳基胺氧化抑制剂的实例包括烷基二苯基胺(其具有4-9个碳原子的烷基的混合物)、p,p’-二辛基二苯基胺、苯基-萘基胺、苯基-萘基胺、烷基化的萘基胺、和烷基化的苯基-萘基胺。

  受阻酚氧化抑制剂和二芳基胺氧化抑制剂各自可以单独使用或组合使用。如果需要的话,则其他油溶性氧化抑制剂。

  在润滑油配制剂制备中,通常的做法是引入添加剂,其为在烃油如矿物润滑油或其他合适的溶剂中的10-80wt%活性成分浓缩物的形式。

  通常这些浓缩物在形成最终的润滑剂如曲轴箱车用机油中可以用3-100、例如5-40重量份润滑油/重量份添加剂包来稀释。当然,浓缩物的目的是使得处置各种材料不太困难和费劲以及促进在最终共混物中溶解或分散。

  制备润滑油组合物的方法

  本文公开的润滑油组合物可以通过任何用于制造润滑油的领域的技术人员已知的方法来制备。在一些实施方案中,基础油可以与本文所述的含锆化合物共混或混合。任选地,可以加入一种或多种其他添加剂。添加剂可以单独或同时加入基础油中。在一些实施方案中,添加剂在一次或多次添加中单独地加入基础油中,并且添加可以是任何次序。在其他实施方案中,添加剂同时加入基础油中,任选地以添加剂浓缩物的形式。在一些实施方案中,添加剂在基础油中的增溶可以通过将混合物加热到约25℃至约200℃、约50℃至约150℃或约75℃至约125℃的温度来辅助。

  任何本领域技术人员已知的混合或分散装置可以用于使成分共混、混合或增溶。共混、混合或增溶可以用共混器、搅拌器、分散机、混合器(例如行星混合器和双行星混合器)、匀化器(例如Gaulin匀化器和Rannie匀化器)、磨机(例如胶体磨机、球磨机和砂磨机)或任何本领域已知的其他混合或分散装置来进行。

  润滑油组合物的应用

  本文公开的润滑油组合物可以适合于作为车用机油(即,发动机油或曲轴箱油)用于火花点火内燃机、特别是直喷式和增压的发动机。

  提出以下的实施例来示例本发明的实施方案,但是并非打算将本发明限制到所述具体实施方案。除非有相反指示,否则所有的份数和百分比是重量的。所有数值是近似的。当给出数字范围时,应当理解所述范围之外的实施方案可以仍然落入本发明的范围内。在每个实施例中描述的具体细节不应当解释为本发明的必要特征。

  实施例

  下列实施例仅用于说明目的,而不以任何方式限制本发明的范围。

  实施例1

  通过将以下组分混合在一起来制备润滑油组合物,以获得SAE 0W-20粘度等级配方:

  (a)以磷含量计740ppm的仲二烷基二硫代磷酸锌;

  (b)以钙含量计1120ppm的主要量的来自C14-C18正α烯烃衍生的过碱性水杨酸钙和次要量的来自低过碱性磺酸钙清净剂;

  (c)以镁计840ppm的高过碱性磺酸镁清净剂;

  (d)碳酸亚乙酯处理的和硼化的琥珀酰亚胺分散剂;

  (e)烷基化二苯胺抗氧化剂,受阻酚抗氧化剂;

  (f)常规量的降凝剂,

  (g)粘度指数改进剂的组合,所述组合是0.70重量%的聚合物浓缩物,其含有乙烯丙烯衍生的非分散型OCP(具有55-65%乙烯的乙烯丙烯基共聚物,重均分子量为80,000至约100,000g/mol并且SSI为约20至约26)和1.50重量%的聚合物浓缩物,其含有分散型PMA(1至10重量%的甲基丙烯酸甲酯单体,约0.5至3重量%的N-乙烯基吡咯烷酮作为含氮单体,其余为长链甲基丙烯酸烷基酯单体,特别是甲基丙烯酸月桂酯,并且MW为200,000至250,000,其SSI为约40至约50)以及

  (h)0.2重量%的无硫钼,其提供160ppm的钼

  (i)泡沫抑制剂;和

  (j)余量的第III类和第IV类PAO基础油的混合物。

  实施例2

  重复实施例1,不同之处在于,以向润滑油组合物中提供80ppm的钼的量添加0.1重量%的无硫钼化合物,并且以提供240ppm的Mg的量添加磺酸镁。

  实施例3

  重复实施例1,不同之处在于,以向润滑油组合物中提供160ppm的钼的量添加0.2重量%的无硫钼化合物,并且以提供240ppm的Mg的量添加磺酸镁。

  实施例4

  重复实施例1,不同之处在于,以向润滑油组合物中提供50ppm的钼的量添加0.1重量%的含硫的钼琥珀酰亚胺配合物,并且以提供240ppm的Mg的量添加磺酸镁。

  实施例5

  重复实施例1,不同之处在于,以向润滑油组合物中提供100ppm的钼的量添加0.2重量%的含硫的钼琥珀酰亚胺配合物,并且以提供240ppm的Mg的量添加磺酸镁。

  实施例6

  重复实施例1,不同之处在于,以向润滑油组合物中提供200ppm的钼的量添加0.4重量%的含硫的钼琥珀酰亚胺配合物,并且以提供240ppm的Mg的量添加磺酸镁。

  比较例1

  重复实施例1,不同之处在于用0.7重量%的聚合物浓缩物(其含有偶合二乙烯基苯的氢化聚异戊二烯星形聚合物,其SSI为4且分子量为35,000)代替乙烯丙烯衍生的非分散型OCP,并且以提供240ppm的Mg的量添加磺酸镁。

  比较例2

  重复实施例1,不同之处在于,以向润滑油组合物中提供320ppm的钼的量添加0.4重量%的无硫钼化合物,并且以提供240ppm的Mg的量添加磺酸镁。

  比较例3

  重复实施例1,不同之处在于,以向润滑油中提供490ppm的钼的量添加0.4重量%的无硫钼化合物和0.4重量%的含硫的琥珀酰亚胺钼配合物,并且以提供240ppm的Mg的量添加磺酸镁。

  比较例4

  重复实施例1,不同之处在于,以向润滑油提供780ppm的钼的量添加1.0重量%的无硫钼化合物,并且以提供240ppm的Mg的量添加磺酸镁。

  比较例5

  重复实施例11,不同之处在于用4.50重量%的聚合物浓缩物(其含有偶合二乙烯基苯的氢化聚异戊二烯星形聚合物,其SSI为4且分子量为35,000)代替乙烯丙烯衍生的非分散型OCP和分散型PMA,并且以提供240ppm的Mg的量添加磺酸镁。

  比较例6

  重复比较例3,不同之处在于用4.50重量%的聚合物浓缩物(其含有偶合二乙烯基苯的氢化聚异戊二烯星形聚合物,其SSI为4且分子量为35,000)代替乙烯丙烯衍生的非分散型OCP和分散型PMA,并且以提供240ppm的Mg的量添加磺酸镁。

  比较例7

  重复实施例1,不同之处在于用6.25重量%的分散型OCP的聚合物浓缩物代替乙烯丙烯衍生的非分散型OCP,并且以提供240ppm的Mg的量添加磺酸镁。

  异构化水平通过NMR法测定。

  异构化水平(I)和NMR方法

  烯烃的异构化水平(I)通过氢-1(1H)NMR测定。使用TopSpin 3.2光谱处理软件,在400MHz下在氯仿-d1中在Bruker Ultrashield Plus400上获得NMR光谱。

  异构化水平(I)表示连接到亚甲基主链基团(-CH2-)(化学位移1.01-1.38ppm)的甲基(-CH3)(化学位移0.30-1.01ppm)的相对量,并由如下所示等式(6)定义,

  I=m/(m+n) 式(6)

  其中m是化学位移在0.30±0.03至1.01±0.03ppm的甲基的NMR积分,并且n是化学位移在1.01±0.03至1.38±0.10ppm的亚甲基的NMR积分。

  测试

  在表2中给出了配方的性能评估。进行了以下台架试验以测量磨损:FZG磨损磨损承载能力测试。为了评估汽车发动机油的磨损性能,根据CEC-L-84-A-02,在使用A10齿轮的FZG试验台(FZG四角试验机)上对具有不同化学成分的各种发动机油的承载特性进行了评估。该方法可用于评估在许多车辆和固定应用中通常与高应力圆柱齿轮一起使用的机油的擦伤承载能力潜力。对于A10齿轮,在16.6m/s和130℃的条件下,最小荷阶段失败为8。

  表2

  

  

《在低粘度下提供磨损保护的润滑油组合物.doc》
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