一种基于水相重整提高生物油有效氢碳比的方法
技术领域
本发明属于生物质能技术领域，涉及一种基于水相重整提高生物油有效氢碳比的方法。
背景技术
生物质水热液化油(以下简称生物油)是将生物质在亚/超临界水中进行热化学转化得到的一种液体燃料。相对于传统化石燃料，生物油可再生、燃烧污染物少，对解决能源危机及环境污染问题具有重要意义，是未来最具潜力的液体燃料之一。生物油的有效氢碳比与汽油、柴油等常规液体燃料相比较低，较低的有效氢碳比直接导致生物油的热值较低，且不利于生物油直接进行后续催化提质。
生物质水热液化法制备生物油过程中会产生大量富含酸类和酚类等有机质的水相副产物，同时也富含有碳氢资源，水相中溶解的有机质占到原料的35％左右，被视为一种高浓度的有机废水。目前，此类高浓度有机废水的无害化处理过程复杂且效率较低，直接排放会造成环境污染以及大量水资源的消耗。
中国专利CN110835221A公开一种水热液化水相组分能量回收的方法，包括污泥水热液化处理、水热液化水相(液化废水)稀释、三维铁炭电解预处理水相和预处理水相的厌氧产甲烷过程。该发明的特点是将水热液化水相组分进行厌氧消化产甲烷，从而进行能源化利用。
中国专利CN106693837A公开一种水生植物水热液化水相再资源化的方法，包括称取一定量的水热液化水相加入高温高压反应釜；将反应釜用一定功率的加热套加热到反应温度；待反应一定时间后，将反应釜放入冷水浴中冷却至室温，对反应所得气体混合物进行气相色谱分析。该发明的特点包括：(1)将水相中的有机物转化为高附加值气体；(2)将水相中的总有机碳降低，减少环境污染。
在上述技术中，虽然已有一些关于生物质水热液化过程中水相产物回收利用的技术，但主要集中在水相气化、厌氧制气体燃料方面。
发明内容
综上，本发明针对生物质水热液化制备生物油过程，提出一种将生物质水热液化水相副产物用于生物油水相提质过程的方法，解决生物油中有效氢碳比较低，热值较低等不足的问题，具体涉及一种基于水相重整提高生物油有效氢碳比的方法。
一种基于水相重整提高生物油有效氢碳比的方法，该方法包括两个阶段，分别为：生物质水热液化过程和生物油水相提质过程。
作为本发明的进一步优选，具体包括以下步骤：
1)选择生物质，将生物质通过水热液化反应处理得到生物油和水相副产物；
2)将得到的生物油及水相副产物置于反应釜中进行重整反应，反应后对产物进行分离，分别得到固相产物A和液相产物；
3)选择极性水溶性小分子醇类化合物，将极性水溶性小分子醇类化合物加入到固相产物A中，搅拌均匀后通过有机滤膜进行抽滤，分别得到固相B和生物油醇相；向固相B中继续加入丙酮，搅拌均匀后通过有机滤膜抽滤，得到固相C和丙酮相溶相；
4)对步骤3)得到的丙酮相溶相去除丙酮和残留乙醇，最后烧瓶中剩余的液相产物即提质后的生物油；
5)对步骤3)得到的固相C进行恒温干燥得到固体残渣。
作为本发明的进一步优选，所述步骤2)重整反应中，生物油与水相副产物的浓度比为1:10g/mL～1:40g/mL,反应温度为300～400℃，反应时间为0～120min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤3)中极性水溶性小分子醇类化合物为无水乙醇或甲醇，向固相B中继续加入丙酮的体积量为固相C的50～80倍，搅拌时间为5～15min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤4)去除丙酮和残留乙醇是通过将得到的丙酮相溶相放入烧瓶中，分别在温度为50～58℃和75～82℃的条件下进行旋转蒸发，去除丙酮和乙醇，最终得到提质后的生物油。
作为本发明的进一步优选，所述步骤5)中恒温干燥的温度为105℃，时间为12h。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明工艺简单，反应条件相对温和，与传统催化加氢提高生物油有效氢碳比的方法相比能耗较低；
本发明将生物质水热液化过程水相副产物用于生物油的水相重整提制反应中，实现了水相副产物的高值化利用，是一种提高生物油有效氢碳比的新途径；经水相重整提质后的生物油有效氢碳比明显提升，生物油的热值显著提高。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明一种基于水相重整提高生物油有效氢碳比的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
结合图1通过如下实施例对本发明进行详细说明：
本发明针对现有中的汽油、柴油等燃油的有效氢碳比通常在2.0左右，生物油的有效氢碳比则相对较低，因此生物油的热值也偏低，限制了其作为液体燃料的使用等。传统提高生物油有效氢碳比的方法主要依赖加氢脱氧，存在反应条件苛刻、能耗高等问题，本发明公开一种基于水相重整提高生物油有效氢碳比的方法。生物油的有效氢碳比计算公式为:H/Ceff＝(nH-2nO)/nC；
将水相副产物在生物油提质反应中作为溶剂循环利用，既可以降低水相污染物的排放，又可以有效提高生物油的有效氢碳比。
一种基于水相重整提高生物油有效氢碳比的方法，包括以下步骤：
1)选择生物质，本发明采用的生物质可以包含农作物秸秆、林业剩余物、水生植物、可生物降解的城市垃圾和污泥等。
将生物质通过水热液化反应处理得到生物油和水相副产物；在步骤1)中，生物质水热液化过程得到的水相副产物直接用于步骤2)的生物油水相重整过程；即步骤2)将得到的生物油及水相副产物置于反应釜中进行重整反应，反应后对产物进行分离，分别得到固相产物A和液相产物；重整反应中，生物油与水相副产物的浓度比为1:10g/mL～1:40g/mL,反应温度为300～400℃，反应时间为0～120min。
3)选择极性水溶性小分子醇类化合物，将极性水溶性小分子醇类化合物加入到固相产物A中，搅拌均匀后通过有机滤膜进行抽滤，分别得到固相B和生物油醇相；向固相B中继续加入丙酮，搅拌均匀后通过有机滤膜抽滤，得到固相C和丙酮相溶相；极性水溶性小分子醇类化合物为醇类物质，例如无水乙醇或甲醇等。
向固相B中继续加入丙酮的体积量为固相C的50～80倍，搅拌时间为5～15min。
4)接下来，对步骤3)得到的丙酮相溶相去除丙酮和残留乙醇，最后烧瓶中剩余的液相产物即提质后的生物油；将得到的固相C进行恒温干燥得到固体残渣。步骤4)去除丙酮和残留乙醇是通过将得到的丙酮相溶相放入烧瓶中，分别在温度为50～58℃和75～82℃的条件下进行旋转蒸发，去除丙酮和乙醇，最终得到提质后的生物油。
所述步骤5)中恒温干燥的温度为105℃，时间为12h。
通过上述方法将生物油的有效氢碳比由0.65～0.70提升至1.05～1.10。
下面结合具体实施例对本发明做以下详细说明。
实施例1：
将2g生物油和40mL水相副产物加入到间歇式高温高压反应釜中，设置反应温度为350℃，反应时间为30min，反应结束后将釜内混合物取出；
采用0.45μm有机滤膜对混合物进行抽滤，得到水相产物和固相产物；
对抽滤得到的固相加入15mL乙醇润洗，并采用0.45μm有机滤膜进行抽滤，得到生物油乙醇相；继续对乙醇润洗后的固体加入150mL丙酮，均匀搅拌10min后，采用0.45μm有机滤膜进行抽滤，得到丙酮相溶相和不溶相；
将丙酮相混合物于烧瓶中，在82℃的温度下进行旋转蒸发去除丙酮和乙醇，剩余液相产物即提质后的生物油；
将丙酮不溶相置于105℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到固相残渣。
对提质后的生物油进行元素分析，计算得到生物油的有效氢碳比为1.11。
实施例2：
将2g生物油和60mL水相副产物加入到间歇式高温高压反应釜中，设置反应温度为375℃，反应时间为30min；
反应结束后将釜内混合物取出，采用0.45μm有机滤膜对混合物进行抽滤，得到水相产物和固相产物；
对抽滤得到的固相加入15mL乙醇润洗，并采用0.45μm有机滤膜进行抽滤，得到生物油乙醇相；
继续对乙醇润洗后的固体加入150mL丙酮，均匀搅拌10min后，采用0.45μm有机滤膜进行抽滤，得到丙酮相溶相和不溶相；
将丙酮相混合物于烧瓶中，在82℃的温度下进行旋转蒸发去除丙酮和乙醇，剩余液相产物即提质后的生物油；将丙酮不溶相置于105℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到固相残渣。
对提质后的生物油进行元素分析，计算得到生物油的有效氢碳比为1.08。
实施例3：
将2g生物油和40mL水相副产物加入到间歇式高温高压反应釜中，设置反应温度为300℃，反应时间为15min，反应结束后将釜内混合物取出；
采用0.45μm有机滤膜对混合物进行抽滤，得到水相产物和固相产物；
对抽滤得到的固相加入15mL乙醇润洗，并采用0.45μm有机滤膜进行抽滤，采用0.45μm有机滤膜进行抽滤，得到生物油乙醇相；
继续对乙醇润洗后的固体加入150mL丙酮，均匀搅拌10min后，采用0.45μm有机滤膜进行抽滤，得到丙酮相溶相和不溶相；
将丙酮相混合物于烧瓶中，在82℃的温度下进行旋转蒸发去除丙酮和乙醇，剩余液相产物即提质后的生物油；
将丙酮不溶相置于105℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到固相残渣。
对提质后的生物油进行元素分析，计算得到生物油的有效氢碳比为0.70。
实施例4：
将2g生物油和40mL水相副产物加入到间歇式高温高压反应釜中，设置反应温度为350℃，反应时间为90min，反应结束后将釜内混合物取出，采用0.45μm有机滤膜对混合物进行抽滤，得到水相产物和固相产物；
对抽滤得到的固相加入15mL乙醇润洗，并采用0.45μm有机滤膜进行抽滤，得到生物油乙醇相；
继续对乙醇润洗后的固体加入150mL丙酮，均匀搅拌10min后，采用0.45μm有机滤膜进行抽滤，得到丙酮相溶相和不溶相；
将丙酮相混合物于烧瓶中，在82℃的温度下进行旋转蒸发去除丙酮和乙醇，剩余液相产物即提质后的生物油；
将丙酮不溶相置于105℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到固相残渣。对提质后的生物油进行元素分析，计算得到生物油的有效氢碳比为0.92。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
