一种加氢精制催化剂预硫化工艺
技术领域
本发明涉及石油加工领域，尤其是一种加氢精制催化剂预硫化工艺。
背景技术
近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢精制作为生产清洁燃料最有效的手段之一，以其高效的加氢催化剂成为加氢工艺的技术关键。
201210408474.0涉及一种加氢异构脱蜡生产润滑油基础油的方法。该发明方法中原料油与氢气混合后首先进入加氢裂化反应区，与含有Y型分子筛的贵金属加氢裂化催化剂接触反应，发生多环环烷烃开环反应；反应流出物不经分离直接进入加氢异构脱蜡反应区，与加氢精制催化剂接触，进行正构烷烃异构化反应，得到倾点满足要求的高粘度指数润滑油基础油。该发明方法使原料中双环以上多环环烷烃发生开环反应，降低产品中低粘度指数组分多环环烷烃的含量，减少异构脱蜡过程粘度指数的损失，得到倾点满足要求的高粘度指数润滑油基础油。
201611031037.6 公开了一种介孔-微孔复合加氢精制催化剂的制备方法。该发明涉及一种介孔-微孔复合分子筛，其以微孔ZSM-23为核，以介孔分子筛MCM-41或SBA-15为壳，采用共晶化方式复合形成具有核壳结构的复合分子筛，分子筛的内外比例和酸性质可调。以所述核壳结构的复合分子筛为载体，过量浸渍法制备的加氢异构催化剂，酸性适中，可根据酸性质需求调节催化剂中复合分子筛中的相对含量，贵金属分散度高，特别适用于长链正构烷烃和蜡含量较高原料的加氢异构化反应。所得润滑油基础油倾点低、收率高，表现出较高的异构化反应活性和选择性，在转化率97％的前提下，异构选择性大于93％，尤其是多支烷烃的异构选择性显著提高，大于58％。该发明操作简单，重现性好。
201410716625.8 公开了一种异构脱蜡催化剂及其制备方法。该方法是将负载加氢活性组分的TON型分子筛包埋于有机物中，然后与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到异构脱蜡催化剂。该发明催化剂特别适用于润滑油馏分的异构脱蜡过程中。与现有技术相比，由于催化剂中分子筛用量大幅度降低，不仅催化剂生产成本大幅度下降，还避免了分子筛合成过程中难处理的废水的排放，而且具有目的产品收率高和倾点低的特点。
在精制、加氢精制或石油化学中所用的新制的催化剂或再生催化剂的金属，在大多数情况下，是以氧化物的形式使用，有时候则是以金属的形式使用（尤其是某些重整催化剂的金属）。可是，由于这些催化剂的金属往往只有在硫化状态或至少部分硫化状态下才是活性的，因此，对于炼油工作者或石油化学工作者来说，在应用该催化剂之前，先将其进行硫化。
加氢精制催化剂是工艺的关键，为了使催化剂具有活性，新鲜的或再生后的催化剂在使用前均必须进行预硫化。以上发明以及现有技术是将含硫物质和助剂负载到氧化态催化剂上，这些载硫型的器外预硫化催化剂存在加氢装置开工活化的初始反应温度较低，需要在较低的温度下升压至一定压力进行活化的问题，否则活化效果将会不理想，而这样会影响加氢反应器的本身操作具。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种加氢精制催化剂预硫化工艺。
一种加氢精制催化剂预硫化工艺，其具体制备方案如下：
按照质量份数，将1-10份的硫化剂从硫化剂罐泵出后，与50-100份的来自原料油缓冲罐的硫化油混合进入加氢进料泵，经升压到0.1-1MPa后的硫化油和硫化剂进入到反应器，将反应器升温到90-180℃，保温反应10-240min，然后升温到180-240℃，保温反应30-180min，再升温到220-300℃，保温反应10-60min，硫化油和硫化剂按照单位质量催化剂通过反应器流速0.1-1kg/min。
所述的催化剂为铂碳或钯碳催化剂。
所述的单位质量为公斤。
所述的硫化油采用直馏柴油。
所述的催化剂进行预硫化时，系统内氢气经循环氢压缩机按正常操作路线进行循环。
所述的硫化剂为一种有机-无机复合硫化剂，使用了有机含硫粘合剂作为原料。
所述的加氢精制催化剂预硫化工艺使用了有机含硫粘合剂，使用硫化异丁烯作为原料；所述的加氢精制催化剂预硫化工艺使用了有机含硫粘合剂，使用烯丙硫醇作为原料；
所述的硫化剂为一种有机-无机复合硫化剂，其制备方法如下：
按照质量份数，将12-18份的质量份数为40%-60%的二甲胺甲醇溶液、6-10份的二硫化碳和30-60份的甲醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀，控温60-90℃，将0.01-0.1份的炭钯催化剂加入到反应釜中，然后将8-12份的双氧水缓慢加入到反应釜中，20-60min加入完毕，加完后控温70-90℃，反应10-60min，完成后蒸干溶剂，混合5-12份的二硫化钼和1-5份的粘合剂放入挤条机中捏合30-60min，完成后真空干燥5-10h，粉碎后即可得到所述的一种有机-无机复合硫化剂。
所述的粘合剂为一种有机含硫粘合剂，其合成方法入下：
按照质量份数，将 80-120份的四甲基(氢)二硅氧烷和 0.01-0.05份铂碳催化剂，加入反应釜中，搅拌30-120min，然后将100-120份的硫化异丁烯，3-10份的烯丙硫醇缓慢加入到高压反应釜中，加热升温至 140-180℃，控制反应釜压力 0.2-0.5MPa，保温反应120-180min，然后降温到40-60℃、泄压、过滤，即可得到有机含硫粘合剂。
其反应原理的方程式示意为：
本发明的一种加氢精制催化剂预硫化工艺，本发明工艺与常规载硫型催化剂相比，能有效的减少催化剂预硫化时间，加快开工时间；本方法深度硫化的器外预硫化催化剂可以满足加氢装置开工活化的要求，催化剂进行预硫化时，系统内氢气经循环氢压缩机可按正常操作路线进行循环；提升了加氢反应器的可靠性；本发明采用的一种有机-无机复合硫化剂能深度硫化的催化剂，催化剂的活性更佳。
附图所明：
图1为实施例1所制备的有机-无机复合硫化剂样品所做的傅里叶红外光谱图。
在1030cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，在2922cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在1465/1263cm-1附近存在碳氢的不对称变角/面外摇摆吸收峰，说明二甲胺参与了反应；在720cm-1附近存在碳硫单键的伸缩吸收峰，说明二硫化碳参与了反应；在1076cm-1附近存在二硫化钼的吸收峰，说明二硫化钼参与了反应；在1658cm-1附近存在碳碳双键的吸收峰，说明硫化异丁烯参与了反应；在876cm-1附近存在硅氧的对称伸缩吸收峰，说明四甲基(氢)二硅氧烷参与了反应；在2547cm-1附近存在硫氢键的吸收峰，说明烯丙硫醇参与了反应。
图2为实施例1所制备的加氢精制催化剂催化制备的精制油所做的碳数色谱分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
催化剂活性评价：
在100mL加氢反应器中进行催化剂的活性评价。催化剂装量为100g；
进料：催化裂化柴油；进料量为150mL/h；活化温度和时间：320℃、2h；反应压力为5.5MPa；反应温度为50℃。恒温24h后取样分析。活性评价样品用HS-500高频红外测硫氮仪进行分析。催化剂的活性以反应脱硫（氮）率X表示，按下式计算：
X=(原料油硫（氮）含量 - 产物油硫（氮）含量) / 原料油硫（氮）含量×100%。
实施例1
一种加氢精制催化剂预硫化工艺，其具体制备方案如下：
将1kg硫化剂从硫化剂罐泵出后，与50kg来自原料油缓冲罐的硫化油混合进入加氢进料泵，经升压到0.1MPa后的硫化油和硫化剂进入到反应器，将反应器升温到90℃，保温反应10min，然后升温到180℃，保温反应30min，再升温到220℃，保温反应10-60min，硫化油和硫化剂按照单位质量催化剂通过反应器流速0.1kg/min。
所述的催化剂为铂碳催化剂。
所述的单位质量为公斤。
所述的硫化油采用直馏柴油。
所述的催化剂进行预硫化时，系统内氢气经循环氢压缩机按正常操作路线进行循环。
所述的硫化剂为一种有机-无机复合硫化剂，其制备方法如下：
将12kg质量百分含量为40%的二甲胺甲醇溶液、6kg二硫化碳和30kg甲醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀，控温60℃，将0.01kg炭钯催化剂加入到反应釜中，然后将8kg双氧水缓慢加入到反应釜中，20min加入完毕，加完后控温70℃，反应10min，完成后蒸干溶剂，混合5kg二硫化钼和1kg粘合剂放入挤条机中捏合30min，完成后真空干燥5h，粉碎后即可得到所述的一种有机-无机复合硫化剂。
所述的粘合剂为一种有机含硫粘合剂，其合成方法入下：
将 80kg的四甲基(氢)二硅氧烷和 0.01kg铂碳催化剂，加入反应釜中，搅拌30min，然后将100kg的硫化异丁烯，3kg的烯丙硫醇缓慢加入到高压反应釜中，加热升温至 140℃，控制反应釜压力 0.2MPa，保温反应120min，然后降温到40℃、泄压、过滤，即可得到有机含硫粘合剂。
本实验制备的加氢精制催化剂的脱硫率为99.9%，脱氮率为99.4%。
所述加氢精制催化剂催化制备的溶剂油检测数据如下表：
实施例2
一种加氢精制催化剂预硫化工艺，其具体制备方案如下：
将5kg硫化剂从硫化剂罐泵出后，与80kg来自原料油缓冲罐的硫化油混合进入加氢进料泵，经升压到0.5MPa后的硫化油和硫化剂进入到反应器，将反应器升温到120℃，保温反应120min，然后升温到220℃，保温反应120min，再升温到250℃，保温反应30min，硫化油和硫化剂按照单位质量催化剂通过反应器流速0.5kg/min。
所述的催化剂为铂碳催化剂。
所述的单位质量为公斤。
所述的硫化油采用直馏柴油。
所述的催化剂进行预硫化时，系统内氢气经循环氢压缩机按正常操作路线进行循环。
所述的硫化剂为一种有机-无机复合硫化剂，其制备方法如下：
将15kg质量百分含量为50%的二甲胺甲醇溶液、7kg二硫化碳和40kg甲醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀，控温70℃，将0.04kg炭钯催化剂加入到反应釜中，然后将10kg双氧水缓慢加入到反应釜中，40min加入完毕，加完后控温80℃，反应40min，完成后蒸干溶剂，混合8kg二硫化钼和3kg粘合剂放入挤条机中捏合4min，完成后真空干燥8h，粉碎后即可得到所述的一种有机-无机复合硫化剂。
所述的粘合剂为一种有机含硫粘合剂，其合成方法入下：
将 97kg的四甲基(氢)二硅氧烷和 0.03kg铂碳催化剂，加入反应釜中，搅拌70min，然后将104kg的硫化异丁烯，7kg的烯丙硫醇缓慢加入到高压反应釜中，加热升温至 155℃，控制反应釜压力 0.3MPa，保温反应150min，然后降温到45℃、泄压、过滤，即可得到有机含硫粘合剂。
本实验制备的加氢精制催化剂的脱硫率为98.4%，脱氮率为99.1%，倾点不高于-20℃。
所述加氢精制催化剂催化制备的溶剂油检测数据如下表：
实施例3
一种加氢精制催化剂预硫化工艺，其具体制备方案如下：
将10kg硫化剂从硫化剂罐泵出后，与100kg来自原料油缓冲罐的硫化油混合进入加氢进料泵，经升压到1MPa后的硫化油和硫化剂进入到反应器，将反应器升温到180℃，保温反应240min，然后升温到240℃，保温反应180min，再升温到300℃，保温反应60min，硫化油和硫化剂按照单位质量催化剂通过反应器流速1kg/min。
所述的催化剂为钯碳催化剂。
所述的单位质量为公斤。
所述的硫化油采用直馏柴油。
所述的催化剂进行预硫化时，系统内氢气经循环氢压缩机按正常操作路线进行循环。
所述的硫化剂为一种有机-无机复合硫化剂，其制备方法如下：
将18kg质量百分含量为60%的二甲胺甲醇溶液、10kg二硫化碳和60kg甲醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀，控温90℃，将0.1kg炭钯催化剂加入到反应釜中，然后将12kg双氧水缓慢加入到反应釜中，60min加入完毕，加完后控温90℃，反应60min，完成后蒸干溶剂，混合12kg二硫化钼和5kg粘合剂放入挤条机中捏合60min，完成后真空干燥10h，粉碎后即可得到所述的一种有机-无机复合硫化剂。
所述的粘合剂为一种有机含硫粘合剂，其合成方法入下：
将 120kg的四甲基(氢)二硅氧烷和 0.05kg铂碳催化剂，加入反应釜中，搅拌120min，然后将120kg的硫化异丁烯，10kg的烯丙硫醇缓慢加入到高压反应釜中，加热升温至 180℃，控制反应釜压力 0.5MPa，保温反应180min，然后降温到60℃、泄压、过滤，即可得到有机含硫粘合剂。
本实验制备的加氢精制催化剂的脱硫率为99.2%，脱氮率为99.4%。
所述加氢精制催化剂催化制备的溶剂油检测数据如下表：
对比例1
一种加氢精制催化剂预硫化工艺，其具体制备方案如下：
将1kg硫化剂从硫化剂罐泵出后，与50kg来自原料油缓冲罐的硫化油混合进入加氢进料泵，经升压到0.1MPa后的硫化油和硫化剂进入到反应器，将反应器升温到90℃，保温反应10min，然后升温到180℃，保温反应30min，再升温到220℃，保温反应10-60min，硫化油和硫化剂按照单位质量催化剂通过反应器流速0.1kg/min。
所述的催化剂为铂碳催化剂。
所述的单位质量为公斤。
所述的硫化油采用直馏柴油。
所述的催化剂进行预硫化时，系统内氢气经循环氢压缩机按正常操作路线进行循环。
所述的硫化剂为一种有机-无机复合硫化剂，其制备方法如下：
将12kg质量百分含量为40%的二甲胺甲醇溶液、6kg二硫化碳和30kg甲醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀，控温60℃，将0.01kg炭钯催化剂加入到反应釜中，然后将8kg双氧水缓慢加入到反应釜中，20min加入完毕，加完后控温70℃，反应10min，完成后蒸干溶剂，混合5kg二硫化钼放入挤条机中捏合30min，完成后真空干燥5h，粉碎后即可得到所述的一种有机-无机复合硫化剂。
本实验制备的加氢精制催化剂的脱硫率为83.1%，脱氮率为87.4%。
所述加氢精制催化剂催化制备的溶剂油检测数据如下表：
对比例2
一种加氢精制催化剂预硫化工艺，其具体制备方案如下：
将1kg硫化剂从硫化剂罐泵出后，与50kg来自原料油缓冲罐的硫化油混合进入加氢进料泵，经升压到0.1MPa后的硫化油和硫化剂进入到反应器，将反应器升温到90℃，保温反应10min，然后升温到180℃，保温反应30min，再升温到220℃，保温反应10-60min，硫化油和硫化剂按照单位质量催化剂通过反应器流速0.1kg/min。
所述的催化剂为铂碳催化剂。
所述的单位质量为公斤。
所述的硫化油采用直馏柴油。
所述的催化剂进行预硫化时，系统内氢气经循环氢压缩机按正常操作路线进行循环。
所述的硫化剂为硫磺。
本实验制备的加氢精制催化剂的脱硫率为71.4%，脱氮率为72.1%。
所述加氢精制催化剂催化制备的溶剂油检测数据如下表：
对比例3
一种加氢精制催化剂预硫化工艺，其具体制备方案如下：
将1kg硫化剂从硫化剂罐泵出后，与50kg来自原料油缓冲罐的硫化油混合进入加氢进料泵，经升压到0.1MPa后的硫化油和硫化剂进入到反应器，将反应器升温到90℃，保温反应10min，然后升温到180℃，保温反应30min，再升温到220℃，保温反应10-60min，硫化油和硫化剂按照单位质量催化剂通过反应器流速0.1kg/min。
所述的催化剂为铂碳催化剂。
所述的单位质量为公斤。
所述的硫化油采用直馏柴油。
所述的催化剂进行预硫化时，系统内氢气经循环氢压缩机按正常操作路线进行循环。
所述的硫化剂，其制备方法如下：
将12kg质量百分含量为40%的二甲胺甲醇溶液、6kg二硫化碳和30kg甲醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀，控温60℃，将0.01kg炭钯催化剂加入到反应釜中，然后将8kg双氧水缓慢加入到反应釜中，20min加入完毕，加完后控温70℃，反应10min，完成后蒸干溶剂，混合1kg粘合剂放入挤条机中捏合30min，完成后真空干燥5h，粉碎后即可得到所述的一种有机-无机复合硫化剂。
所述的粘合剂为一种有机含硫粘合剂，其合成方法入下：
将 80kg的四甲基(氢)二硅氧烷和 0.01kg铂碳催化剂，加入反应釜中，搅拌30min，然后将3kg的烯丙硫醇缓慢加入到高压反应釜中，加热升温至 140℃，控制反应釜压力0.2MPa，保温反应120min，然后降温到40℃、泄压、过滤，即可得到有机含硫粘合剂。
本实验制备的加氢精制催化剂的脱硫率为87.1%，脱氮率为91.2%。
对比例4
一种加氢精制催化剂预硫化工艺，其具体制备方案如下：
将1kg硫化剂从硫化剂罐泵出后，与50kg来自原料油缓冲罐的硫化油混合进入加氢进料泵，经升压到0.1MPa后的硫化油和硫化剂进入到反应器，将反应器升温到90℃，保温反应10min，然后升温到180℃，保温反应30min，再升温到220℃，保温反应10-60min，硫化油和硫化剂按照单位质量催化剂通过反应器流速0.1kg/min。
所述的催化剂为铂碳催化剂。
所述的单位质量为公斤。
所述的硫化油采用直馏柴油。
所述的催化剂进行预硫化时，系统内氢气经循环氢压缩机按正常操作路线进行循环。
所述的硫化剂为一种有机-无机复合硫化剂，其制备方法如下：
将12kg质量百分含量为40%的二甲胺甲醇溶液、6kg二硫化碳和30kg甲醇加入到反应釜中，搅拌混合均匀，控温60℃，将0.01kg炭钯催化剂加入到反应釜中，然后将8kg双氧水缓慢加入到反应釜中，20min加入完毕，加完后控温70℃，反应10min，完成后蒸干溶剂，混合5kg二硫化钼和1kg粘合剂放入挤条机中捏合30min，完成后真空干燥5h，粉碎后即可得到所述的一种有机-无机复合硫化剂。
所述的粘合剂为一种有机含硫粘合剂，其合成方法入下：
将 80kg的四甲基(氢)二硅氧烷和 0.01kg铂碳催化剂，加入反应釜中，搅拌30min，然后将100kg的硫化异丁烯缓慢加入到高压反应釜中，加热升温至 140℃，控制反应釜压力0.2MPa，保温反应120min，然后降温到40℃、泄压、过滤，即可得到有机含硫粘合剂。
本实验制备的加氢精制催化剂的脱硫率为92.1%，脱氮率为93.7%。
