少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的制备方法及其脱硫应用
技术领域
本发明属于材料制备及催化反应技术领域，涉及催化氧化脱硫，特别涉及一种少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的制备方法及其脱硫应用。
技术背景
燃油中的含硫化合物在燃烧之后产生的硫氧化物（SOx）造成了严重环境污染。一方面SOx直接排放到大气中会导致空气污染；另一方面，SOx的排放会形成酸雨，对树木、建筑物造成腐蚀，还会导致土壤酸化。同时，SOx还会导致车辆发动机尾气处理装置催化剂中毒，使汽车尾气中的氮氧化物和颗粒物排放量增大，进一步加剧环境污染。因此对燃油进行脱硫处理、生产清洁燃油是可以从源头控制该污染的有效途径。目前，全球大部分国家和地区都要求车用燃油中的硫含量低于10 ppm，现有的加氢脱硫技术需要昂贵的成本和设备投入来脱除二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）类硫化物，能在温和条件下实现对这两类硫化物高效脱除的氧化脱硫技术得到了越来越多的关注。
在氧化脱硫技术（ODS）中引入合适的催化剂，可以大幅度提高催化氧化脱硫效率。有研究发现功能化离子液体具有良好的催化氧化脱硫性能，但是由于在反应中离子液体用量大，反应后液-液分离困难等原因阻碍了离子液体在催化氧化脱硫领域中的推广，如果通过选择合适的载体来构建负载型离子液体催化剂，则可有效解决上述量大难题。近年来，具有大表面积的类石墨相氮化碳（g-C3N4）材料被选作载体广泛应用于催化、光解水制氢和降解环境污染物等多个领域，g-C3N4是构建负载型离子液体催化剂的潜在载体材料。
本发明选用廉价易得的氮源前驱体，通过热缩聚制备了少层g-C3N4，并用作载体；通过离子交换法制备了季鏻型杂多酸离子液体，并将其负载到g-C3N4上，得到了一系类不同种类、不同负载量的负载型离子液体催化剂。该催化剂能在温和条件下高效催化氧化脱除燃油中的DBT和4,6-DMDBT类含硫化合物，可以作为加氢脱硫技术的补充技术，具有较好的应用前景。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的制备方法，得到负载型催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：将季鏻型离子液体[C14H29P(C6H13)3]3PM12O40（简写为C14PPM）和少层g-C3N4分别分散于二氯甲烷中，将二者充分搅拌混合转移至内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行溶剂热处理，冷却至室温后将溶剂挥发并置于鼓风干燥箱里烘干，即得。
作为优选的，在上述少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的制备方法中：所述季鏻型离子液体C14PPM中，M = W或Mo。
作为优选的，在上述少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的制备方法中：所述季鏻型离子液体C14PPM与少层g-C3N4和二氯甲烷的固液比为0.01～0.06 g:0.14～0.19 g:10～30 mL，季鏻型离子液体负载量为5%～30%。
作为优选的，在上述少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的制备方法中：C14PPM与少层g-C3N4在二氯甲烷中分散搅拌的时间为0.5～3 h。
作为优选的，在上述少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的制备方法中：所述溶剂热反应温度为100～140℃，时间8～24h。
作为优选的，在上述少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的制备方法中：所述产物干燥温度为80～120℃，时间4～12 h。
所得少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂在催化氧化脱硫中的应用。具体是将其应用于以过氧化氢作为氧化剂，氧化脱除燃油中二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩类硫化物。
功能化离子液体在燃油氧化脱硫领域表现出优异的催化性能，但离子液体通常用量较大，导致成本偏高；同时反应后离子液体与油相液-液分离较为困难。本发明中利用廉价易得的氮源热缩聚制备了大比表面积的少层g-C3N4，用作载体后有助于离子液体的高度分散，大大降低离子液体的用量，且多相催化剂反应后易于从油相中分离出来。所合成的负载型季鏻型离子液体对DBT和4,6-DMDBT均具有优异的催化氧化脱除性能，可作为加氢脱硫的补充技术，高效脱除燃油中的各种含硫化合物，制备清洁油品。
利用红外光谱分析（FT-IR）、广角X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SWM）和透射电子显微镜（TEM）等对合成的负载型催化剂进行组成和形貌结构分析。以DBT和4,6-DMDBT为典型含硫化合物配置模型油，利用过氧化氢作为氧化剂，将所合成负载型季鏻型离子液体催化剂应用于氧化脱硫反应。通过气相色谱仪（GC）检测反应后模型油中DBT的残留量来评价该负载型催化剂的催化性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用廉价易得的氮源前驱体制得大比表面的少层类石墨相氮化碳，并设计合成出一系列季鏻型离子液体，利用溶剂热法将二者结合得到负载型离子液体催化剂，以过氧化氢为氧化剂，高效脱除加氢脱硫技术中难脱除的DBT和4,6-DMDBT类含硫化合物，该负载型催化剂大大降低了离子液体的用量，且可以多次重复使用来催化氧化脱除这两类硫化物。
附图说明
图1为催化剂的FT-IR谱图；
(a) C14PPMo, (b) g-C3N4, (c) 5% C14PPMo/g-C3N4,and (d) 30% C14PPMo/g-C3N4
图2为催化剂的广角XRD谱图；
(a) C14PPMo, (b) g-C3N4, (c) 5% C14PPMo/g-C3N4,and (d) 30% C14PPMo/g-C3N4
图3为催化剂的SEM和TEM照片；
(A) and (B):SEM images; (C) and (D): TEM images
(A) and (C): g-C3N4; (B) and (D) 5% C14PPMo/g-C3N4
图4为对不同含硫底物的催化氧化脱除性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
一种少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的制备方法，包括：取0.19 g少层g-C3N4粉末分散于10 mLCH2Cl2中，超声处理1 h，得到混合液A。再取0.01 g季鏻型离子液体[C14H29P(C6H13)3]3PMo12O40（简写为C14PPMo），加入6 mL CH2Cl2，搅拌溶解均匀得溶液B。在50℃水浴条件下将溶液B逐滴加入到混合液A中，用4 mL CH2Cl2洗涤，并持续搅拌3 h。然后将混合液转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，100℃条件放置24 h，冷却至室温后挥发溶剂，所得固体在80℃条件下烘干12 h，即可得到少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂（5% C14PPMo/g-C3N4）。
实施例2：
一种少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的制备方法，包括：取0.14 g少层g-C3N4粉末分散于10 mLCH2Cl2中，超声处理1 h，得到混合液A。再取0.06 g季鏻型离子液体[C14H29P(C6H13)3]3PMo12O40（简写为C14PPMo），加入6 mL CH2Cl2，搅拌溶解均匀得溶液B。在50℃水浴条件下将溶液B逐滴加入到混合液A中，用4 mL CH2Cl2洗涤，并持续搅拌2 h。然后将混合液转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，120℃条件放置16 h，冷却至室温后挥发溶剂，所得固体在100℃条件下烘干8 h，即可得到少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂（30% C14PPMo/g-C3N4）。
从图1可以明显看到季鏻型磷钼离子液体和少层类石墨相氮化碳的红外特征峰，表明成功制备负载型催化剂；
从图2可以看出少层类石墨相氮化碳的X射线衍射峰，提高负载量之后也可以检测到季鏻型磷钼离子液体的特征峰，说明制备了目标催化剂。
从图3可以看出所制备的氮化碳呈现出少层片状结构，负载季鏻型磷钼离子液体后层状结构并未被破坏，且离子液体高度分散在少层类石墨相氮化碳的表面。
实施例3：
一种少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的制备方法，包括：取0.18 g少层g-C3N4粉末分散于10 mLCH2Cl2中，超声处理1 h，得到混合液A。再取0.02 g季鏻型离子液体[C14H29P(C6H13)3]3PW12O40（简写为C14PPW），加入6 mL CH2Cl2，搅拌溶解均匀得溶液B。在50℃水浴条件下将溶液B逐滴加入到混合液A中，用4 mL CH2Cl2洗涤，并持续搅拌1 h。然后将混合液转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，140℃条件放置8 h，冷却至室温后挥发溶剂，所得固体在120℃条件下烘干4 h，即可得到少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂（10% C14PPW/g-C3N4）。
实施例4：
少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的氧化脱硫性能
将实施例1所得的少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂应用于催化氧化脱除模型油中的DBT和4,6-DMDBT，具体测试条件如下：催化剂取0.05 g，反应温度为60℃，n(O)/n(S)为4，模型油用量为5 mL（其中DBT和4,6-DMDBT的初始含量分别为500 ppm和250ppm），反应开始后每隔20 min取样一次，并用气相色谱进行检测，得出残留硫含量并计算出脱硫率。
从图4可以看出该负载型催化剂在设置条件下反应180 min后，对DBT的脱除率达到100%，对4,6-DMDBT的脱除率为94.8%，剩余硫含量为13 ppm。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
