倍半氧化物单晶光纤及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种新型单晶光纤及其制备方法与应用,特别涉及倍半氧化物(氧化镥、氧化钇、氧化钪)单晶光纤及其制备方法与应用,属于晶体与器件技术领域。
背景技术
高温探测在冶金、材料、能源、化工、航空航天和武器试验等众多领域中发挥着关键性的作用。目前主要通过热电偶实现测温,其测温需要接触被测物体,测温范围窄。然而随着技术的需求,需要对一些特殊的工作环境进行测温,例如:内部运行的喷气涡轮机、火箭发动机、气体离心分离机、燃气涡轮机。传统的测温方式远不能满足现今生活及科技的要求,需要采用高熔点倍半氧化物进行高温荧光探温。
目前常用的高温探测材料主要有Eu3+掺杂的YAG和镀陶瓷薄膜的蓝宝石单晶光纤。由于Eu3+荧光高温测温出现高温猝灭现象,荧光转换效率低,高温荧光比测量范围有限。采用蓝宝石高温光纤进行高温探测,测试结果信噪比不理想,测试温度虽可达到2000℃左右。对于更高温度环境的测温已不能够适用。
中国专利文件CN106908168A(申请号:201710088470.1)公开了一种基于钕离子近红外荧光的高灵敏度温度传感方法:在磷酸盐中掺入Nd3+和Yb3+离子,测试不同温度下材料的光致发光谱,得到荧光强度比随环境温度变化的标准曲线;将待测温度下的荧光强度比并与标准曲线对比,即可得到待测环境温度测量值。本发明提高了系统的信噪比,提高高温荧光强度的优点。但是利用稀土掺杂的磷酸盐玻璃,测量范围比较窄,只能实现中低温区的测量。
高温荧光测温就是将粉末掺入被测系统或涂抹到被测物体表面作为荧光温度探针,通过将热源的脉冲激光照射到被测系统或被测物体上产生瞬变温度场,根据荧光强度比随温度的变化关系来表征温度,由于探测的是荧光强度比,因此这样就能有效的克服外界因素的干扰,如光纤的损耗、泵浦光源的噪声等,从而提高了测量精度。在一些高温测量中,如航天发动机、火箭发动机、燃气轮机等,由于温度高、环境恶劣、影响因素多,成为了一个困扰已久的技术难题。因此,开发更高温的探测材料,提高测量精度和稳定性成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
相针对现有技术存在的问题,本发明提供倍半氧化物单晶光纤及其制备方法与应用,尤其是掺杂氧化镥单晶光纤,该单晶光纤可以作为高温测温材料。
本发明的技术方案如下:
一种掺杂荧光离子的氧化镥单晶光纤,该光纤的化学组成为掺杂荧光离子的氧化镥单晶,所述的荧光离子为Tm3+、Yb3+或Ho3+。
根据本发明,优选的,以总原料的摩尔含量为基准,所述的荧光离子的掺杂摩尔比例分别为:Tm2O3 3%-7%、Yb2O3 4%-8%、Ho2O3 0.05%-0.2%。
根据本发明,优选的,所述的光纤的横截面为圆形。
根据本发明,优选的,所述的光纤的直径为0.7-1.5mm,进一步优选0.75-1mm;
优选的,所述的光纤长度≥15cm。
根据本发明,优选的,所述的光纤的纵横比(长度直径比)≥100:1。
根据本发明,优选的,所述的氧化镥单晶为立方晶系,熔点2510℃,密度9.42g/cm3,热导率(12.2)w/(m·K),折射率@1050nm(1.91),透光范围(140-6500nm),莫氏硬度(7)。
本发明上述掺杂荧光离子的氧化镥单晶光纤可采用激光加热基座(LHPG)法生长。
根据本发明,上述掺杂荧光离子的氧化镥单晶光纤的制备方法,包括:
掺杂氧化镥籽晶、源棒制备步骤;
掺杂氧化镥源棒激光熔融步骤;
掺杂氧化镥籽晶在掺杂氧化镥熔融料中收颈、放肩、等径生长和提脱步骤。
根据本发明光纤的制备方法,优选的,晶体提脱后还包括高温退火步骤。
根据本发明光纤的制备方法,优选的,掺杂氧化镥籽晶、源棒制备步骤为:
将氧化镥原料和荧光离子原料混合均匀,制备成圆棒作为籽晶和源棒;
优选的,所述的圆棒的长度为40-120mm,圆棒直径为2-5mm;
进一步优选的,将原料混合压制成圆棒后进行高温烧结,烧结温度为1250-1600℃,烧结时间保持12-45h,得到籽晶和源棒。
根据本发明光纤的制备方法,优选的,掺杂氧化镥源棒激光熔融步骤中,将源棒中心置于激光中心处进行熔融;
优选的,激光器的功率为270-420W。
根据本发明光纤的制备方法,优选的,收颈功率210-300W。放肩、等径生长功率200-280W。可根据多晶料直径、提拉速度、掺杂离子浓度进行选择。
优选的,收颈过程中当籽晶直径收细至0.5-0.7mm时,进行放肩及等径生长;
优选的,等径生长过程中,提拉速度为0.2-1.0mm/min;
优选的,等径生长过程中掺杂氧化镥源棒同时进行给料,给料速度为0.07-0.6mm/min。
根据本发明光纤的制备方法,优选的,晶体等径生长至所需尺寸时,升高激光器功率至280-320W,将晶体提脱。
根据本发明光纤的制备方法,优选的,高温退火步骤中,将晶体在空气中进行中高温退火处理,退火温度为1100-1600℃,恒温时间30-48h,退火完成后以(1-1.5)℃/min的速率降温,以消除晶体中的热应力与缺陷,提高晶体质量。
根据本发明光纤的制备方法,一种优选的方案,步骤如下:
(1)以高纯Tm2O3、Ho2O3、Lu2O3、Yb2O3粉料作为原料,将荧光离子粉料与氧化镥粉料混合,Lu2O3摩尔比84.8%-92.95%、Tm2O3摩尔比3%-7%、Yb2O3摩尔比4%-8%、Ho2O3摩尔比0.05%-0.2%,利用混料机混制24h,使其均匀混合;同时准备直径2-4mm的圆柱形模具以及相应尺寸的气球;将气球放入圆柱形模具中,在气球顶部插入漏斗,将原料沿漏斗装填入气球中,并用玻璃棒压实;重复装填步骤至料棒长度达到8-10cm时,停止装填;将气球从圆柱状模具中取出后,对气球内部原料进行抽真空处理;从气球顶端塞入棉花,利用真空泵抽取真空,保持源棒形状,真空处理过程持续8-12min,处理完毕后将气球竖直放入等径压机中,升压至190MPa并保压1min,提高直径的均匀性;取出压制直径均匀的圆棒,在烧结炉中进行高温烧结,烧结温度为1250-1600℃,烧结时间保持12-45h,得到荧光离子均匀分布的的籽晶和源棒;
该步骤中烧结温度与保持时间,可以根据源棒的材料与掺杂离子种类与浓度,以及原料棒的尺寸进行调整,目的就是要获得直径均匀,掺杂均匀分布的高质量的籽晶和源棒。
(2)晶体生长
a.清洁炉腔与激光反射镜,调制光路均匀,将制备好的源棒固定于进给装置上,将制备好的籽晶固定于上部提拉装置上;升高激光器的功率,使激光的焦点落在源棒的中心,以其获得均匀的受热,形成稳定形状的熔区,恒温6-8分钟;
b.调节籽晶位置使之与熔区接触且位于熔区中心,调整加热功率参数使熔区与生长界面稳定,开动提拉装置,并逐渐升高功率,进行收颈;当籽晶直径收细至0.5-0.7mm时,进行放肩及等径生长;生长过程中上部提拉速度:0.1-2.0mm/min,下部进给速度:0.05-0.5mm/min;晶体直径稳定,长度适宜。关闭进给装置,继续提拉将晶体提脱;
c.晶体生长结束后,以5-40W/分钟的速率降低激光功率,关闭激光器后,通流动气氛5-12分钟后打开生长炉;
d.在生长结束后,将晶体从上部提拉装置上取下,在空气中进行中高温退火处理,以消除晶体中的热应力,防止开裂。
本发明的掺杂荧光离子的氧化镥单晶光纤熔点高达2510℃,立方晶系,具有较高的强度、硬度、耐磨性及耐腐蚀性,是作为超高测温的理想材料。
根据本发明,所述的掺杂荧光离子的氧化镥单晶光纤作为超高测温材料的应用。
本发明相比于传统的测温方法,采用高温荧光测温,其理论简单,非接触,远程,精确度高,温度测量范围更广,不仅能够实现单点测温,也可以实现整个物体表面积测温,还可以在静态,稳态,高速动态下测温,满足了不同情况的需求。倍半氧化物氧化镥材料本身具有很高的熔点(2400℃以上),因此这种材料在应对高温的环境具有很大的应用前景。并且Tm3+/Yb3+/Ho3+掺杂荧光离子具有荧光温度特性良好:发光强度高,荧光寿命长,上转换效率高等优点。
本发明的特点和有益效果如下:
1、本发明利用激光加热基座技术获得了掺杂荧光离子的氧化镥单晶光纤,光纤直径在0.7-1.5mm范围之内,长度达15cm以上,拥有极大的纵横比,晶体直径均匀,表面较为光滑,晶体通透,掺杂离子均匀分布,晶体质量较高。是一种全新的性能优良高温探测材料。
2、相对于其他材料,本发明的掺杂荧光离子的氧化镥单晶光纤具有以下优越性:熔点高达2510℃,可以进行2000℃-2500℃的高温测量;具有高热导率、高硬度、高强度、高韧性、及稳定的化学性能(耐化学腐蚀性)等优良的物化性能,能够在高温、腐蚀性气氛等恶劣环境中工作。
3、本发明掺杂荧光离子的氧化镥单晶光纤的制备过程,激光加热基座法可以生长的晶体温度很高,达到掺杂Lu2O3的熔点温度,解决了其熔点过高而无法生长的问题。同时,通过调节激光功率与合适的拉送比获得稳定的熔区与生长界面,获得需要的直径大小且均匀性较好,晶体透明,掺杂离子均匀分布的高质量的掺杂荧光离子的氧化镥单晶光纤。
4、本发明利用Tm2O3(摩尔比3%-7%)、Yb2O3(摩尔比4%-8%)、Ho2O3(摩尔比0.05%-0.2%)作为荧光离子,具有良好的荧光温度特性:发光强度高,荧光寿命长,上转换效率高等优点结合Lu2O3高的熔点,在高温荧光探测领域有很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明制得的荧光离子均匀分布的的籽晶和源棒照片。
图2为本发明实施例1制得的立方相Yb2O3的氧化镥单晶光纤照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例中所述的源棒和籽晶,按如下方法制备得到:
以高纯Tm2O3、Ho2O3、Lu2O3、Yb2O3粉料作为原料,将荧光离子粉料与氧化镥粉料混合,Lu2O3摩尔比84.8%-92.95%、Tm2O3摩尔比3%-7%、Yb2O3摩尔比4%-8%、Ho2O3摩尔比0.05%-0.2%,利用混料机混制24h,使其均匀混合;同时准备直径2-4mm的圆柱形模具以及相应尺寸的气球;将气球放入圆柱形模具中,在气球顶部插入漏斗,将原料沿漏斗装填入气球中,并用玻璃棒压实;重复装填步骤至料棒长度达到8-10cm时,停止装填;将气球从圆柱状模具中取出后,对气球内部原料进行抽真空处理;从气球顶端塞入棉花,利用真空泵抽取真空,保持源棒形状,真空处理过程持续8-12min,处理完毕后将气球竖直放入等径压机中,升压至190MPa并保压1min,提高直径的均匀性;取出压制直径均匀的圆棒,在烧结炉中进行高温烧结,烧结温度为1250-1600℃,烧结时间保持12-45h,得到荧光离子均匀分布的籽晶和源棒。
实施例1
掺杂Yb2O3的氧化镥单晶光纤,制备方法如下:
(1)源棒及籽晶的选择与处理
将制备好直径为2.5mm的掺杂Lu2O3(Yb2O3摩尔比5%)料棒作为原料和籽晶,用高温陶瓷胶将其固定在带有凹槽的Al2O3杆上,在70℃下干燥6h。
(2)晶体生长
a清洁炉腔与激光反射镜,调制光路均匀。将制备好的源棒固定于进给装置上,将制备好的籽晶固定于上部提拉装置上。升高激光器的功率至170W使料棒熔化,并且使激光的焦点落在料棒的中心,以其获得均匀的受热,继续升高功率至200W,使之形成稳定的半球形熔区,恒温8min;
b调节籽晶位置使之与熔区接触且位于熔区中心,调整加热功率至界面尺寸稳定时,开动提拉装置,并逐渐升高功率至210W,进行收颈。当籽晶直径收细至0.7mm时,调整功率至200W进行放肩及等径生长。生长过程中上部提拉速度:0.6mm/min,下部进给速度:0.2mm/min。晶体生长至所需尺寸时,逐渐升高功率至250W,将晶体提脱。
c晶体生长结束后,以25W/min的速率降低激光功率,关闭激光器后,通流动气氛10min后开炉。
d在生长结束后,对晶体在空气中进行中高温退火处理,以消除晶体中的热应力,防止开裂。具体退火程序如下:将生长获得的掺杂Lu2O3单晶光纤在烧结炉中升温至1600℃并恒温40h,然后40h缓慢降到室温。
实施例2
掺杂Tm2O3的氧化镥单晶光纤,制备方法如下:
(1)源棒及籽晶的选择与处理
将制备好的直径2.5mm的掺杂Lu2O3(Tm2O3摩尔比5%)料棒多作为原料和籽晶,用高温陶瓷胶将其固定在带有凹槽的Al2O3杆上,在室温下干燥24h。
(2)晶体生长
a清洁炉腔与激光反射镜,调制光路均匀。将制备好的源棒固定于进给装置上,将制备好的籽晶固定于上部提拉装置上。升高激光器的功率至170W使料棒熔化,并且使激光的焦点落在料棒的中心,以其获得均匀的受热,继续升高功率至200W,使之形成稳定的半球形熔区,恒温8min;
b调节籽晶位置使之与熔区接触且位于熔区中心,调整加热功率至界面尺寸稳定时,开动提拉装置,并逐渐升高功率至210W,进行收颈。当籽晶直径收细至0.5mm时,调整功率至200W进行放肩及等径生长。生长过程中上部提拉速度:1.0mm/min,下部进给速度:0.2mm/min。晶体生长至所需尺寸时,逐渐升高功率至250W,将晶体提脱。
c晶体生长结束后,以15W/min的速率降低激光功率,关闭激光器后,通流动气氛15min后开炉。
d在生长结束后,对晶体在空气中进行中高温退火处理,以消除晶体中的热应力,防止开裂。具体退火程序如下:将生长获得的掺杂Lu2O3单晶光纤在烧结炉中升温到1300℃并恒温48h,然后24h缓慢降到室温。
实施例3:
掺杂Ho2O3的氧化镥单晶光纤,制备方法如下:
(1)源棒及籽晶的选择与处理
将制备好的直径2.5mm的掺杂Lu2O3(Ho2O3摩尔比0.1%)料棒多作为原料和籽晶,用高温陶瓷胶将其固定在带有凹槽的Al2O3杆上,在70℃下干燥6小时。
(2)晶体生长
a清洁炉腔与激光反射镜,调整光路均匀。将制备好的源棒固定于进给装置上,将制备好的籽晶固定于上部提拉装置上。升高激光器的功率至170W使料棒熔化,并且使激光的焦点落在料棒的中心,以其获得均匀的受热,继续升高功率至200W,使之形成稳定的半球形熔区,恒温8min;
b调节籽晶位置使之与熔区接触且位于熔区中心,调整加热功率至界面尺寸稳定时,开动提拉装置,并逐渐升高功率至210W,进行收颈。当籽晶直径收细至0.7mm时,调整功率至200W进行放肩及等径生长。生长过程中上部提拉速度:0.6mm/min,下部进给速度:0.2mm/min。晶体生长至所需尺寸时,逐渐升高功率至250W,将晶体提脱。
c晶体生长结束后,以25W/分钟的速率降低激光功率,关闭激光器后,通流动气氛10分钟后开炉。
d在生长结束后,对晶体在空气中进行中高温退火处理,以消除晶体中的热应力。具体退火程序如下:将生长获得的掺杂Lu2O3单晶光纤在烧结炉中升温到1600℃并恒温40h,然后40h缓慢降到室温。
对比例1
如实施例1所述,不同的是:
步骤(1)荧光离子只含有摩尔比1%的Yb2O3,由于Yb3+荧光离子的减少,吸收带的强度和带宽也会减弱。
对比例2
如实施例1所述,不同的是:
步骤(2)b中生长过程中上部提拉速度:1mm/min。拉送比过大,导致生长熔区不稳定,所得晶体光纤质量较差。
对比例3
如实施例3所述,不同的是:
步骤(2)b中退火过程中1600℃并恒温10h,然后10h缓慢降到室温。热应力较大,晶体表面出现宏观裂纹,影响晶体质量。
试验例1
测试实施例1-3和对比例1-3制得的产品的物理指标,如表1所示。
表1
通过表1可知,本发明实施例1-3制得的掺杂荧光离子的氧化镥单晶光纤直径均匀,长度在10cm以上,纵横比≥100:1。
对比例1减少了Yb荧光离子的掺杂,使得吸收带的强度和带宽也会减弱。分别对比例2、例3生长参数、退火温度控制不当,制得的氧化镥单晶光纤质量较差,热应力较大的,表面出现了微裂纹,并且长度较短。