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一种诱导铁酸铋薄膜相变的方法

2021-04-25 12:44:45

一种诱导铁酸铋薄膜相变的方法

  技术领域

  本发明涉及铁酸铋相变领域,特别是涉及一种诱导铁酸铋薄膜相变的方法。

  背景技术

  应变作为诱导铁酸铋BiFeO3(简写为BFO)相变的重要途经之一,得到广泛的应用,目前利用应变诱导相变的方法主要是通过在单晶基片上沉积BFO薄膜,基片会使BFO薄膜产生一定的应变,从而诱导相变。

  目前应用较多的基片铝酸镧LaAlO3(001)的晶格常数为0.3792nm,基态为菱形相(R相)的BFO的晶格常数为0.3964nm,两者的晶格失配度为-4.3%。所以当BFO在LaAlO3(简写为LAO)上外延生长时,理论上LAO会对BFO产生4.3%的压应变,BFO在压应变的作用下发生R-T相变,获得四方相(T相)的BFO薄膜。另一种应用较多的基片铝酸钇YAlO3(110)的晶格常数为0.369nm,其与BFO的晶格失配度为-6.9%,在YAlO3(简写为YAO)上生长BFO也能够得到纯T相。

  现有的诱导BFO相变的重要途径是通过基片对BFO施加压应变,使BFO在较大的压应变(>4%)条件下得到四方相(T相)。只有与BFO薄膜晶格失配度较大的基片才能提供足够大的应变来诱导相变。对于与BFO晶格失配度较小的基片,比如钛酸锶SrTiO3(001),其晶格参数为0.3905nm,SrTiO3(简写为STO)与BFO的晶格失配度只有-1.4%。又如铝酸锶钽镧(La,Sr)(Al,Ta)O3(001),其晶格参数为0.3868nm,(La,Sr)(Al,Ta)O3(简写为LAST)与BFO的晶格失配度是-1.7%。因为与BFO的晶格失配度小,在这类基片上生长高质量BFO外延薄膜得到的是R相或类R相,难以得到高质量外延生长的T相BFO薄膜。现有的通过基片对BFO薄膜施加压应变的方法,基片与BFO的晶格失配度决定了薄膜理论上能达到的最大应变,而对于特定的薄膜符合条件的基片类型有限,因此这种方法有一定的局限性。

  发明内容

  基于此,本发明的目的在于,提供一种诱导铁酸铋薄膜相变的方法,可以在与BFO晶格失配度较小的基片上实现BFO的R-T相变。

  本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种诱导铁酸铋薄膜相变的方法,包括以下步骤:

  S1:在基片上制备一层单晶薄膜;所述单晶薄膜与铁酸铋薄膜的晶格失配度范围为-4%~-6%;

  S2:在所述单晶薄膜上制备铁酸铋薄膜。

  相对于现有技术,本发明提供了一种诱导BFO相变的普适性方法,通过在BFO和基片之间插入一层外延生长的单晶薄膜作为应变的提供者,该单晶薄膜与BFO薄膜的晶格失配度范围为-4%~-6%,满足诱导BFO由R相转变为T相的必要条件,从而突破了对于基片的限制,在与BFO晶格失配度较小的基片上也能实现BFO的R-T相变。

  进一步地,所述单晶薄膜为Ce0.04Ca0.96MnO3薄膜。Ce0.04Ca0.96MnO3(简写为CCMO)薄膜的晶格参数为0.374nm,与BFO的晶格失配度约为-5.6%,能够诱导BFO发生R-T相变。且CCMO能够在与其失配度较大的基片上实现外延生长,也能够时间BFO在其上的外延生长,从而制备出高质量的薄膜。此外,CCMO是通过在CaMnO3中掺杂Ce元素,主要是提高其导电性,使其能够作为底电极得到应用,在器件上也有应用潜力。

  进一步地,所述基片为钛酸锶基片或铝酸锶钽镧基片。STO(001)和LAST(001)都能通过引入CCMO薄膜使BFO产生压应变,诱导出BFO的T相。

  进一步地,所述Ce0.04Ca0.96MnO3薄膜的厚度为5~100nm。CCMO同时受到基片和BFO的拉应变,CCMO厚度薄的时候,基片对CCMO施加的应变还未完全释放,此时CCMO对BFO的压应变不足以维持到理论上的水平(~5.6%),而且由于CCMO厚度薄,不稳定,难以维持对BFO的压应变,所以从最终结果来看BFO在CCMO厚度较薄的情况下就已经应变释放,获得R&T混合相。CCMO厚度对BFO的应变释放速度也有影响,CCMO越厚,BFO应变释放的速度越慢,即更容易获得纯T相。CCMO合适的厚度是5~100nm,若厚度太薄,CCMO所受的应变未释放,无法有效的对BFO提供大的压应变;若厚度过大,CCMO薄膜容易裂开,导致得不到高质量的BFO薄膜。

  进一步地,所述铁酸铋薄膜的厚度为5~200nm。BFO的厚度对于压应变的释放速度有一定的影响,随着BFO的厚度增加,BFO的压应变也逐渐释放,薄膜表面开始出现类R相。

  进一步地,所述Ce0.04Ca0.96MnO3薄膜的厚度为30~100nm;所述铁酸铋薄膜的厚度为5~20nm。此时,铁酸铋薄膜为纯T相。

  进一步地,所述Ce0.04Ca0.96MnO3薄膜的厚度为5~30nm;所述铁酸铋薄膜的厚度为20~100nm。此时,铁酸铋薄膜为R&T混合相。

  进一步地,采用脉冲激光沉积法制备Ce0.04Ca0.96MnO3薄膜,工艺参数如下:生长温度为650~680℃,能量密度为45~60mJ,脉冲频率为4~8Hz,生长气氛为13~20Pa的纯氧。

  进一步地,采用脉冲激光沉积法制备铁酸铋薄膜,工艺参数如下:生长温度为650~700℃,能量密度为45~60mJ,脉冲频率为4~8Hz,生长气氛为14~16Pa的纯氧。

  为了更好地理解和实施,下面结合附图详细说明本发明。

  附图说明

  图1(a)~(c)分别为BFO(50nm)-STO的形貌图、BFO(10nm)-CCMO(10nm)-STO的形貌图、以及BFO(50nm)-STO和BFO(10nm)-CCMO(10nm)-STO的XRD衍射图。

  图2(a)~(c)分别为BFO(50nm)-LAST的形貌图、BFO(10nm)-CCMO(10nm)-LAST的形貌图、以及BFO(50nm)-LAST和BFO(10nm)-CCMO(10nm)-LAST的XRD衍射图。

  图3(a)~(c)分别为BFO(50nm)-CCMO(10nm)-STO的原子力显微镜图、XRD衍射图、以及(002)方向倒格矢空间图。

  图4(a)~(c)分别为BFO(50nm)-CCMO(10nm)-LAST的原子力显微镜图、XRD衍射图、以及(002)方向倒格矢空间图。

  具体实施方式

  本发明提供了一种诱导BFO相变的普适性方法,为了在与BFO晶格失配度较小的单晶基片上实现BFO的R-T相变,在基片上引入了一层单晶薄膜,通过这层薄膜来给BFO施加一个较大的压应变,来实现BFO的R-T相变。在基片和BFO之间引入的这层薄膜需要满足的条件有:(1)能够在基片上实现外延生长,这是获得高质量外延薄膜的必要条件;(2)能够给BFO提供较大的压应变(>4%),诱导BFO发生R-T相变。

  本发明引入的薄膜优选Ce0.04Ca0.96MnO3薄膜(CCMO),其晶格参数为0.374nm,与BFO的晶格失配度约为-5.6%,理论上能够使BFO产生5.6%的压应变,满足BFO发生相变的必要条件。本发明的基片优选STO(001)或LAST(001),CCMO与STO的晶格失配度为-4.2%,与LSAT的晶格失配度为-3.3%。通过晶格常数看出CCMO与STO和LSAT的晶格失配度较大,如何在该较大的失配度下生长出高质量的CCMO外延薄膜,并且在高质量的CCMO薄膜上生长高质量的BFO薄膜,同时控制BFO所受压应变释放速度,是要解决的几个问题。

  具体的,本发明的诱导铁酸铋薄膜相变的方法,包括以下步骤:

  (1)采用脉冲激光沉积技术在STO(001)或LAST(001)上制备一层单晶CCMO薄膜:光源是KrF激光发生器,STO(001)或LAST(001)基片是用银胶粘在加热器上,沉积过程中的生长温度是650~680℃,能量密度是45-60mJ,脉冲频率是4-8Hz,生长气氛是13~20Pa的纯氧,CCMO的厚度是5~100nm。

  (2)采用脉冲激光沉积技术在所得CCMO薄膜上制备BFO薄膜:沉积过程中的生长温度是650~700℃,能量密度是45-60mJ,脉冲频率是4-8Hz,生长气氛是14~16Pa的纯氧,BFO的厚度是5~200nm,生长完成后以10℃/min的速率在一个大气压的氧氛围下冷却,室温下取出。

  以下通过实施例进一步说明。

  实施例1

  本实施例的诱导铁酸铋薄膜相变的方法,采用脉冲激光沉积技术在STO上沉积CCMO和BFO,具体的包括以下步骤:

  (1)准备实验材料:STO(100)基片、CCMO靶材、BFO靶材、能量计、银胶;

  (2)将STO基片用银胶粘贴在加热器上面,银胶涂抹均匀,使用加热器烘烤2分钟;

  (3)将固定好基片的加热器装入腔体,并装入CCMO靶材、BFO靶材;

  (4)抽真空到7×10-4Pa以下,开始通入纯氧保持在15Pa左右;

  (5)以20℃/min的速率加热到680℃;

  (6)设定激光脉冲数为1000,用激光照射CCMO靶材,在STO上沉积厚度为10nm或50nm的CCMO薄膜;

  (7)以10℃/min的速率将加热器的温度调到700℃,并用激光清洗一遍BFO靶材;

  (8)设定激光脉冲数为1000,用激光照射BFO靶材,在STO-CCMO上沉积厚度为10nm的BFO薄膜;

  (9)在腔体内通入1×105Pa纯氧;

  (10)以10℃/min的速率降到室温,开腔,取出样品BFO(10nm)-CCMO(10nm)-STO或BFO(50nm)-CCMO(10nm)-STO。

  实施例2

  本实施例的诱导铁酸铋薄膜相变的方法,采用脉冲激光沉积技术在LAST上沉积CCMO和BFO,具体的包括以下步骤:

  (1)准备实验材料:LAST(100)基片、CCMO靶材、BFO靶材、能量计、银胶;

  (2)将LAST基片用银胶粘贴在加热器上面,银胶涂抹均匀,使用加热器烘烤2分钟;

  (3)将固定好基片的加热器装入腔体,并装入CCMO靶材、BFO靶材;

  (4)抽真空到7×10-4Pa以下,开始通入纯氧保持在15Pa左右;

  (5)以20℃/min的速率加热到680℃;

  (6)设定激光脉冲数为1000,用激光照射CCMO靶材,在LAST上沉积厚度为10nm或50nm的CCMO薄膜;

  (7)以10℃/min的速率将加热器的温度调到700℃,并用激光清洗一遍BFO靶材;

  (8)设定激光脉冲数为1000,用激光照射BFO靶材,在LAST-CCMO上沉积厚度为10nm的BFO薄膜;

  (9)在腔体内通入1×105Pa纯氧;

  (10)以10℃/min的速率降到室温,开腔,取出样品BFO(10nm)-CCMO(10nm)-LAST或BFO(50nm)-CCMO(10nm)-LAST。

  对比实施例1

  本对比实施例作为实施例1的对照,采用脉冲激光沉积技术在STO上直接沉积BFO,具体的包括以下步骤:

  (1)准备实验材料:STO(100)基片、BFO靶材、能量计、银胶;

  (2)将STO基片用银胶粘贴在加热器上面,银胶涂抹均匀,使用加热器烘烤2分钟;

  (3)将固定好基片的加热器装入腔体,并装入BFO靶材;

  (4)抽真空到7×10-4Pa以下,开始通入纯氧保持在15Pa左右;

  (5)以20℃/min的速率加热到700℃,并用激光清洗一遍BFO靶材;

  (6)设定激光脉冲数为1000,用激光照射BFO靶材,在STO上沉积厚度为50nm的BFO薄膜;

  (7)在腔体内通入1×105Pa纯氧;

  (8)以10℃/min的速率降到室温,开腔,取出样品BFO(50nm)-STO。

  对比实施例2

  本对比实施例作为实施例2的对照,采用脉冲激光沉积技术在LAST上直接沉积BFO,具体的包括以下步骤:

  (1)准备实验材料:LAST(100)基片、BFO靶材、能量计、银胶;

  (2)将LAST基片用银胶粘贴在加热器上面,银胶涂抹均匀,使用加热器烘烤2分钟;

  (3)将固定好基片的加热器装入腔体,并装入BFO靶材;

  (4)抽真空到7×10-4Pa以下,开始通入纯氧保持在15Pa左右;

  (5)以20℃/min的速率加热到700℃,并用激光清洗一遍BFO靶材;

  (6)设定激光脉冲数为1000,用激光照射BFO靶材,在LAST上沉积厚度为50nm的BFO薄膜;

  (7)在腔体内通入1×105Pa纯氧;

  (8)以10℃/min的速率降到室温,开腔,取出样品BFO(50nm)-LAST。

  测试结果

  请参阅图1(a)~(c),其中,图1(a)为BFO(50nm)-STO的形貌图,图1(b)为BFO(10nm)-CCMO(10nm)-STO的形貌图,图1(c)为BFO(50nm)-STO和BFO(10nm)-CCMO(10nm)-STO的XRD衍射图。从图中可以看出,没有引入CCMO的BFO薄膜在厚度为50nm时为纯R相,表明STO对BFO的应变影响很小,厚度对相的类型影响不大;有CCMO的BFO薄膜在10nm时为纯T相,说明CCMO的引入诱发了BFO的相变。

  请参阅图2(a)~(c),其中,图2(a)为BFO(50nm)-LAST的形貌图,图2(b)为BFO(10nm)-CCMO(10nm)-LAST的形貌图,图2(c)为BFO(50nm)-LAST和BFO(10nm)-CCMO(10nm)-LAST的XRD衍射图。从图中可以看出,没有引入CCMO的BFO薄膜在厚度为50nm时为纯R相,表明LAST对BFO的应变影响很小,厚度对相的类型影响不大;有CCMO的BFO薄膜在10nm时为纯T相,说明CCMO的引入诱导了BFO的相变。

  请参阅图3(a)~(c),其分别为BFO(50nm)-CCMO(10nm)-STO的原子力显微镜图、XRD衍射图、以及(002)方向倒格矢空间图。从图中可以明显看到T相的存在,并且在可以看到在应变释放中有R相出现,说明BFO的厚度对于压应变的释放速度有一定的影响,随着BFO的厚度增加,BFO的压应变也逐渐释放,薄膜表面开始出现类R相,当BFO厚度到50nm时,表面是R&T混合相。

  请参阅图4(a)~(c),其分别为BFO(50nm)-CCMO(10nm)-LAST的原子力显微镜图、XRD衍射图、以及(002)方向倒格矢空间图。从图中可以明显看到T相的存在,并且在可以看到在应变释放中有R相出现,说明BFO的厚度对于压应变的释放速度有一定的影响,随着BFO的厚度增加,BFO的压应变也逐渐释放,薄膜表面开始出现类R相,当BFO厚度到50nm时,表面是R&T混合相。

  相对于现有技术,本发明提供了一种诱导BFO相变的普适性方法,通过在BFO和基片之间插入一层外延生长的单晶薄膜作为应变的提供者,该单晶薄膜与BFO薄膜的晶格失配度范围为-4%~-6%,满足诱导BFO由R相转变为T相的必要条件,从而突破了对于基片的限制,在与BFO晶格失配度较小的基片上也能实现BFO的R-T相变。

  以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。

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