一种钙钛矿单晶材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于钙钛矿单晶材料领域，具体涉及一种钙钛矿单晶材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人口增长和工业化不断发展，全球能源消耗和环境污染也在急剧增加。新能源材料的开发与应用，是解决目前全球性能源危机和环境恶化的一个重要途径。作为新型功能薄膜材料的杰出代表，新型钙钛矿太阳能电池在光伏领域掀起了一场新的革命，经过9年的发展，其实验室转换效率从3.8％提升至超过23％。但是，关于钙钛矿光电子的产生及运动等很多机制性问题至今尚未得出明确答案。为了对钙钛矿的性能影响因素有更深入的理解，钙钛矿单晶被认为是进行基础研究的最佳平台。所以单晶制备技术显得尤为重要。
用于制备单晶的方法按生长环境可以分为固体生长法、液体生长法和蒸汽生长法。通常来说，通过缓慢降低目标样品在前驱体溶液中的溶解度便可以生成晶体。
2015年，美国内布拉斯加大学的黄劲松课题组应用顶部种子溶液生长法(TSSG)制备CH3NH3PbI3大型单晶，长度可以达到10mm。
同样在2015年，阿卜杜拉国王科技大学的Bakr课题组利用MAPbX3(X＝Cl，Br，I)在不同溶剂中溶解度不同，开发了一种新的方法来生长大块的MAPbBr3和MAPbI3晶体，称为抗溶剂蒸气辅助结晶法(AVC)。
另外，提高DMF/DMSO/GBL前驱体溶液的温度可以快速产生较大的钙钛矿晶体，这是由于钙钛矿在这些溶剂中的反常溶解度造成的。
目前，钙钛矿太阳能电池存在的一些问题仍然限制着其进一步产业化，比如：(1)钙钛矿太阳能电池在一定光、热条件下的长期稳定性问题仍待研究和解决；(2)在ABX3结构中，重金属元素铅的毒性在很大程度上限制了钙钛矿太阳能电池的实际应用。针对上述问题，现已有研究表明，Cs元素的掺入能够有效提高钙钛矿电池的稳定性；而用Sn元素替代钙钛矿结构中的Pb元素，则能大大降低由Pb带来的毒性，实现环境友好。因此，利用组分工程往钙钛矿单晶结构中掺入Cs元素和Sn元素并对其进行各项性能检测，成为一种研究上述新型钙钛矿结构的有效手段。如果能制备出同时含有Cs元素和Sn元素的单晶，就能够为更深入理解上述新型钙钛矿结构的工作机制提供研究平台。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙钛矿单晶材料，另一目的是提供这种钙钛矿单晶材料的制备方法，通过对退火环境的控制使得该单晶得以成功制备。
一种钙钛矿单晶材料，其特征在于：所述的钙钛矿单晶材料为CsSnxPb1-xBr3(0<x≦1)。
优选地，当制备钙钛矿单晶材料时所用溶质为CsBr和SnO时，即x＝1时，制得的钙钛矿单晶材料为CsSnBr3。
优选地，当制备钙钛矿单晶材料时所用溶质为CsBr、SnO和PbO，即当x＜1时，制得的钙钛矿单晶材料为CsSnxPb1-xBr3(0<x<1)。
一种钙钛矿单晶材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将摩尔比为1：1的CsBr和SnO作为溶质在水热反应釜进行水热反应；或者是将CsBr、SnO和PbO作为溶质在水热反应釜进行水热反应，其中CsBr的摩尔与PbO和SnO的摩尔总和比为1：1；
2)对反应釜在140℃-150℃温度范围内进行恒温加热，加热18小时后进行降温结晶，从而完成钙钛矿单晶的制备；
所述步骤2)中，所述的降温结晶速率范围控制在3℃/11h-10℃/12h之间。
优选地，所述溶质与溶剂混合后的体积大于3mL。
优选地，所述溶剂为HBr溶液和H3PO2溶液混合溶剂。
优选地，所述HBr溶液和H3PO2溶液以体积比为4:1混合。
优选地，所用的制备容器为水热反应釜，所用制备方法为水热合成法。
优选地，所述步骤2)中，所述的降温结晶具体步骤为，从恒温加热后，第一阶段以3℃/11h的速率降低温度，降温4次后，第二阶段以10℃/12h的速率降低温度，直至温度被降到100℃可停止降温。最后等反应釜温度恢复到室温后将晶体从反应釜中取出，完成钙钛矿单晶的制备。
优选地，所制得钙钛矿单晶的形貌为块晶状或者碎晶状。
本发明的再一目的是提供一种钙钛矿单晶材料在太阳能电池中的应用。
上述方法的制备原理：
用水热反应釜作为容器，制备含Sn元素的单晶，所用的是SnO和基于HBr溶液和H3PO2溶液作为溶剂的体系，Cs元素的卤化物无论是在低温还是高温环境下，一旦被添加进入该体系，其表面就会立即被一层黑色物质所覆盖，该物质不溶解，使得CsBr无法正常溶解在该体系中，这为单晶的制备带来困难。而如果改用反应釜进行加热，则由于反应釜内的高温高压环境，使得Cs、Sn相关物质的溶剂度变大，最后能够完全溶解，形成钙钛矿单晶。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)对反应釜进行加热的过程中，釜内产生的高温高压环境能够使覆盖在CsBr表面的黑色物质溶解，最后使得CsBr完全溶解，而目前的晶体制备方法并不能产生足够的高压，不足以使CsBr完全溶解；
(2)由于Sn2+极易被氧化成Sn4+，所以在制备含Sn元素单晶的过程中，防止氧气对Sn2+的氧化极其重要，而反应釜自身就是一个高度密闭的空间，能有效隔绝氧气，保护溶液中的Sn2+。
(3)本方法操作简便，容易控制，为含有Cs、Sn元素的钙钛矿太阳能电池的进一步研究提供了研究平台。
附图说明
图1为CsSnxPb1-xBr3系列钙钛矿单晶的制备设备示意图
图2为CsSnxPb1-xBr3系列钙钛矿单晶的粉末X射线衍射图(XRD)
图3为CsSnxPb1-xBr3系列钙钛矿单晶的紫外-可见-近红外吸收光谱图(UV-vis)
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
对比例1、制备CsPbBr3钙钛矿单晶(为传统钙钛矿单晶的制备方法)
1)溶液配制
具体步骤为：将0.2128g CsBr和0.7340g PbBr2混合溶解到1mL的DMSO中，60℃加热10小时至溶液清澈完全溶解。
2)晶体生长
过滤，取滤液。将滤液在120℃下持续加热，直至生成尺寸约为2-3mm的CsPbBr3单晶。
单晶制备完成后，对其进行X射线粉末衍射测试，如图1所示，测试角度范围(2θ)是15°-45°，相邻扫描点的间隔是0.02°，在每个扫描点上停留的时间是0.1s，得到(112)和(022)晶面所对应的峰位于2θ＝37.82°和2θ＝43.82°处；另外，对样品粉末进行紫外-可见-近红外吸收谱的测试，如图2所示，入射光波长范围是450nm-850nm，采用双光束模式以及低狭缝，测试前先进行基线校正。
实施例1、制备CsSnBr3钙钛矿单晶
1)溶液配制
具体步骤为：将0.3554g CsBr和0.2250g SnO混合溶解到5mL的HBr/H3PO2混合溶剂里(先将4mL HBr溶液和1mL H3PO2溶液混合，再将溶质添加进HBr/H3PO2混合溶液)，所得溶液存放于水热反应釜内胆中，将内胆放置于反应釜内，扭紧反应釜盖。
2)晶体生长
装好反应釜后，对反应釜在140℃下加热18小时，随后从140℃开始，以3℃/11h的速率降低温度(第一阶段降温)，降温4次后，以10℃/12h的速率降低温度(第二阶段降温)，直至温度被降到100℃左右可停止降温。最后等反应釜温度恢复到室温后将晶体从反应釜中取出，完成钙钛矿单晶的制备。
单晶制备完成后，对其进行X射线粉末衍射测试，如图1所示，测试角度范围(2θ)是15°-45°，相邻扫描点的间隔是0.02°，在每个扫描点上停留的时间是0.1s，得到(112)和(022)晶面所对应的峰位于2θ＝38.07°和2θ＝44.23°处；另外，对样品粉末进行紫外-可见-近红外吸收谱的测试，如图2所示，入射光波长范围是450nm-850nm，采用双光束模式以及低狭缝，测试前先进行基线校正。
实施例2、制备CsSn0.75Pb0.25Br3钙钛矿单晶
按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所述的溶质换成0.3554g CsBr、0.1687g SnO和0.0932g PbO。所述混合溶剂种类和用量相同。
单晶制备完成后，对其进行X射线粉末衍射测试，如图1所示，测试角度范围(2θ)是15°-45°，相邻扫描点的间隔是0.02°，在每个扫描点上停留的时间是0.1s，得到(112)和(022)晶面所对应的峰位于2θ＝38.05°和2θ＝44.15°处；另外，对样品粉末进行紫外-可见-近红外吸收谱的测试，如图2所示，入射光波长范围是450nm-850nm，采用双光束模式以及低狭缝，测试前先进行基线校正。
实施例3、制备CsSn0.5Pb0.5Br3钙钛矿单晶
按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所述的溶质换成0.3554g CsBr、0.1125g SnO和0.1864g PbO。所述混合溶剂种类和用量相同。
单晶制备完成后，对其进行X射线粉末衍射测试，如图1所示，测试角度范围(2θ)是15°-45°，相邻扫描点的间隔是0.02°，在每个扫描点上停留的时间是0.1s，得到(112)和(022)晶面所对应的峰位于2θ＝38.03°和2θ＝44.03°处；另外，对样品粉末进行紫外-可见-近红外吸收谱的测试，如图2所示，入射光波长范围是450nm-850nm，采用双光束模式以及低狭缝，测试前先进行基线校正。
实施例4、制备CsSn0.25Pb0.75Br3钙钛矿单晶
按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所述的溶质换成0.3554g CsBr、0.0562gSnO和0.2796g PbO。所述混合溶剂种类和用量相同。
单晶制备完成后，对其进行X射线粉末衍射测试，如图1所示，测试角度范围(2θ)是15°-45°，相邻扫描点的间隔是0.02°，在每个扫描点上停留的时间是0.1s，得到(112)和(022)晶面所对应的峰位于2θ＝37.94°和2θ＝43.88°处；另外，对样品粉末进行紫外-可见-近红外吸收谱的测试，如图2所示，入射光波长范围是450nm-850nm，采用双光束模式以及低狭缝，测试前先进行基线校正。
实施例5、制备CsSn0.85Pb0.15Br3钙钛矿单晶
按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所述的溶质换成0.3554g CsBr、0.1912gSnO和0.0559g PbO。所述混合溶剂种类和用量相同。
单晶制备完成后，可依据实施例1-实施例4的测试方式及参数对所制备晶体样品进行X射线粉末衍射测试(XRD)以及紫外-可见-近红外吸收谱测试(UV-vis)。
实施例6、制备CsSn0.15Pb0.85Br3钙钛矿单晶
按照实施例1的步骤，仅将步骤1)所述的溶质换成0.3554g CsBr、0.0337gSnO和0.3168g PbO。所述混合溶剂种类和用量相同。
单晶制备完成后，可依据实施例1-实施例4的测试方式及参数对所制备晶体样品进行X射线粉末衍射测试(XRD)以及紫外-可见-近红外吸收谱测试(UV-vis)。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
