一种三氧化钨单晶纳米线的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种三氧化钨单晶纳米线的制备方法。
背景技术
光电化学分解水是世界公认解决全球能源危机的重要途径之一。光驱动水分解产生的氢气是一种清洁能源，且氢气燃烧产生的水可再次成为制氢气的原料，因此光电化学分解水技术可实现太阳能的有效利用，有望推动社会的可持续发展。其基本原理为，光激发半导体产生电子和空穴，分别用于水还原产氢和水氧化产氧两个半反应。其中产氧反应比产氢反应更为困难，是光电化学分解水过程的制约步骤，因此开发高性能的光阳极用于产氧半反应对于该技术的推广应用非常关键。
三氧化钨(WO3)作为一种价格低廉，导电性高，稳定性良好的n-型半导体，是一种极具潜力的光阳极材料。近年来，纳米技术的发展为光电化学领域带来了曙光，据报道，纳米线结构的光电极具有优异的电荷分离效率。然而高性能的WO3纳米线光阳极的发展仍然存在一些挑战。首先，WO3须生长于透明导电玻璃基底，以便与窄带隙光阴极串联集成为全光解水的器件；然而由于透明导电玻璃基底无法耐受高温，因此在其表面上生长WO3纳米线较为困难。另一方面，光电化学性能对纳米线的长度较为敏感，过长的纳米线会带来较大的电荷传输电阻，而过短的纳米线不利于光能的充分吸收，因此调控纳米线的长度非常关键。此外，纳米线中的晶格缺陷可诱导电子-空穴复合，从而降低光生电荷的利用率，因此须提高纳米线的结晶性。为解决上述问题，我们发明了一种在透明导电玻璃上生长长度可调的WO3单晶纳米线阵列的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种三氧化钨单晶纳米线的制备方法，所述制备方法利用双温区化学气相沉积法，通过气流将高温区气化的原料携带至低温区，在基底上沉积生长为具有特定纳米结构的WO3，制备得到的三氧化钨单晶纳米线作为光阳极表现出优异的光电化学性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种三氧化钨单晶纳米线的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将透明导电基底置于管式炉低温区，单质钨或钨氧化物原料粉末置于管式炉高温区；
(2)对所述管式炉抽真空，从所述高温区通入氧气和氩气的混合气体；
(3)在加热条件下进行反应，反应结束后得到所述三氧化钨单晶纳米线。
本发明中，步骤(1)前还可以对所述透明导电基底进行切割并清洗，所述切割的尺寸可根据制备的样品需求以及管式炉的尺寸进行调整；所述清洗方法可以是依次在异丙醇、丙酮、乙醇中各超声15min，然后用氮气吹干。但并不仅限于上述清洗方法，可将本发明使用的透明导电基底清洗干净的方法均适用于本发明。
作为本发明优选的技术方案，所述透明导电基底包括F掺杂SnO2(FTO)或In掺杂SnO2(ITO)透明导电玻璃。
优选地，所述钨氧化物包括WO2.9和/或WO3。
作为本发明优选的技术方案，所述高温区与所述低温区的距离为35～36cm，如35.1cm、35.2cm、35.3cm、35.4cm、35.5cm、35.6cm、35.7cm、35.8cm或35.9cm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述高温区与所述低温区的距离实际为管式炉低两个加热源的距离，将原料/基底置于热源中心可得到理想形貌。当原料固定于高温区热源中心，若基底与其距离过短，可能得到纳米片形貌；若基底与其距离过长，可能导致纳米线密度低，或纳米线弯曲。
作为本发明优选的技术方案，所述抽真空后管式炉中的气压为0.17～0.20托，如0.175托、0.18托、0.185托、0.19托或0.195托等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述氧气的流量为5～15sccm，如6sccm、7sccm、8sccm、9sccm、10sccm、11sccm、12sccm、13sccm或14sccm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氩气的流速为350～400sccm，如360sccm、370sccm、380sccm或390sccm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，氩气为载气，对最终产物的影响不明显。实际影响的是Ar与O2的比例，当氩气流速固定，过高氧气流速导致纳米线密度低，过低氧气流速导致晶体缺陷。
作为本发明优选的技术方案，所述低温区出口设置有真空泵进行抽真空以及形成气体流动的反应环境。
作为本发明优选的技术方案，所述高温区的温度为940～1100℃，如950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃或1090℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述低温区的温度为300～400℃，如310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃或390℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述高温区与所述低温区同时升温。
优选地，所述升温速率为15～25℃/min，如16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min或24℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述反应时间为90～120min，如95min、100min、105min、110min或115min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，反应结束后取出样品的方法为：保持气流，待炉温降至室温后关闭气流，再关闭真空泵，与大气联通，取出样品。
作为本发明优选的技术方案，所述三氧化钨单晶纳米线的制备方法包括以下步骤：
(1)将透明导电基底置于管式炉低温区，WO2.9原料粉末置于管式炉高温区，所述高温区与所述低温区的距离为35～36cm；
(2)所述低温区出口设置有真空泵对所述管式炉抽真空至所述管式炉中的气压为0.17～0.20托，从所述高温区通入氧气和氩气的混合气体，所述氧气的流量为10～15sccm，所述氩气的流速为350～400sccm；
(3)所述高温区与所述低温区同时升温，所述升温速率为15～25℃/min，所述高温区的温度为940～1100℃，所述低温区的温度为300～400℃，在加热条件下进行反应90～120min，反应结束后得到所述三氧化钨单晶纳米线。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的三氧化钨单晶纳米线的制备方法利用双温区化学气相沉积法，在高温区放置原料，低温区放置基底，有效解决了透明导电基底不耐受高温的问题；
(2)本发明提供的三氧化钨单晶纳米线的制备方法可制备得到形貌均一的高密度的WO3单晶纳米线阵列，作为光阳极表现出优异的光电化学性能，其1.23V vs.RHE下的光电流可达0.93mA cm-2。
附图说明
图1是生长WO3单晶纳米线所用的管式炉及对应温区、气流方向示意图；
图2是WO3纳米线阵列截面的扫描电镜图；
图3是WO3单晶纳米线的透射电镜图及其对应的选区电子衍射图；
图4是晶格缺陷较多的WO3纳米线的透射电镜图及其对应的选区电子衍射图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种三氧化钨单晶纳米线的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将FTO基底置于管式炉低温区，WO2.9原料粉末置于管式炉高温区，所述高温区与所述低温区的距离为35cm；
(2)封闭管式炉体，拧紧两端螺丝，开启所述低温区出口设置的真空泵，使所述管式炉中的气压降至0.17～0.20托，从所述高温区通入氧气和氩气的混合气体，所述氧气的流量为15sccm，所述氩气的流速为400sccm；
(3)所述高温区与所述低温区同时升温，所述升温速率为20℃/min，所述高温区的温度为1100℃，所述低温区的温度为350℃，在加热条件下进行反应90min，反应结束后，保持气流，待炉温降至室温后关闭气流，再关闭真空泵，与大气联通，取出样品，得到所述三氧化钨单晶纳米线。
本实施例中，步骤(1)之前按2cm*1.5cm尺寸切割FTO，依次在异丙醇、丙酮、乙醇中各超声15min，然后用氮气吹干。
实施例2
本实施例提供一种三氧化钨单晶纳米线的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将FTO基底置于管式炉低温区，WO2.9原料粉末置于管式炉高温区，所述高温区与所述低温区的距离为35cm；
(2)封闭管式炉体，拧紧两端螺丝，开启所述低温区出口设置的真空泵，使所述管式炉中的气压降至0.17～0.20托，从所述高温区通入氧气和氩气的混合气体，所述氧气的流量为15sccm，所述氩气的流速为400sccm；
(3)所述高温区与所述低温区同时升温，所述升温速率为20℃/min，所述高温区的温度为1100℃，所述低温区的温度为350℃，在加热条件下进行反应120min，反应结束后，保持气流，待炉温降至室温后关闭气流，再关闭真空泵，与大气联通，取出样品，得到所述三氧化钨单晶纳米线。
本实施例中，步骤(1)之前按2cm*1.5cm尺寸切割FTO，依次在异丙醇、丙酮、乙醇中各超声15min，然后用氮气吹干。
实施例3
本实施例提供一种三氧化钨单晶纳米线的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将FTO基底置于管式炉低温区，WO2.9原料粉末置于管式炉高温区，所述高温区与所述低温区的距离为35cm；
(2)封闭管式炉体，拧紧两端螺丝，开启所述低温区出口设置的真空泵，使所述管式炉中的气压降至0.17～0.20托，从所述高温区通入氧气和氩气的混合气体，所述氧气的流量为8sccm，所述氩气的流速为400sccm；
(3)所述高温区与所述低温区同时升温，所述升温速率为20℃/min，所述高温区的温度为1100℃，所述低温区的温度为350℃，在加热条件下进行反应90min，反应结束后，保持气流，待炉温降至室温后关闭气流，再关闭真空泵，与大气联通，取出样品，得到所述三氧化钨单晶纳米线。
本实施例中，步骤(1)之前按2cm*1.5cm尺寸切割FTO，依次在异丙醇、丙酮、乙醇中各超声15min，然后用氮气吹干。
实施例4
本实施例提供一种三氧化钨单晶纳米线的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将FTO基底置于管式炉低温区，WO2.9原料粉末置于管式炉高温区，所述高温区与所述低温区的距离为35cm；
(2)封闭管式炉体，拧紧两端螺丝，开启所述低温区出口设置的真空泵，使所述管式炉中的气压降至0.17～0.20托，从所述高温区通入氧气和氩气的混合气体，所述氧气的流量为5sccm，所述氩气的流速为400sccm；
(3)所述高温区与所述低温区同时升温，所述升温速率为20℃/min，所述高温区的温度为1100℃，所述低温区的温度为350℃，在加热条件下进行反应90min，反应结束后，保持气流，待炉温降至室温后关闭气流，再关闭真空泵，与大气联通，取出样品，得到所述三氧化钨单晶纳米线。
本实施例中，步骤(1)之前按2cm*1.5cm尺寸切割FTO，依次在异丙醇、丙酮、乙醇中各超声15min，然后用氮气吹干。
实施例5
本实施例提供一种三氧化钨单晶纳米线的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将FTO基底置于管式炉低温区，WO2.9原料粉末置于管式炉高温区，所述高温区与所述低温区的距离为36cm；
(2)封闭管式炉体，拧紧两端螺丝，开启所述低温区出口设置的真空泵，使所述管式炉中的气压降至0.17～0.20托，从所述高温区通入氧气和氩气的混合气体，所述氧气的流量为5sccm，所述氩气的流速为400sccm；
(3)所述高温区与所述低温区同时升温，所述升温速率为25℃/min，所述高温区的温度为1100℃，所述低温区的温度为350℃，在加热条件下进行反应120min，反应结束后，保持气流，待炉温降至室温后关闭气流，再关闭真空泵，与大气联通，取出样品，得到所述三氧化钨单晶纳米线。
本实施例中，步骤(1)之前按2cm*1.5cm尺寸切割ITO，依次在异丙醇、丙酮、乙醇中各超声15min，然后用氮气吹干。
对比例
本对比例提供一种晶格缺陷较多的三氧化钨米线的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将FTO基底置于管式炉低温区，WO2.9原料粉末置于管式炉高温区，所述高温区与所述低温区的距离为36cm；
(2)封闭管式炉体，拧紧两端螺丝，开启所述低温区出口设置的真空泵，使所述管式炉中的气压降至0.17～0.20托，从所述高温区通入氧气和氩气的混合气体，所述氧气的流量为2.5sccm，所述氩气的流速为400sccm；
(3)所述高温区与所述低温区同时升温，所述升温速率为15℃/min，所述高温区的温度为1100℃，所述低温区的温度为350℃，在加热条件下进行反应90min，反应结束后，保持气流，待炉温降至室温后关闭气流，再关闭真空泵，与大气联通，取出样品，得到所述三氧化钨纳米线。
本实施例中，步骤(1)之前按2cm*1.5cm尺寸切割FTO，依次在异丙醇、丙酮、乙醇中各超声15min，然后用氮气吹干。
光电化学性能测试：
使用三电极体系测试WO3纳米线阵列光阳极的光电化学性能，Pt作为对电极和Ag/AgCl作为参比电极。WO3纳米线光电阳极与电解液接触面积为0.636平方厘米，光源为模拟太阳能光，从正面照射样品，以0.5M Na2SO4作为电解液。以1.23V vs.RHE下的光电流大小来对比光阳极的性能，光电流越大表明性能越好，测试结果见表1:
表1
从表1的测试结果可以看出O2流速对样品性能影响较大，这是因为氧气流速对纳米线的结晶性有显著影响。15sccm所得样品(实施例1和实施例2)为单晶纳米线(如图3所示)性能最高，2.5sccm所得样品(对比例)有较多晶格缺陷(如图4所示)，性能最低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
