一种使用纯碱蒸氨废液生产硫酸钙晶须的方法
技术领域
本发明涉及硫酸钙晶须生产领域，具体涉及一种使用纯碱蒸氨废液生产硫酸钙晶须的方法。
背景技术
氨碱法生产纯碱历史悠久、技术成熟、产品纯度高、质量好等特点。对我国沿海和盐湖地区具有巨大优势，但氨碱法生产纯碱会产生的数量巨大的废液、废渣、二氧化碳废气。其中蒸氨废液含有大量的氯化钙、氯化钠，氨氮、氢氧化钙、pH>11、具有强碱性，腐蚀性，造成盐碱地硬化，土地板结，威胁周边环境。大量固渣在废液库前端沉淀，数量巨大，造成废液库库容缩小，尾库液位不断提高，造成泄湖容量减少，安全警戒线不断降低，对周边生态环境造成潜在威胁，并造成矿产资源的浪费。对于蒸氨废液中的处理，在沿海地区现有的处理方法为自然沉淀后大量混合海水以稀释废液中的pH值并降低废液温度后直接排放；内陆盐湖产区的处理方法则是修建大型废液储存池储存废液并靠自然蒸发减少。蒸氨废液在自然晾晒蒸发后残余固渣、氯化钠、氯化钙等盐类中含有碱性，造成土壤碱化。
晶须是复合材料中的重要增强组元，在金属、陶瓷、橡胶、塑料、树脂等为基质的材料中添加晶须，可制得性能优异的晶须增强复合材料。晶须作为改性增强材料时显示出极佳的物理、化学性能和优异的机械性能。
硫酸钙晶须通常是指以石膏为原材料,通过人为控制,以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状(须状)单晶体。有二水硫酸钙晶须，半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须之分，它们的外观均为白色蓬松状固体。
二水硫酸钙晶须超过110℃使用时起不到晶须的增强作用，无水及半水硫酸钙晶须则具有较高的强度和使用价值。硫酸钙晶须具有优良的力学性能，良好的相容性，优良的平滑性，再生性能好，无毒性，制造成本低，主要用于造纸、复合材料的增加组元、摩擦材料、环境工程过滤、沥青改性，以及提高涂料和油漆的附着力、耐温性及绝缘性。
硫酸钙晶须的生成实质是一个溶解→结晶→脱水的过程，反应式如下：
CaSO4·2H2O(颗粒状)→Ca2++SO42-+2H2O
Ca2++SO42-+1/2H2O→CaSO4·1/2H2O(纤维状)
发明内容
针对内陆地区现有蒸氨废液处理方法中对pH值过高未进行处理，固渣沉积，水资源浪费等现象，本发明提供了一种使用纯碱蒸氨废液生产硫酸钙晶须的方法，原料采用蒸氨废液与无水芒硝生产的石膏，包括以下步骤：
1)将蒸氨废液冷却后分离，获得固含量＜5g/L的待处理液；
2)步骤1)所述待处理液经沉淀后过滤，获得滤液经提浓处理后获得含固量小于100mg/L的清液；
3)向步骤2)的清液通入CO2窑气，pH值调节至6-9，进行碳化反应，获得含有碳酸钙的盐溶液；
4)将步骤3)制得的含有碳酸钙的盐溶液经提浓处理，获得含固量小于100mg/L的清液，将清液加热至94-100℃；
5)将硫酸钠饱和溶液加热至80-94℃；
6)将步骤4)加热后的清液与步骤5)加热后的硫酸钙饱和溶液混合，在100-105℃，搅拌速率150rpm条件下后保温6-8小时，得到悬浊液，冷却至60-70℃，过滤；
7)步骤6)过滤后获得的滤饼水洗后烘干，获得半水硫酸钙晶须。
优选地，所述蒸氨废液与无水芒硝的质量比为蒸氨废液：无水芒硝＝1000：140。
优选地，步骤1)所述蒸氨废液冷却至40℃。
优选地，步骤3)中所述CO2窑气中CO2体积浓度为40％，所述CO2与蒸氨废液的体积比为(1.1～1.2)：1，碳化反应时间为1h。
优选地，步骤4)所述清液加热至94℃，步骤5)所述硫酸钠饱和溶液加热至80℃。
优选地，步骤4)所述含有碳酸钙的盐溶液经提浓后获得含固量＞10g/L的浓液，经浓缩、经过滤后，使用与滤饼质量比为1：1的清水进行冲洗，然后在95℃条件下，烘干2h，获得纳米碳酸钙。
优选地，步骤5)所述饱和硫酸钠是将每200kg纯度为90％的无水硫酸钠溶解于每410kg水中经过过滤后制得的。
优选地，步骤7)中所述水洗方法为，使用80℃，与滤饼质量比为1：1的清水进行冲洗。所述烘干是指在95℃条件下，烘干2h。所述滤饼经水洗后去除滤饼上氯化钠残留物，获得含氯化钠的清洗水，然后与步骤6)过滤后获得的含有残留半水硫酸钙晶须的清液混合后进行提浓，得到的清液为氯化钠质量浓度11％-13％的盐溶液。
有益效果
以硫酸钙晶须生产方面来说：现有石膏纤维制备技术是以天然石膏为原料，属于矿物转化法。该方法生产的石膏纤维产品纯度取决于生产原料，产品白度受生产原料和设备的配置影响显著，需要根据市场要求选择不同的矿源。而蒸氨废液中的氯化钙与硫酸钠反应可以的到石膏，是化学转化法，可以生产纯度高，白度好的石膏晶须。同时减少蒸氨废液的排放，与盐水的回用。
本发明利用了纯碱生产过程中产生的二氧化碳废气来处理蒸氨废液，采购内陆产区过量无水硫酸钠。经过预处理，碳化，硫酸钙晶须反应等工段，分别得到了半水硫酸钙晶须、纳米碳酸钙，并回收利用了氯化钠，同时还利用了二氧化碳废气，减排了大量二氧化碳。达到了处理蒸氨废液污染的问题，提高水资源利用，增加新产品的目的。
最终实现了氨碱法生产纯碱过程中废弃物蒸氨废液、二氧化碳废气等有效成分的全部资源化利用，达到了以废制废、变废为宝的目的，开拓了硫酸钙晶须的生产途径。提高经济效益，将低附加值的石膏转化成高附加值的硫酸钙晶须产品。工业废气二氧化碳的减排，每处理一吨废水可减排碳12g。
具体实施方式
本发明中所述的蒸氨废液水质指标如表1所示：
表1蒸氨废液水质
下面具体描述本发明所述的使用纯碱蒸氨废液生产硫酸钙晶须的方法。
实施例1.纯碱蒸氨废液生产硫酸钙晶须的方法。
1)将1吨蒸氨废液从90℃冷却至40℃。由泵打入旋流分离器中进行初步分离，去掉沙石颗粒使含固量＜5g/L，后进入澄清桶；
2)经澄清桶静置沉淀，提浓的浓液进入板框压滤机脱水，产出泥饼，堆放晒干后外运，含固量＜1g/L的滤液进入管式膜去除杂质，当管式膜中清液的含固量小于100mg/L时，进入碳化塔；
3)向步骤2)获得的清液中通入浓度40％CO2窑气，在碳化塔中停留1h，pH值调节至6，所述CO2与蒸氨废液的体积比例1.2：1，获得含有碳酸钙的盐溶液；
4)将步骤3)制得的含有碳酸钙的盐溶液进入管式膜提浓，含固量＞10g/L的浓液进入浓缩罐，浓缩至原体积的1/10后依次经过板框压滤机过滤，获得的泥饼使用质量比1:1的清水进行冲洗，经95℃条件下烘干2h制得纳米碳酸钙；含固量小于100mg/L的清液进入中间水池，加热至94℃待用；
5)取90％纯度无水硫酸钠固体200kg加入410kg 80℃的水，经过过滤后制得硫酸钠饱和溶液，80℃保温；
6)在石膏反应器进料口同时放入将步骤4)加热后的清液与步骤5)加热后的硫酸钠饱和溶液，清液中的CaCl2与加入的硫酸钠反应生成硫酸钙和氯化钠，反应获得的悬浊液中，含固量达到107g/L，氯化钠浓度为12％，保证温度在105℃，搅拌速率150rpm，保温6小时；保温结束后的悬浊液由放料口放出至中间罐，保持搅拌速度150rpm，温度冷却至70℃；然后经板框压滤机过滤获得半水硫酸钙晶须滤饼与含有少量残留半水硫酸钙晶须的清液；
7)步骤6)中获得的滤饼使用80℃，质量比1:1的清水进行冲洗，去除残留氯化钠残留物，得到含氯化钠的清洗水，滤饼冲洗后，滤饼变得松散，然后在95℃条件下烘干2h得到松散的半水硫酸钙晶须。
步骤6)获得的含有残留半水硫酸钙晶须的清液与步骤7)中含有氯化钠的清洗水混合后通入管式膜提浓，得到NaCl盐溶液，可回用到纯碱生产；过滤得到的浓液待硫酸钙晶须含固量达到10％回流至中间罐，重复利用。
本实施例获得的半水硫酸钙晶须与副产物纳米碳酸钙、氯化钠盐溶液的产量见表2所示。
实施例2.纯碱蒸氨废液生产硫酸钙晶须的方法。
重复实施例1，与实施例1的不同在于：
步骤3)调节pH至9，所述CO2与蒸氨废液的体积质量比为1.1:1；
步骤4)中含固量小于100mg/L的清液加热至100℃；
步骤5)中硫酸钠饱和溶液，加热至94℃；
步骤6)中所述保温是在102℃条件下保温8小时。
本实施例获得的半水硫酸钙晶须与副产物纳米碳酸钙、氯化钠盐溶液的产量见表2所示。
表2每吨蒸氨废液可制备半水硫酸钙晶须与副产物的产量
