一种热交换法生长稀土离子掺杂的氟化物晶体用石墨坩埚
技术领域
本实用新型属于晶体生长领域，涉及一种稀土离子掺杂的氟化物晶体的生长方法，具体涉及一种用热交换法生长稀土离子掺杂的氟化物晶体用多孔石墨坩埚。
背景技术
氟化物晶体作为一种比较传统的材料，与氧化物晶体相比，具有很多优越的性质：包括非常宽的透光范围，可从远紫外一直到中红外；恒定且低的平均折射率和局部折射率，可以限制高强度激光泵浦作用下的非线性效应；低的声子能量，降低相邻能级之间的非辐射驰豫，并且使得激活离子在氟化物基质晶体中具有较高的发光量子效率。另外，氟化物晶体还具有十分稳定的物理化学特性，相对色散大，损伤阈值高等特点。因此，氟化物晶体适合用于真空紫外到红外波段的窗口材料，也被广泛应用于工业与科学研究中。
提拉法是生长氟化物晶体的方法之一。利用提拉法生长氟化物晶体，可以很好的实时观察晶体生长状况，通过控制缩颈等工艺提高晶体质量。但是提拉法自身有一些缺陷，比如每次只能长一根晶体，生产成本高，不利于氟化物晶体的工业化生产；氟化物生长过程中挥发较多，设备腐蚀严重；而且氟化物的硬度较氧化物硬度低，籽晶的承重受到限制，不利于氟化物晶体大尺寸生长。目前，温度梯度法与坩埚下降法是氟化物晶体生长的主要方法。传统的温度梯度法与坩埚下降法同样存在一次只能长一种晶体的弊端，晶体利用率低，不利于工业化生产，且坩埚下降法单晶生长炉为非真空炉，生长的氟化物晶体容易被氧化。中国专利(CN201610808276)公开了一种多坩埚下降法制备氟化镁晶体的生长设备及其生长方法，此方法可同时生长多根氟化镁晶体，但是所用坩埚为组装坩埚，操作繁琐；因坩埚盖与坩埚孔并非一一对应，每次只能生长一种晶体，否则会因为抽真空或者在生长过程中发生交叉污染。
发明内容
本实用新型的目的是为了克服现有的传统方法生长效率低及生长种类单一的问题，为达到上述目的，本实用新型提供一种可以用热交换法一次性生长多根不同种类及不同浓度稀土离子掺杂的氟化物晶体用多孔石墨坩埚及晶体生长方法。具体的技术方案为：
一种热交换法生长稀土离子掺杂的氟化物晶体用多孔石墨坩埚，包括坩埚体，所述多孔石墨坩埚为圆柱体，圆柱体底部为凸字形结构；沿所述圆柱体的轴中心线位置设置有一贯穿的圆柱体散热孔，所述散热孔顶端开口、底部封闭；在散热孔周围分布有3-24 个上端开口、下端封闭的空腔，所述空腔由下至上依次为籽晶区、晶体生长区，所述空腔表面覆盖有坩埚盖，每个坩埚盖中心位置均设置有一通气孔，其中籽晶区直径小于晶体生长区直径。
作为改进，所述通气孔直径为0.5-1.5mm。
同时，还提供了一种热交换法生长稀土离子掺杂的氟化物晶体的生长方法，包括以下步骤：
S01，将籽晶装入上述的氟化物晶体用多孔石墨坩埚的籽晶区，按比例称取原料及原料质量0.5-1.8％的除氧剂，充分混合均匀后装入上述的氟化物晶体用多孔石墨坩埚的晶体生长区内；
S02，抽真空，并通入惰性气体作为保护气氛；
S03，升温至(200±10)℃，并保温3-7h，以排除原料中的水分；
S04，继续升温至原料完全熔化，恒温热处理4-8h，且通过控制功率与通入惰性气体的速率控制籽晶不要熔掉；
S05，以0.5-1.0℃/h缓慢降温，使坩埚内的熔体由下至上结晶；
S06，待晶体生长结束，以1.5-3.0℃/h降至750-980℃温度，完成退火过程；
S07，按照10-30℃/h的降温速度降至室温，取出晶体。
作为改进，S01中所述籽晶为氟化物单晶，形状为圆柱形，籽晶直径比籽晶区的孔直径小0.2-0.5mm，籽晶长度与籽晶区内孔的深度相同。
作为改进，S01中所述稀土离子为：Pr离子、Dy离子、Er离子、Ho离子中任一种，氟化物为LaF3、PbF2、CaF2、SrF2中任一种。
作为改进，S01所述的原料纯度为4N及以上，其中氧含量在200ppm以下。
作为改进，S02所述的惰性气体为高纯氦气。
作为改进，S04中，加热功率为15-45KW，惰性气体通入速率为50-80L/min。
有益效果：与现有技术相比，本实用新型具有以下优点：(1)该多孔石墨坩埚具有结构简单，易于加工，可以单次生长多根不同种类及不同浓度稀土离子掺杂的氟化物晶体，且每个坩埚配有独立的坩埚盖，最大程度减少熔体挥发，防止不同晶体之间的交叉污染。(2)利用热交换法生长氟化物晶体，生长过程中坩埚、晶体和热交换器皆不移动，无机械扰动，晶体生长界面稳定，减少晶体内部缺陷，有效提高晶体光学质量。(3)晶体生长后仍保持在热区，通过控制加热功率与保护气体流量控制温度变化与炉内环境，实现晶体原位退火，减少晶体内部应力及位错等缺陷。(4)整个晶体生长过程可实现全自动化，节省人力，降低生产成本。
上述说明仅是本实用新型技术方案的概述，为了能够更清楚了解本实用新型的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本实用新型的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本实用新型所述多孔石墨坩埚外形图。
图2为本实用新型所述多孔石墨坩埚剖面图。
图中1为坩埚盖，2为坩埚体，3为通气孔，4为空腔，5为籽晶孔，6为散热孔。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本实用新型的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本实用新型，但不用来限制本实用新型的范围。
一种热交换法生长稀土离子掺杂的氟化物晶体用石墨坩埚，包括坩埚体2，所述石墨坩埚为多孔圆柱体的石墨坩埚，圆柱体底部为凸字形结构。其中直径为10-20mm，长度为180-300mm，优选为210mm。
沿所述圆柱体的轴中心线位置设置有一贯穿的圆柱体散热孔6，所述散热孔6顶端开口、底部封闭；在散热孔6周围分布有3-24个上端开口、下端封闭的空腔4，空腔4 的直径可以相同也可以不同，设置在距离散热孔6的位置也不固定。
空腔4由下至上依次为籽晶区、晶体生长区，所述空腔4表面覆盖有坩埚盖1，每个坩埚盖1中心位置均设置有一通气孔3，其中籽晶区直径小于晶体生长区直径；所述籽晶区内设置有籽晶孔5。通气孔3直径为0.5-1.5mm。籽晶直径为4-10mm，长度为 15-30mm。可选择的每个空腔4内的籽晶类型可以相同也可以不同。
同时，一种热交换法生长稀土离子掺杂的氟化物晶体的生长方法，包括以下步骤：
S01，将籽晶装入上述的氟化物晶体用多孔石墨坩埚的籽晶区，按比例称取原料及原料质量0.5-1.8％的除氧剂，充分混合均匀后装入上述的氟化物晶体用多孔石墨坩埚的晶体生长区内；
S02，抽真空，并通入惰性气体作为保护气氛；
S03，升温至(200±10)℃，并保温3-7h，以排除原料中的水分；
S04，继续升温至原料完全熔化，恒温热处理4-8h，且通过控制功率与通入惰性气体的速率控制籽晶不要熔掉；
S05，以0.5-1.0℃/h缓慢降温，使坩埚内的熔体由下至上结晶；
S06，待晶体生长结束，以1.5-3.0℃/h降至750-980℃温度，完成退火过程；
S07，按照10-30℃/h的降温速度降至室温，取出晶体。
其中S01中所述稀土离子为：Pr离子、Dy离子、Er离子、Ho离子等中任一种或两种以上的任意组合，氟化物为LaF3、PbF2、CaF2、SrF2中任一种或两种的任意组合。S01 所述的原料纯度为4N及以上，其中氧含量在200ppm以下。S02所述的惰性气体为高纯氦气。S04中，加热功率为15-45KW，惰性气体通入速率为50-80L/min。
实施例1
所用坩埚为12孔石墨坩埚，即空腔为12个，直径为10mm，长度为210mm。
S01，首先装入直径5mm，长度20mm的纯氟化镧晶体籽晶。根据DyxLa(1-x)F3 (x＝0.01,0.02,0.03…)化学式，按比例分别称取所有高纯原料及原料总质量1％的除氧剂(PbF2晶料)，充分混合均匀后分别装入多孔石墨坩埚内；
S02，抽真空，并通入氦气作为保护气氛；
S03，升温至200℃，并保温5h，以排除原料中的水分；
S04，继续升温至原料完全熔化，恒温热处理5h，且通过控制功率与通入惰性气体的速率控制籽晶不要熔掉；
S05，以0.5-1.0℃/h缓慢降温，使坩埚内的熔体由下至上结晶；
S06，待晶体生长结束，以1.5-3.0℃/h降至900℃，完成退火过程；
S07，按照10-30℃/h的降温速度降至室温，取出晶体。
实施例2
所用坩埚为12孔石墨坩埚，即空腔为12个，直径为20mm，长度为210mm。
S01，首先装入直径5mm，长度20mm的纯氟化钙晶体籽晶。根据RexCa(1-x)F2+x (Re＝Pr,Dy,Ho，Tb…,x＝0.01,0.02,0.03…)化学式，按比例分别称取所有高纯原料及原料总质量1％的除氧剂，充分混合均匀后分别装入多孔石墨坩埚内；
S02，抽真空，并通入氦气作为保护气氛；
S03，升温至200℃，并保温5h，以排除原料中的水分；
S04，继续升温至原料完全熔化，恒温热处理5h，且通过控制功率与通入惰性气体的速率控制籽晶不要熔掉；
S05，以0.5-1.0℃/h缓慢降温，使坩埚内的熔体由下至上结晶；
S06，待晶体生长结束，以1.5-3.0℃/h降至800℃，完成退火过程；
S07，按照10-30℃/h的降温速度降至室温，取出晶体。
实施例3
所用坩埚为8孔石墨坩埚，即空腔为8个，直径为10mm，长度为210mm。按实施例2所述的工艺条件，但不加入氟化钙籽晶，采用无籽晶晶体生长，也可以获得相应透明的不同种类及不同浓度稀土离子掺杂的氟化钙晶体。
实施例4
所用坩埚为20孔石墨坩埚，即空腔为20个，直径为15mm，长度为300mm。
S01，首先装入直径4mm，长度30mm的纯氟化钙晶体籽晶。根据RexCa(1-x)F2+x (Re＝Pr,Dy,Ho，Tb…,x＝0.01,0.02,0.03…)化学式，按比例分别称取所有高纯原料及原料总质量1.8％的除氧剂，充分混合均匀后分别装入多孔石墨坩埚内；
S02，抽真空，并通入氦气作为保护气氛；
S03，升温至210℃，并保温3h，以排除原料中的水分；
S04，继续升温至原料完全熔化，恒温热处理4h，且通过控制功率与通入氦气的速率控制籽晶不要熔掉；
S05，以0.5-1.0℃/h缓慢降温，使坩埚内的熔体由下至上结晶；
S06，待晶体生长结束，以1.5-3.0℃/h降至750℃，完成退火过程；
S07，按照10-30℃/h的降温速度降至室温，取出晶体。
实施例5
所用坩埚为5孔石墨坩埚，即空腔为5个，直径为20mm，长度为180mm。
S01，首先装入直径10mm，长度15mm的纯氟化钙晶体籽晶。根据RexCa(1-x)F2+x (Re＝Pr,Dy,Ho，Tb…,x＝0.01,0.02,0.03…)化学式，按比例分别称取所有高纯原料及原料总质量1.8％的除氧剂，充分混合均匀后分别装入多孔石墨坩埚内；
S02，抽真空，并通入氦气作为保护气氛；
S03，升温至190℃，并保温7h，以排除原料中的水分；
S04，继续升温至原料完全熔化，恒温热处理8h，且通过控制功率与通入氦气的速率控制籽晶不要熔掉；
S05，以0.5-1.0℃/h缓慢降温，使坩埚内的熔体由下至上结晶；
S06，待晶体生长结束，以1.5-3.0℃/h降至980℃，完成退火过程；
S07，按照10-30℃/h的降温速度降至室温，取出晶体。
以上所述实施例仅表达了本实用新型的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对实用新型专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本实用新型的保护范围。因此，本实用新型专利的保护范围应以所附权利要求为准。
