一种基于界面水膜驱动的单层胶体晶体的自组装方法
技术领域
本发明属于纳米加工技术领域，具体涉及一种基于界面水膜驱动的单层胶体晶体的自组装方法。
背景技术
近年来，由于各种先进功能器件的性能表现出显著的结构依耐性，二维/三维(2D/3D) 纳米结构阵列的加工和应用受到了越来越多的关注，并在光学、电子学、生物和化学传感、仿生和能量转换等重要领域展现出了巨大的应用潜力。因此，研发有效的纳米加工技术，以实现结构参数可调的大面积2D/3D纳米结构阵列的大规模和低成本制备是极其必要的。到目前为止，已经发展了许多用于制备2D/3D纳米结构阵列的方法，如光学光刻、电子束光刻、 X射线光刻、扫描探针光刻、热/紫外纳米压印等等。然而，这些方法依然面临着加工面积小、效率低、成本高以及受制于模板等瓶颈问题。
相比与传统纳米技工技术而言，基于单层胶体晶体的胶体光刻技术是一种简便、廉价、高效、灵活的纳米制造方法，可用于制备多种具有高可控性和可重复性的2D/3D纳米结构阵列。胶体晶体是由单分散胶体颗粒(直径介于数十纳米到几微米之间)周期性有序排列而成，这种新型的自组装材料在光子晶体、催化、传感和仿生等领域具有潜在的应用前景。在适当的条件下，单分散的胶体颗粒(胶体微球/纳米球)可自组装成2D/3D胶体晶体，结合湿法/ 干法刻蚀技术，即可进一步加工出多样化的纳米结构阵列。
为了获得高质量的2D/3D纳米结构阵列和高性能的器件，最关键的一步是制备出大面积、高质量的单层胶体晶体。目前，国际上很多研究小组都在密切关注大面积、高质量单层胶体晶体的自组装工艺、机理及其应用情况。其中，基于聚苯乙烯(PS)胶体晶体单层的二维等离子周期阵列的加工技术因其具有易于加工、易于功能化且连续可调谐等显著的优势而成为最为重要的关注的领域之一。经过近二十年的发展，德、日、美、韩等国的科学家先后在该领域内提出了液液界面自组装、旋涂自组、垂直自组装、超声辅助自组装、模板辅助自组装、喷墨打印、激光辅助自组装等先进的胶体粒子自组装方法，旨在获得大面积、高质量的胶体单层，从而制备出高性能的表面等离子体器件。我国科研工作者也提出了利用毛细自组装[28]、静电自组装[29]、微流体辅助自组装[30]等方法来制备高质量的胶体单层。但是，当前的胶体自组装技术在制备大面积、高质量胶体单层方面仍然存在着团聚颗粒覆盖率大、大面积微观有序性差以及晶界较多等关键技术问题，而这些结构缺陷会极大地降低2D/3D纳米结构阵列的质量和器件的性能。因此，当前急需一种可以有效调控大面积微观有序性和晶界密度，并且能避免胶体粒子在自组装工艺过程中产生团聚、沉积和粘附的自组装方法，从而为其广泛的商业化应用提供坚实的技术支撑。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于界面水膜驱动的单层胶体晶体自组装方法，该方法制备的二维胶体晶体单层具有表面粘附颗粒少、大面积微观有序性好以及晶界密度低等显著优势。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种基于界面水膜驱动的单层胶体晶体自组装方法，包括以下步骤：
步骤1.将基片和载玻片分别清洗，然后进行超亲水处理，使基片和载玻片的正反两面都呈现出超亲水的特性；
步骤2.将步骤1经过超亲水处理的基片贴合在载玻片的中心，以达到固定基片的目的；
步骤3.将步骤2中固定有基片的载玻片倾斜地放置在玻璃容器中，然后加入去离子水至液面的凹面刚好与基片下边缘位于同一水平面内；
步骤4.将浓度大于1％的聚苯乙烯(PS)胶体粒子的单分散溶液用溶解有KOH的极性溶剂进行稀释，至聚苯乙烯胶体粒子的浓度为1％，再进行超声处理；
步骤5.在步骤3加水后的基片表面滴一滴去离子水，在基片表面形成水膜，然后将步骤 4稀释后的聚苯乙烯胶体粒子分散液经注射系统沿着玻璃容器侧壁扩散至去离子水-空气界面，以使其逐渐自发地聚集成二维单层胶体晶体；
步骤6.当聚苯乙烯胶体粒子完全覆盖整个基片后，停止聚苯乙烯胶体粒子分散液的注射，静置10～30min后，再抽干玻璃容器中的水溶液；
步骤7.用多孔膜密封玻璃器皿，然后将其放置于烘箱中进行干燥处理，干燥处理结束后在80℃～100℃温度下进行5min～10min的热处理，反应结束后取出样品，自然冷却至室温，即可在基片表面得到所述单层胶体晶体。
进一步地，步骤1所述基片为无机材料或有机材料，无机材料优选为单晶硅、玻璃、石英、GaAs、GaN、Si3N4、SiC等，有机材料优选为PDMS、PMMA等。
进一步地，步骤1所述超亲水处理为H2O/H2O2/NH4OH混合溶液浸泡、氧等离子处理或紫外臭氧氧化等。
进一步地，步骤3所述载玻片倾斜的角度为10°～30°。
进一步地，步骤4所述极性溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种，所述KOH在极性溶剂中的浓度为5g/L～20g/L。
进一步地，步骤5所述聚苯乙烯胶体粒子分散液的注射速率为0.02mL/min-0.1mL/min。
进一步地，步骤6所述水溶液的抽取速率为0.2-0.5mL/min。
进一步地，步骤7中所述多孔膜为多孔保鲜膜、扎有孔的封口膜或多孔锡纸等。
本发明的工作原理为：由于稀释后的PS悬浮液含有大量的醇，当胶体粒子自组装在玻璃容器的水-空气界面时会在表面形成一层醇的薄层，而倾斜基片表面是一层水膜，由于醇类在水中具有极大的扩散速率，因此，当包覆有胶体单层的醇薄膜接触到基片边缘时，会迅速驱动胶体粒子一起扩散在整个基片表面并逐渐自组装成胶体单层；并且，超薄的水膜对于胶体粒子而言，本身就具有很强的毛细作用，因此，当胶体粒子接触到基片边缘时，也会在该毛细作用力的驱动下而转移至基片表面进行自组装，这都使得PS胶体粒子会从玻璃容器的液面自组装至倾斜的基片表面。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明方法通过巧妙地利用超亲水基片表面水膜所具有的毛细作用力来完成胶体粒子的组装过程，首先，胶体粒子一旦从液面自发地转移至基片表面的水膜上以后，由于胶体粒子所处介质环境由醇相转变成了醇水混合相，其表面的Zeta电位的降低将显著减小胶体粒子间的静电斥力，从而有利于获得大面积微观有序的胶体单层；其次，由于基片表面仅有一层极薄的水膜，可以有效地避免胶体粒子的团聚，从而获得高质量的胶体单层。
2、本发明方法通过将超亲水基片倾斜放置于水面之上，有利于确保基片表面界面水膜与液面之间的连续过渡；可有效避免水相中胶体团聚物在胶体单层转移过程中的沉积和粘附，从而显著降低团聚胶体的表面覆盖率；有利于避免自组装过程中水相的对流运动和横向剪切力对自组装胶体单层的影响，从而达到降低胶体单层晶界密度的目的。
3、本发明方法利用超亲水基片表面水膜极强的毛细作用力来驱动玻璃容器中水-空气界面的胶体粒子自发地组装在基片表面，从而获得芯片级或晶圆级的高质量单层胶体晶体，具有团聚颗粒覆盖率低、大面积微观有序性好、晶界少等显著优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中经过超亲水处理的单晶硅基底与未经任何处理的单晶硅基底表面的水接触角及其自组装的胶体薄膜图片，
其中，(a)为未经任何处理的单晶硅基底表面的水接触角；(b)为经过超亲水处理的单晶硅基底表面的水接触角，其表面水接触角小于5°，水在其表面以薄膜的形式存在；(c)为未经任何处理的单晶硅基底所制备出的胶体薄膜；(d)为经过超亲水处理的单晶硅基底所制备的单层胶体晶体。
图2为本发明实施例2中不同的自组装方式所形成的PS胶体薄膜的大面积微观形貌，
其中，(a)为本发明倾斜基片A所制备的胶体薄膜形貌图；(b)为水平放置基片B所制备出的胶体薄膜形貌图。
图3为本发明实施例3中对不同粒径的PS胶体粒子进行自组装所获得的效果图，
其中，(a)为粒径为1.5μm的胶体粒子的自组装效果图；(b)为粒径为3μm的胶体粒子的自组装效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种基于界面水膜驱动的单层胶体晶体自组装方法，包括以下步骤：
步骤1.将两片10×10mm的双抛Si(100)基片和两块载玻片分别置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min，取出并用氮气吹干，将其中一块Si(100)基片(标记为基片1)和载玻片则不做任何亲水处理；而将另外一块Si(100)基片(标记为基片2)和载玻片一起置于紫外臭氧氧化中处理20min，从而使他们的正反两面都呈现出超亲水的特性；
步骤2.将步骤1经过超声清洗后的基片1和经过超亲水处理的基片2分别贴合在载玻片的几何中心位置，以达到固定基片的目的；
步骤3.将步骤2中固定有基片的载玻片倾斜15°放置在直径为15mm的玻璃容器中，然后加入去离子水至液面的凹面刚好与基片下边缘位于同一水平面内；
步骤4.将质量浓度为2.5％、粒径为500nm的PS胶体粒子的单分散溶液用溶解有5g/L KOH的丁醇溶剂进行稀释，至聚苯乙烯胶体粒子的浓度为1％，再进行2min的超声处理，进一步分散PS微球，减少团聚；
步骤5.在步骤3加水后的基片表面滴一滴去离子水，在基片表面形成水膜，然后将步骤 4稀释后的聚苯乙烯胶体粒子分散液经注射系统，以0.05mL/min的速率沿着玻璃容器侧壁扩散至去离子水-空气界面，以使其逐渐自发地聚集成二维单层胶体晶体；
步骤6.当聚苯乙烯胶体粒子完全覆盖整个基片后，停止聚苯乙烯胶体粒子分散液的注射，静置30min后，再抽干玻璃容器中的水溶液；
步骤7.用多孔保鲜膜密封玻璃器皿，然后将其放置于60℃的烘箱中进行120min的干燥处理，干燥处理结束后在80℃温度下进行10min的热处理，反应结束后取出样品，自然冷却至室温，即可在基片表面得到所述单层胶体晶体。
实施例2
一种基于界面水膜驱动的单层胶体晶体自组装方法，包括以下步骤：
步骤1.将两片10×10mm的双抛Si(100)基片(分别标记为基片A和基片B)和载玻片分别置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗8min，取出并用氮气吹干，然后将基片和载玻片一起浸入80℃的H2O/H2O2/NH4OH的混合溶液中处理40min，使基片和载玻片的正反两面都呈现出超亲水的特性；
步骤2.将步骤1经过超亲水处理的基片A贴合在载玻片的几何中心位置，以达到固定基片的目的，而基片B直接放入玻璃容器；
步骤3.将步骤2中固定有基片的载玻片倾斜20°放置在直径为15mm的玻璃容器中，然后加入去离子水至液面的凹面刚好与基片下边缘位于同一水平面内；
步骤4.将质量浓度为2.5％、粒径为500nm的PS胶体粒子的单分散溶液用溶解有5g/L KOH的丁醇溶剂进行稀释，至聚苯乙烯胶体粒子的浓度为1％，再进行2min的超声处理；
步骤5.在步骤3加水后的基片表面滴一滴去离子水，在基片表面形成水膜，然后将步骤 4稀释后的聚苯乙烯胶体粒子分散液经注射系统，以0.05mL/min的速率沿着玻璃容器侧壁扩散至去离子水-空气界面，以使其逐渐自发地聚集成二维单层胶体晶体；
步骤6.当聚苯乙烯胶体粒子完全覆盖整个基片后，停止聚苯乙烯胶体粒子分散液的注射，静置20min后，再抽干玻璃容器中的水溶液；
步骤7.用多孔保鲜膜密封玻璃器皿，然后将其放置于60℃的烘箱中进行110min的干燥处理，干燥处理结束后在100℃温度下进行5min的热处理，反应结束后取出样品，自然冷却至室温，即可在基片表面得到所述单层胶体晶体。
实施例3
一种基于界面水膜驱动的单层胶体晶体自组装方法，包括以下步骤：
步骤1.将两片10×10mm的双抛Si(100)基片(分别标记为基片a和基片b)和两块载玻片分别置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min，取出并用氮气吹干，然后将基片和载玻片一起浸入80℃的H2O/H2O2/NH4OH的混合溶液中处理25min，使基片和载玻片的正反两面都呈现出超亲水的特性；
步骤2.将步骤1经过超亲水处理的基片a和基片b分别贴合在两块载玻片的几何中心位置，以达到固定基片的目的；
步骤3.将步骤2中固定有基片的载玻片倾斜30°放置在直径为15mm的玻璃容器中，然后加入去离子水至液面的凹面刚好与基片下边缘位于同一水平面内；
步骤4.将质量浓度为2.5％、粒径为1500nm和粒径为3000nm的PS胶体粒子的单分散溶液用溶解有20g/L KOH的丁醇溶剂进行稀释，至PS胶体粒子的浓度为1％，再进行1min的超声处理；
步骤5.在步骤3加水后的基片表面滴一滴去离子水，在基片表面形成水膜，然后将步骤 4稀释后的PS胶体粒子分散液经注射系统，以0.02mL/min的速率沿着玻璃容器侧壁扩散至去离子水-空气界面，以使其逐渐自发地聚集成二维单层胶体晶体，其中，粒径为1500nm的胶体粒子组装在基片a上，而粒径为3000nm的胶体粒子组装在基片b上；
步骤6.当聚苯乙烯胶体粒子完全覆盖整个基片后，停止聚苯乙烯胶体粒子分散液的注射，静置10min后，再抽干玻璃容器中的水溶液；
步骤7.用多孔保鲜膜密封玻璃器皿，然后将其放置于60℃的烘箱中进行90min的干燥处理，干燥处理结束后在80℃温度下进行10min的热处理，反应结束后取出样品，自然冷却至室温，即可在基片表面得到所述单层胶体晶体。
实施例4
一种基于界面水膜驱动的单层胶体晶体自组装方法，包括以下步骤：
步骤1.将3片10×10mm的双抛Si(100)基片(分别标记为基片A1、A2、A3)和2块载玻片分别置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗8min，取出并用氮气吹干，然后将基片和载玻片一起浸入80℃的H2O/H2O2/NH4OH的混合溶液中处理30min，使基片和载玻片的正反两面都呈现出超亲水的特性；
步骤2.将步骤1经过超亲水处理的A1基片不做任何固定处理，A2和A3基片贴合在载玻片的几何中心位置，以达到固定基片的目的；
步骤3.将步骤2中固定有基片的载玻片倾斜15°放置在直径为15mm的玻璃容器中，然后加入去离子水至液面的凹面刚好与基片下边缘位于同一水平面内，而基片A1则直接放入玻璃容器中被水完全浸没；
步骤4.将质量浓度为2.5％、粒径为500nm的PS胶体粒子的单分散溶液用溶解有15g/ L KOH的丁醇溶剂和纯的丁醇溶剂分别进行稀释，至聚苯乙烯胶体粒子的浓度为1％，再进行2min的超声处理；
步骤5.在步骤3加水后的倾斜基片表面滴一滴去离子水，在倾斜基片表面形成水膜，然后将步骤4用溶解有KOH的丁醇溶液稀释后的PS胶体粒子分散液经注射系统，以0.1mL/m in的速率缓慢地沿着玻璃容器侧壁扩散至去离子水-空气界面，以实现基片A1和A3表面胶体单层的自组装；而A2基片则采用经纯丁醇溶剂稀释的PS胶体粒子的单分散溶液进行自组装；
步骤6.当聚苯乙烯胶体粒子完全覆盖整个基片后，停止聚苯乙烯胶体粒子分散液的注射，静置25min后，再抽干玻璃容器中的水溶液；
步骤7.用多孔保鲜膜密封玻璃器皿，然后将其放置于60℃的烘箱中进行120min的干燥处理，干燥处理结束后在100℃温度下进行5min的热处理，反应结束后取出样品，自然冷却至室温，即可在基片表面得到所述单层胶体晶体。
基片和载玻片表面的超亲水处理可以确保表面水膜在较长的时间内保持稳定。如果基片表面未呈现出超亲水的状态，当基片倾斜时，基片表面的水膜就会以液滴的形式滑落至液面，无法在其表面形成一层稳定的、均匀覆盖的超薄水膜，进而无法利用表面水膜的超强毛细作用力来驱动胶体粒子自发地组装在整个基片表面而形成胶体单层。由于基片是贴合在载玻片表面的，其表面越亲水，就越有利于确保基片边缘处水膜的均匀过渡。
基片和载玻片经超清水处理之后以直接贴合的方式固定在一起，已足以确保基片在自组装过程中不会滑落。若通过加压或加热的方式键合在一起，则不利于自组装完成后基片的取出。另外，基片位于载玻片的几何中心而不是抵近其任意一端，是为了确保基片不被玻璃容器中的水浸没的前提下，使得玻璃容器中的去离子水有足够的深度，以防止自组装过程中水面因表面张力的作用而收缩，如果深度不够，当注入PS微球溶液是，玻璃容器中的液体会在趋于形成液滴的形式而收缩。
图1(a)和(b)分别为本实施例1的基片1和基片2经步骤S1处理后所测得的表面水接触角。(a)的单晶硅基底未经任何表面处理，其表面水接触角约为40°左右，呈现出较为疏水的状态，而(b)的单晶硅基底经超清水处理后，其水接触角小于5°，水在其表面是以薄膜的形式存在；(c)和(d)分别为本实施例的基片1和基片2表面所制备出的胶体薄膜。该结果表明利用本发明的方法可以在经过亲水处理后的基片2表面制备出高质量的胶体单层；而未经任何亲水处理的基片1表面无法获得理想的胶体单层，其表面通常存在大量的团聚颗粒和空位缺陷。
图2(a)和(b)分别为本实施例2的基片A和基片B经自组装后所获得的胶体薄膜的微观形貌图。结果表明利用本发明的方法可以制备出大面积微观有序性好、表明团聚颗粒覆盖率低，晶界较少的高质量胶体单层，如基片A，而利用传统方法即水平放置基片B所制备出的胶体薄膜表面粘附有大量团聚颗粒，这是因为传统方法是液-空气界面自组装完成后，再转移至液面下的基片上(类似于沉积)，而本发明方法是以水膜为通道，在基片上直接成膜自组装。
图3(a)和(b)分别为本实施例3基片a和b表面自组装的胶体单层微观形貌图。结果表明利用本发明的方法不但可以组装粒径为500nm的胶体粒子，还可以对粒径为1500nm和3000nm的胶体粒子实现高质量的自组装。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
