具有均匀pn同质结层的金字塔硅基光阴极及其制备方法
技术领域
本发明属于光电化学池半导体电极技术领域，具体来说，是涉及一种具有均匀pn同质结层的金字塔硅基光阴极(pn+Si/TiO2/Pt)及制备方法，可以实现均匀pn同质结层的构建进而提升催化剂的活性和稳定性。
背景技术
随着不可再生能源的过度消耗和环境问题的日益恶化，人类对可再生清洁能源的需求日益增加，而光电催化分解水制氢气是这一问题的潜在解决方案[1,2]。在众多p型半导体中，单晶硅由于合适的能带位置、近乎完美的体相结构以及地球丰富的储量而被广泛应用于微电子和光伏产业中，但其在水溶液中的应用面临着光反射严重、光生电压低、表面催化动力学缓慢以及在水溶液中容易被腐蚀等问题，因此构建高效同时具有经济效益的硅阴极是重要的研究方向。
平面单晶硅较高的反射率极大地降低了其对可见光的利用率，因此研究者借助多种构建表面三维形貌的手段，以此降低硅基底的光反射率。早在1973年，Price等人就对金字塔硅的蚀刻方法进行了详细的论述[3]。硅片在氢氧化钾、异丙醇和水的混合溶液中加热，制备得到的金字塔形貌的硅基底在100mW cm-2模拟太阳光照射下能够达到35mA·cm-2的饱和光电流密度。
为了提高硅电极的光生电压，表面重掺杂形成同质结、异质结以及金属-绝缘层-半导体等结构被引入，是目前解决单晶硅电极光生电压小的主要手段。目前通过表面重掺杂构建同质结是提高硅阴极光电活性的最佳方式。为了能够获得尽可能大的光生电压和光电转化效率，单晶硅表面通常会构建三维结构以此增强基底对光的吸收。使用旋涂的方法将掺杂剂均匀的涂覆在硅片表面再进行热退火是一种操作安全、流程简单的掺杂方法，但是由于具有较大的粘度，这类商用SOD旋涂掺杂剂只适用于平面硅基底的掺杂。当其对三维硅基底进行旋涂时，掺杂剂将会在基底的底部堆积而导致对三维硅基底的不均匀掺杂[4-6]。如果不使用旋涂掺杂的方法，工业上最常使用的掺杂源为液态的POCl3，能够得到好的掺杂效果。但POCl3是一种剧毒的掺杂源[7]，它的使用不仅会带来危险，从而引发设备造价的增加，同时由于气态磷源在热退火过程中充满整个空间，会导致硅片的双面掺杂[8]，这一点并不利于电极的制备，需要多余的步骤来避免。
因此，使用简单、安全的方法制备具有均匀pn同质结层的金字塔硅基光电阴极是亟待解决的科学问题。
参考文献：
[1]T.Wang and J.Gong,Angewandte Chemie-International Edition,2015,54,10718-10732.
[2]J.A.Turner,Science,2004,305,972-974.
[3]H.Seidel,L.Csepregi,L.Csepregi and H.BaumgSrtel,Journal ofElectrocheical Society,1990,137,3612-3626.
[4]D.Mathiota，A.Lachiqa，A.Slaouia，S.
[5]M.A.Meitl,Z.-T.Zhu,V.Kumar,K.J.Lee,X.Feng,Y.Y.Huang,I.Adesida,R.G.Nuzzo and J.A.Rogers,Nature Materials,2005,5,33-38.
[6]M.Edwards,J.Bocking,J.E.Cotter and N.Bennett,Progress inPhotovoltaics,2008,16,31-45.
[7]K.Sopian,S.L.Cheow and S.H.Zaidi,4th International Conference onthe Advancement of Materials and Nanotechnology,2017,1877,020004.
[8]A.Yadav,G.Singh,R.Nekovei and R.Jeyakumar,Renewable Energy,2015,80,80-84.
发明内容
本发明着力于解决金字塔硅基光阴极表面pn同质结层不均匀，以及在制备金字塔硅基光阴极的工艺中面临的操作复杂、毒性大的技术问题，提供了一种具有均匀pn同质结层的金字塔硅基光阴极及其制备方法，有效实现了在金字塔形貌硅基底上制备均匀的pn同质结层，提高了光生电压和稳定性；制备方法操作过程安全简单，原料廉价易得，光电催化性能稳定，重复性好。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种具有均匀pn同质结层的金字塔硅基光阴极，包括金字塔形貌p型硅基底，所述金字塔形貌p型硅基底扩散有均匀的pn同质结层，在所述pn同质结层上原子层沉积有二氧化钛保护层，在所述二氧化钛保护层上光电沉积有铂纳米颗粒作为催化剂。
进一步地，所述金字塔形貌p型硅基底为p型单晶(100)硅片，单面抛光，厚度500μm。
进一步地，所述pn同质结层由旋涂磷酸二氢氨水溶液随后高温扩散制得。
进一步地，所述二氧化钛保护层均匀且致密地覆盖在pn结表面，厚度为5-30nm。
进一步地，所述铂纳米颗粒的粒径为30-70nm。
一种具有均匀pn同质结层的金字塔硅基光阴极的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将磷酸二氢氨完全溶解于去离子水中，形成前驱体溶液；将前驱体溶液旋涂在金字塔形貌p型硅基底表面后在100-150℃下烘烤10-15分钟，随后进行高温扩散，得到均匀的pn同质结层；
(2)在步骤(1)得到的pn同质结层上以原子层沉积法沉积二氧化钛保护层，二氧化钛前驱体为钛酸四异丙酯，利用其与超纯水反应生成二氧化钛保护层；
(3)将步骤(2)得到的硅片进行电极封装得到光阴极，采用光电沉积法在所述光阴极表面沉积铂纳米颗粒。
在上述方案中，步骤(1)中所使用的金字塔形貌p型硅基底的制备方法是：将购买的硅片进行清洗—将p-Si成品切割成若干个3cm×3cm小正方形，首先进行金字塔形貌的蚀刻：蚀刻溶液为质量分数6％的KOH溶液，加入体积分数3％的异丙醇，水浴加热到80℃，将切割好的硅片整齐放入聚四氟花篮中再转移至配制好的溶液中。将烧杯套上保鲜膜，在80℃水浴条件下反应25min，随后用镊子将硅片取出，用超纯水冲洗干净，再用氮气气枪吹干。得到上述金字塔形貌硅基底后，对其进行清洗：第一步，在85℃下的食人鱼溶液(V浓硫酸：V浓过氧化氢＝3：1)中浸泡10min，用去离子水冲洗干净，氮气吹干，以除去Si片表面的有机污染物；第二步，再将硅片依次放置体积百分数1％HF水溶液中浸泡2min，用去离子水冲洗干净，氮气吹干，此步骤可以除去氧化硅及附带金属；第三步，为了进一步彻底清除Si片上的有机物和重金属，将Si片浸泡在75℃的RCA 2号溶液(V浓过氧化氢：V浓盐酸：V水＝1：1：6)中15min，用去离子水冲洗干净，氮气吹干，备用，浓硫酸的质量百分数为98％，浓过氧化氢为体积百分数30％，浓盐酸为质量百分数38％。
在上述方案中，步骤(1)中所述磷酸二氢氨前驱体溶液滴加的旋涂转速为1500-5500rpm，管式炉温度为900-1100℃，，高温扩散时间为70min。
在上述方案中，步骤(1)中高温扩散后的硅片冷却10min，用体积百分数1％HF水溶液中浸泡3min，去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。
在上述方案中，步骤(2)中的沉积温度为150-300℃，前驱体四异丙醇钛的通入时间为0.1-1s，对应载气清洗时间为5-20s，前驱体超纯水的通入时间为0.01-1s，对应载气清洗时间为10-30s。
在上述方案中，步骤(3)中的光电沉积过程中：在0V(相对于银/氯化银电极)电压下沉积至少60s，优选40-60s，取出，去离子水冲洗干净，氮气吹干备用。
本发明的有益效果是：
(一)本发明通过使用磷酸二氢氨水溶液作为掺杂剂，成功制备得到具有均匀pn同质结层的金字塔硅基光阴极，有效提升硅光阴极的光生电压；
(二)本发明无需大型仪器设备，经济可行，制备过程安全且可控性强，重复性好；
(三)本发明通过设置原子层沉积的温度、时间和周期数，调节二氧化钛的厚度，原子层沉积得到均匀且致密的二氧化钛薄膜增强了单晶硅电极的稳定性；
(四)本发明通过光电沉积铂颗粒的方法，有效增大电极表面反应速率，提高了硅光阴极的光电分解水效率；
(五)本发明的金字塔硅基光阴极能够作为一种高效稳定的光电阴极材料，可用于光电化学池光解水制氢，高效地将太阳能转化为清洁能源，前景广阔。
附图说明
图1为实施例1所制备的具有均匀pn同质结层的金字塔硅基光阴极的三维结构示意图；
图2为实施例1、2、3制备得到的硅光阴极的光电流密度-电压曲线对比图；
图3为实施例1、5所制备的表面旋涂磷酸二氢氨水溶液和SOD掺杂剂的金字塔硅基底的正面和截面的SEM图，
其中，(a)(b)为实施例1所制备的表面旋涂磷酸二氢氨水溶液的金字塔硅基底的正面和截面SEM图，(c)(d)为实施例5所制备的表面旋涂SOD掺杂剂的金字塔硅基底的正面和截面SEM图；
图4为实施例1、4制备得到的硅光阴极的光电流密度-电压曲线对比图；
图5为实施例1、5制备得到的硅光阴极的光电流密度-时间曲线对比图；
图6为实施例1、6、7制备得到的硅光阴极的光电流密度-电压曲线对比图；
图7为实施例1、8、9制备得到的硅光阴极的光电流密度-电压曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图与具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例中所需要的原料均为市售化学纯试剂。所用硅片为p型单晶(100)硅片，单面抛光，厚度500μm，购于合肥科晶材料技术有限公司。扫描电镜为日本日立公司的S-4800型场发射扫描电镜。选用的原子层沉积设备，为中国专利“一种原子层沉积设备”(申请号为201420770964X，申请日为2014年12月9日，授权公告日为2015年6月10日)。
实施例1
(1)硅片蚀刻：将p-Si成品切割成若干个3cm×3cm小正方形，蚀刻溶液(质量分数6％的KOH溶液，加入体积分数3％的异丙醇)水浴加热到80℃，将切割好的硅片整齐放入聚四氟花篮中再转移至配制好的溶液中。将烧杯套上保鲜膜，在80℃水浴条件下反应25min，随后用镊子将硅片取出，用超纯水冲洗干净，再用氮气气枪吹干。
(2)硅片的清洗，采用标准RCA清洗技术对(1)得到的金字塔硅基底进行清洗，共分为三步：
第一步，按照V浓硫酸：V过氧化氢＝3:1配制食人鱼溶液，在85℃水浴锅中加热，待温度恒定后放入上述处理后的硅片，反应10min，随后取出用超纯水冲洗干净，再用氮气气枪吹干。
第二步，按照V过氧化氢：V浓氨水：V超纯水＝1:1:5配制RCA 1号溶液，在水浴锅中加热至75℃，将第一步处理后的硅片放入RCA 1号溶液中反应10min，取出后用超纯水冲洗干净，再用氮气气枪吹干。碱性氧化处理后的硅片，用浓度为1％的氢氟酸溶液清洗2min，温度为室温。
第三步，按照V过氧化氢：V浓盐酸：V超纯水＝1:1:6配制RCA 2号溶液，在水浴锅中加热至75℃，将前一步处理得到的硅片放入溶液中反应10min，取出后用超纯水冲洗干净，再用氮气气枪吹干。
(3)pn+Si的制备：
第一步，配制质量分数5％的磷酸二氢铵水溶液(记作ADP)作为前驱体溶液；
第二步，设定旋涂仪转速4500rpm，将3mL前驱体溶液旋涂在(2)得到的金字塔硅片上，随后上述旋涂后的硅片用镊子夹住边缘，转移到120℃加热台上，加热10min；
第三步，高温扩散，将管式炉升温至1000℃，将前述步骤得到的样品放置在石英舟内，送入管式炉恒温区扩散60min。随后将硅片取出，冷却至室温后用10％HF处理2min，以除去热扩散过程生成的磷硅酸盐玻璃，用超纯水冲洗干净后氮气气枪吹干；
(4)氧化钛保护层的制备：将上述步骤(3)得到的金字塔pn+Si置于原子层沉积系统的腔体内,前驱体四异丙醇钛(IV)和水,开启程序进行沉积，沉积温度为230℃，沉积的周期数为800周期(对应厚度为30nm)实现在金字塔pn+Si表面均匀包覆一层TiO2薄膜，得到pn+Si/TiO2样品；
(5)铂催化剂的沉积：采用标准三电极装置进行阴极光电沉积步骤，将上述步骤(4)得到的pn+Si/TiO2硅电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极。将pH<1且浓度为5-10mM氯铂酸溶液的水溶液，作为阴极电沉积过程的光电沉积溶液，在0V(相对于银/氯化银电极)电压下沉积60s，取出，去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；
实施例2：
与实施例(1)区别仅在于:(3)pn+Si的制备：第二步，设定旋涂仪转速1500rpm。
实施例3：
与实施例(1)区别仅在于:(3)pn+Si的制备：第二步，设定旋涂仪转速5500rpm。
实施例4：
与实施例(1)区别仅在于:(3)pn+Si的制备：第一步，购自Filmtronics公司的P509SOD掺杂剂记作SOD掺杂剂。
实施例5：
与实施例(1)区别仅在于:(4)二氧化钛保护层的制备：沉积的周期数为150周期(对应厚度为5nm)。
实施例6：
与实施例(1)区别仅在于:(4)二氧化钛保护层的制备：沉积温度为150℃。
实施例7：
与实施例(1)区别仅在于:(4)二氧化钛保护层的制备：沉积温度为300℃。
实施例8：
与实施例(1)区别仅在于:(3)：第三步，高温扩散，将管式炉升温至900℃。
实施例9：
与实施例(1)区别仅在于:(3)：第三步，高温扩散，将管式炉升温至1100℃。
将上述所有实施例制备的电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极为参比电极组装成光电化学池，进行光电性质及光解水制氢性能测试。电解液为1mol/L的高氯酸溶液，工作电极光照面积为0.5cm2；采用300W的氙灯搭配AM1.5G滤光片获得模拟太阳光，光电化学池工作电极处光强度经辐照计测试后为100mW/cm2。
上述实验结果表明，使用磷酸二氢氨溶液作为掺杂剂，制备了如图1中三维结构示意图所示的金字塔硅基光阴极，在金字塔形貌的p型硅基底表面有均匀的pn同质结层(图1中n+-Si层)，在pn同质结层上有二氧化钛保护层，二氧化钛保护层上分布有铂纳米颗粒。旋涂过程中不同的旋涂仪转速对应制备得到的光阴极的光电性质不同，如图2所示，实施例2中转速为1500rpm制备得到的电极起始电位只有0.4V vs.RHE且在-0.3V vs.RHE下达到饱和电流密度，实施例3中转速为5500rpm制备得到的光阴极起始电位为0.5V vs.RHE，而实施例1中旋转速涂为4500rpm制备得到的光阴极起始电位为0.55V vs.RHE，在0.2V vs.RHE下达到饱和电流密度。因此，在转速4500rpm下制备得到的光阴极表现出明显优势。如图3所示，实施例1中磷酸二氢氨水溶液作为掺杂剂能够在金字塔硅基底上均匀分布，而实施例4中SOD掺杂剂则表现出在底部明显堆积，同时结合图4能够看出，实施例4中SOD作为掺杂剂的光阴极起始电位为0.42V vs.RHE，-0.1V vs.RHE下达到饱和电流密度，而实施例1中磷酸二氢氨水溶液为掺杂剂制备得到的光阴极的起始电位和饱和电流密度对应的电位均更高，因此使用磷酸二氢氨水溶液作为掺杂剂表现出明显优势。
如图5所示，不同二氧化钛保护层的厚度对光阴极的稳定性有很大的影响，二氧化钛厚度为5nm的光阴极的光电流密度急剧下降，而二氧化钛保护层厚度为30nm的光阴极在20h内电流密度几乎没有减小，因此30nm氧化钛保护层表现出明显的优势。二氧化钛保护层的沉积温度也对光阴极的光电性质有显著的影响，如图6所示，沉积温度为150℃对应的光阴极在0V vs.RHE下达到饱和电流密度，而沉积温度为300℃对应的光阴极饱和电流密度对应的电位更低，沉积温度为230℃对应的光阴极饱和电流密度对应的电位更高，因此表现出显著的优势。此外，高温扩散时的不同温度制备得到的光阴极也表现出较大的差异。如图7所示，扩散温度为900℃制备得到的光阴极在-0.3V vs.RHE达到饱和电流密度，而扩散温度为1100℃制备得到的光阴极在-0.1V vs.RHE达到饱和电流密度，与二者相比，扩散温度为1000℃制备得到的光阴极饱和电流密度对应的电位明显更正，因此1000℃的扩散温度表现出显著的优势。我们对上述实施例中制备得到的光阴极进行了表征，其表面所沉积的铂助纳米颗粒的粒径为30-70nm时对光阴极的光电性质有明显的提升作用。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
