一种氟代亚硒酸镥倍频晶体及其制备和应用
技术领域
本发明属于非线性光学晶体材料技术领域，涉及一种氟代亚硒酸镥倍频晶体及其制备和应用。
背景技术
二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(SHG)，是一种重要的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域具有重要的应用前景。
目前已商业化的非线性光学材料有BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)等。随着激光技术的发展和可调谐激光器的出现，非线性光学器件发展迅速，激光倍频、混频、参量振荡与放大；电光调制、偏转、Q开关和光折变器件等相继出现。以上的这些研究与应用，对非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了非线性光学材料的迅速发展。二阶非线性光学晶体材料必须具有非中心对称的结构。随着技术的发展和需求的提高，需要不断的开发新型的非线性晶体。目前，尚未见任何有关将镥元素、硒元素、氟元素等结合来增强材料倍频系数等性能的研究。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氟代亚硒酸镥倍频晶体及其制备和应用。制备的光学晶体表现出强的倍频效应，宽的透光范围，其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的2.5倍，且能实现相位匹配，是具有潜在应用价值的非线性光学材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提出了一种氟代亚硒酸镥倍频晶体，其特征在于，其化学式为Lu3F(SeO3)4。
进一步的，本申请的光学晶体其属于三方晶系，空间群为P63，晶胞参数为
更进一步的，晶胞参数为
本发明的无机化合物晶体Lu3F(SeO3)4的晶体结构如图1所示。图1(a)和(b)为Se和Lu的配位环境示意图，图1(c)是晶体结构沿c轴方向的投影示意图。可以看出，每个不对称单元中含有一个Lu，两个Se，一个F和四个O原子。每个Lu原子与1个F原子和7个O原子连接成扭曲的双帽三棱柱，而每个Se原子与3个O原子连接形成SeO3三角锥。三个Lu原子通过F原子以及三个SeO3连接，形成一个初级构造单元Lu3(μ3-F)(SeO3)4，一个初级构造单元与相邻六个Lu3(μ3-F)(SeO3)4连接形成三维框架结构。从图1(c)中我们可以看出，SeO3中孤对电子的沿c轴方向排列基本一致。这种排列方式有利于增大化合物的极性，从而增强其非线性光学系数。
本发明的无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为340～360nm。更优选地，所述无机化合物晶体的紫外吸收截止波长为350nm。
本发明的技术方案之二提出了一种氟代亚硒酸镥倍频晶体的制备方法，取含有镥元素、硒元素和氟元素的原料与水混合，加热晶化，即得到目的产物。
进一步的，镥元素、硒元素、氟元素、水的的摩尔比例为1：(0.5～30)：(0.5～30)：(20～500)。
更进一步的，镥元素、硒元素、氟元素、水的的摩尔比例为1：(0.5～20)：(0.5～20)：(20～400)。
更进一步优选的，镥元素、硒元素、氟元素、水的的摩尔比例为1：(0.5～10)：(0.5～10)：(50～300)。
进一步的，含有镥元素的原料选自硝酸镥、氯化镥、氧化镥、氟化镥中的至少一种。
进一步的，含有硒元素的原料选自二氧化硒、硒酸钠中的至少一种。
进一步的，含有氟元素的原料选自氢氟酸、氟化铵、氟化镥中的至少一种。
进一步的，加热晶化的工艺条件具体为：晶化温度为200℃～260℃，晶化时间不少于6小时。更进一步的，晶化温度为220℃～240℃，晶化时间为30小时～120小时。
进一步的，制备过程中，将各原料与水置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后在在设定晶化条件下处理，晶化结束后，将体系以不超过20℃/h的降温速率降至室温，经分离、干燥后所得固体样品即为无机化合物晶体。优选的，降温速率为0.5～15℃/h。进一步优选地，降温速率为0.5～5℃/h。
相比于现有的无机稀土硒酸盐非线性光学晶体，如NaY(SeO3)2、RbSc(SeO3)2、α-LiSc(SeO3)2、YVSe2O8等，将F元素引入可以提高硒酸盐材料结晶在非心空间群的概率，同时可以提高稀土硒酸盐材料的倍频强度。
在水热反应过程中，密封的水热反应釜中形成高温高压状态，可模拟出类似地质岩石矿物的自然形成条件，有利于难溶的原料溶解、混合，加速化学反应速率和晶化速率，经过这种非均相反应即得所述晶体材料。上述不同的原料添加量过高，或者过低，均不能形成目标化合物Lu3F(SeO3)4，换言之，添加这些原料的比例在一定范围内可以形成目标化合物，即使和产物化学式计量比不一致
氟源的添加量过低，如小于0.5(即不在范围0.5～20间)，则该水热反应会利于生成化合物Lu(SeO3)(HSeO3)(H2O)·(H2O)，与Lu3F(SeO3)4相比，该化合物的光学倍频强度较弱(～0.1×KDP)。
本发明的技术方案之三提出了氟代亚硒酸镥倍频晶体在制备激光频率转换器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本申请提供了一种新的无机化合物晶体Lu3F(SeO3)4，在1064nm激光照射下为KH2PO4(KDP)的2.5倍，且能实现相位匹配。因此Lu3F(SeO3)4晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。
(2)本申请所提供的无机化合物晶体Lu3F(SeO3)4，在350～2500nm光谱范围具有很高的透过率，其紫外吸收截止波长约为350nm。
(3)本申请所提供的无机化合物晶体Lu3F(SeO3)4，可稳定到550℃。
(4)本申请还提供了所述无机化合物晶体Lu3F(SeO3)4的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了无色的Lu3F(SeO3)4晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物Lu3F(SeO3)4晶体材料。
附图说明
图1是Lu3F(SeO3)4的晶体结构示意图；其中，(a)是Se原子配位环境；(b)是Lu原子配位环境；(c)是晶体结构在ab平面上的投影。
图2是X射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，拟合得到的粉末X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱；
图3是样品1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；
图4是样品1#的热重量分析图谱；
图5是样品1#和标样KDP样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；
图6是样品1#在1064nm波段下的二次谐波相位匹配图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，HF为常规市售氢氟酸产品(即其质量分数为40％)，如无特别说明的原料产品或工艺技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
实施例1
1#～8#样品的制备
将镥元素、硒元素、氟元素与水按照一定比例混合成原料，密封于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色针状的Lu3F(SeO3)4晶体。
初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
表1样品与采用原料及合成条件的对应性
1#～8#样品的晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～8#进行结构解析。
其中单晶X射线衍射在德国Bruker公司D8 VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线
粉末X射线衍射在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长
其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#～8#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为Lu3F(SeO3)4，属于三方晶系，空间群为P63，晶胞参数为
以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为
粉末X射线衍射结果显示，样品1#～8#在XRD谱图上，峰值位置基本相同，各个样品的峰强度略有差别。
以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与图2(b)中样品1#研磨成粉末后经X射线衍射测试得到的图谱，峰值位置和强度一致。说明所得样品均有很高的纯度。
紫外-可见-近红外吸收光谱测试
样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司Carry 5000型紫外-可见光-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在350nm到2500nm没有吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为3.57eV。
热重量测试
样品1#的热重测试在梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司TGA/DSC1/1100SF型热重分析仪进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物可以稳定到550℃。
倍频测试实验及结果
样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器分别产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与标准样品KDP晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，分别比较1064nm波长激光辐照下样品与参比晶体KDP所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明，化合物Lu3F(SeO3)4晶体具有极大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的2.5倍(如图5)。如图6所示，该晶体材料在1064nm激光波段下，均可实现I型相位匹配。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中氟元素添加量过低，即采用的镥元素为硝酸镥，采用的硒元素为二氧化硒，采用的氟元素为氢氟酸，其中，初始混合物中的镥元素、硒元素、氢氟酸和水的摩尔比为Lu(NO3)3.6H2O:SeO2:HF:水＝1.50mmol:1.00mmol:10μL:3mL，经检测可知，本对比例中倾向于形成产物Lu(SeO3)(HSeO3)(H2O)·(H2O)。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中的晶化温度改为170℃。经检测，本对比例倾向于形成产物Lu(SeO3)(HSeO3)(H2O)·(H2O)。
另外，与同类稀土硒酸盐非线性光学晶体，如NaY(SeO3)2(1×ADP)、RbSc(SeO3)2(1×ADP)、α-LiSc(SeO3)2(5×SiO2)、YVSe2O8(1×ADP)等相比，本发明制备的Lu3F(SeO3)4(2.5×KDP)化合物的倍频强度是目前稀土硒酸盐体系中最大的一例。
实施例2
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)采用的镥元素为氧化镥，采用的硒元素为二氧化硒，采用的氟元素为氢氟酸，其中，初始混合物中的镥元素、硒元素、氢氟酸和水的摩尔比为Lu:Se:F:水＝1.5:1:10:50；
(2)采用的晶化温度为220℃，晶化时间为60小时。
经检测，所制得的目的产物Lu3F(SeO3)4晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度约为KDP晶体的2.5倍。
实施例3
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)采用的镥元素为氟化镥，采用的硒元素为二氧化硒，采用的氟元素为氢氟酸，其中，初始混合物中的镥元素、硒元素、氢氟酸和水的摩尔比满足：Lu:Se:F:水＝1.5:1:10:50；
(2)采用的晶化温度为230℃，晶化时间为78小时。
经检测，所制得的目的产物Lu3F(SeO3)4晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度约为KDP晶体的2.5倍。
实施例4
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)采用的镥元素为氯化镥，采用的硒元素为二氧化硒，采用的氟元素为氢氟酸，其中，初始混合物中的镥元素、硒元素、氢氟酸和水的摩尔比为Lu:Se:F:水＝1.5:1:10:50；
(2)采用的晶化温度为220℃，晶化时间为60小时。
经检测，所制得的目的产物Lu3F(SeO3)4晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度约为KDP晶体的2.5倍。
实施例5
采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)采用的镥元素为氯化镥，采用的硒元素为亚硒酸钠，采用的氟元素为氢氟酸，其中，初始混合物中的镥元素、硒元素、氢氟酸和水的摩尔比为Lu:Se:F:水＝1.5:1:10:50；
(2)采用的晶化温度为220℃，晶化时间为60小时。
经检测，所制得的目的产物Lu3F(SeO3)4晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度约为KDP晶体的2.5倍。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：氟元素采用氟化铵。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的镥元素、硒元素、氢氟酸和水的摩尔比为Lu:Se:HF:水＝1.5:0.8:20:40。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的镥元素、硒元素、氢氟酸和水的摩尔比为Lu:Se:HF:水＝1.5:0.8:10:40。
以上各实施例中，各原料的添加量、以及晶化处理工艺条件等可以在以下范围内任意选择其端值和中间点值：如镥元素、硒元素、氟元素、水的的摩尔比例为1：(0.5～30)：(0.5～30)：(20～500)；晶化温度为200℃～260℃，晶化时间不少于6小时。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
