高纯半绝缘SiC单晶的制备方法
技术领域
本发明涉及SiC单晶的生长制备技术领域，尤其涉及一种高纯半绝缘SiC单晶的制备方法。
背景技术
作为第三代宽带隙半导体材料的一员，相对于常见的硅(Si)和砷化镓(GaAs)等半导体材料，碳化硅(SiC)材料具有禁带宽度大、载流子饱和迁移速度高、热导率高、临界击穿场强高等诸多优异的性质。基于这些优良的特性，碳化硅材料是制备高温电子器件、高频、大功率器件更为理想的材料。
其中，在微波功率器件应用领域，器件在工作时存在开关损耗，而衬底的电学特性对该损耗有较大的影响，电阻率较低的衬底通常会引入较大的寄生电容，使开关损耗大幅增加，甚至出现载流子由衬底注入沟道层引起严重的衬底漏电，导致器件失效。因此，制备微波功率器件，通常要求衬底具有较高的电阻率，通常要求衬底电阻率常温下大于105Ω•cm，并将具备该特性的衬底称为半绝缘衬底。
目前，实现SiC衬底半绝缘特性的主要方法有两种，一种为在SiC单晶中掺入钒(V)杂质，在4H碳化硅(4H-SiC)和6H碳化硅(6H-SiC)中钒(V)杂质为两性杂质，它既可以作为深能级受主杂质补偿浅能级施主，也可以作为深能级施主杂质补偿浅能级受主。但钒(V)杂质会在微波器件中引入有害的电荷陷阱，导致器件出现电流崩塌、不同工作频率下漏电流离散等问题。另一种方法为使用SiC单晶中本征点缺陷补偿浅能级杂质，该方法能够有效避免上述钒(V)掺杂衬底所导致的问题，但由于SiC中本征点缺陷较高的形成能，本征点缺陷浓度较低，无法实现对较高浓度浅能级杂质的完全补偿，因此该方法对浅能级杂质浓度要求极为苛刻，使用本征点缺陷补偿浅能级杂质实现半绝缘特性的SiC单晶通常被称为高纯半绝缘SiC单晶。
此外，当前制备SiC单晶最成熟的方法为物理气相传输方法(PVT法)。通常物理气相传输方法中所使用的石墨坩埚由等静压石墨构成，石墨纤维保温由低密度的石墨纤维毡构成，二者皆存在大量孔隙，同时SiC多晶原料多为粉末状或小颗粒状碳化硅多晶，也具备较大的表面积，因此石墨部件及多晶原料会大量吸附空气中的氮气，并在高温生长过程中解吸附，造成单晶尤其是初期生长单晶中存在较高浓度的氮杂质。具体地，氮杂质是SiC单晶中常见的浅能级施主杂质，较高的氮杂质浓度会导致单晶电阻率下降，降低高纯半绝缘SiC单晶产率。
现有技术中，尽管已经在生长开始前采用了使用稀有气体对炉腔进行吹扫、对炉腔进行抽真空处理等方案，但仍无法有效去除石墨部件及多晶原料所吸附氮气，无法避免在高温生长过程中石墨部件及多晶原料所吸附氮气的解吸附，物理气相传输方法所制备单晶中仍包含相对较高浓度的氮杂质，从而导致高纯半绝缘单晶的产率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯半绝缘SiC单晶的制备方法，用于解决现有技术中针对石墨部件及多晶原料所吸附氮气在高温生长过程中解吸附而导致高纯半绝缘SiC单晶产率下降的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高纯半绝缘SiC单晶的制备方法，将籽晶及SiC多晶原料分别置于生长腔的两端，采用物理气相传输方法生长单晶，其包括两次生长过程：第一次生长采用假片籽晶，第二次生长籽晶采用单晶SiC晶片;具体地，第二次晶体生长时将所述假片籽晶及在其上生长的晶体取下，使用所述单晶SiC晶片作为籽晶进行单晶生长;并且，第二次生长温度较第一次生长温度低50-150℃。
其中，所述假片籽晶采用SiC晶片、等静压石墨或石墨纸。
其中，所述单晶SiC晶片的晶型采用4H、6H或15R。
具体地，第一次生长温度为1900-2500℃。
进一步地，第一次生长时间为1-30h。
更进一步地，所述SiC多晶原料硼杂质浓度不高于0.1ppmw、铝杂质浓度不高于0.1ppmw。
实际应用时，第一次生长在氩气、氦气、氢气中的任一种或多种混合气的载气流通状态下进行;第二次生长在氩气、氦气、氢气中的任一种或多种混合气的载气流通状态下进行。
相对于现有技术，本发明所述的高纯半绝缘SiC单晶的制备方法具有以下优势：
本发明提供的高纯半绝缘SiC单晶的制备方法，包括两次生长，第一次晶体生长使用假片籽晶，进行一次晶体生长，本次晶体生长采用比第二次晶体生长高50-150℃的生长温度，较高的温度能够使石墨部件及多晶原料所吸附的氮气有效解吸附，部分解吸附氮杂质随载气排出炉腔，部分解吸附氮杂质进入所生长晶体，有效避免石墨部件及多晶原料所吸附氮气对在较低温度下进行的第二次生长所制备单晶纯度的影响;并且，第二次晶体生长将假片籽晶及在其上生长的晶体取下，使用单晶SiC晶片作为籽晶进行单晶生长，最终获取高纯半绝缘SiC单晶。由此分析可知，本发明提供的高纯半绝缘SiC单晶的制备方法，能够有效降低物理气相传输方法所制备单晶尤其是初期生长单晶中氮杂质含量，从而有效提高高纯半绝缘SiC单晶的产率。
本发明的另一目的在于提供一种高纯半绝缘SiC单晶的生长系统，用于解决现有技术中针对石墨部件及多晶原料所吸附氮气在高温生长过程中解吸附而导致高纯半绝缘SiC单晶产率下降的技术问题。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高纯半绝缘SiC单晶的生长系统，包括：石墨坩埚，且所述石墨坩埚具有盖体;所述石墨坩埚及所述盖体均置于石墨纤维保温装置内，且所述石墨纤维保温装置具有测温孔;所述石墨纤维保温装置置于气密的炉腔内，且所述炉腔由带有夹层冷却水的石英管构成。
实际应用时，所述高纯半绝缘SiC单晶的生长系统还包括：感应加热线圈;所述感应加热线圈用于对所述石墨坩埚进行加热。
具体地，所述石墨坩埚由等静压石墨构成;所述石墨纤维保温装置由低密度的石墨纤维毡构成。
所述高纯半绝缘SiC单晶的生长系统与上述高纯半绝缘SiC单晶的制备方法相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1(a)、图1(b)、图1(c)为本发明实施例提供的高纯半绝缘SiC单晶的制备方法的流程示意图;
其中，图1(a)为使用假片籽晶进行第一次晶体生长;
图1(b)为将假片籽晶更换为单晶SiC晶片;
图1(c)为使用单晶SiC晶片进行第二次晶体生长;
图2为本发明实施例提供的高纯半绝缘SiC单晶的生长系统的结构示意图;
图3为实施例一及对比例分别制备的单晶切片后测定的晶片中心区域电阻率的对比数据图。
附图标记：
1-石墨坩埚;2-盖体;3-石墨纤维保温装置;4-测温孔;5-炉腔;6-石英管;7-冷却水;8-感应加热线圈;
A——SiC多晶原料;B——假片籽晶;C——生长的晶体;D——籽晶;E——单晶。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合说明书附图，对本发明实施例提供的高纯半绝缘SiC单晶的制备方法及生长系统进行详细描述。
如图1(a)、图1(b)、图1(c)所示，本发明实施例提供一种高纯半绝缘SiC单晶的制备方法，将籽晶及SiC多晶原料分别置于生长腔的两端，采用物理气相传输方法生长单晶，包括两次生长过程：第一次生长采用假片籽晶，第二次生长籽晶采用单晶SiC晶片;具体地，第二次晶体生长时将假片籽晶及在其上生长的晶体取下，使用单晶SiC晶片作为籽晶进行单晶生长;并且，第二次生长温度较第一次生长温度低50-150℃。
相对于现有技术，本发明实施例所述的高纯半绝缘SiC单晶的制备方法具有以下优势：
本发明实施例提供高纯半绝缘SiC单晶的制备方法，包括两次生长，第一次晶体生长使用假片籽晶，进行一次晶体生长，本次晶体生长采用比第二次晶体生长高50-150℃的生长温度，较高的温度能够使石墨部件及多晶原料所吸附的氮气有效解吸附，部分解吸附氮杂质随载气排出炉腔，部分解吸附氮杂质进入所生长晶体，有效避免石墨部件及多晶原料所吸附氮气对在较低温度下进行的第二次生长所制备单晶纯度的影响;并且，第二次晶体生长将假片籽晶及在其上生长的晶体取下，使用单晶SiC晶片作为籽晶进行单晶生长，最终获取高纯半绝缘SiC单晶。由此分析可知，本发明实施例提供的高纯半绝缘SiC单晶的制备方法，能够有效降低物理气相传输方法所制备单晶尤其是初期生长单晶中氮杂质含量，从而有效提高高纯半绝缘SiC单晶的产率。
实际应用时，第一次生长可以在氩气、氦气、氢气中的任一种或多种混合气的载气流通状态下进行;相应地，第二次生长可以在氩气、氦气、氢气中的任一种或多种混合气的载气流通状态下进行。
其中，上述假片籽晶可以采用SiC晶片、等静压石墨或石墨纸;其中，上述单晶SiC晶片的晶型可以采用4H、6H或15R;具体地，第一次生长温度可以为1900-2500℃;进一步地，第一次生长时间可以为1-30h。
具体地，上述SiC多晶原料可以为粉末状碳化硅多晶;并且，其中的硼杂质浓度不高于0.1ppmw、铝杂质浓度不高于0.1ppmw。
如图2所示，本发明实施例提供一种高纯半绝缘SiC单晶的生长系统，包括：石墨坩埚1，且该石墨坩埚1具有盖体2;进一步地，石墨坩埚1及盖体2均置于石墨纤维保温装置3内，且该石墨纤维保温装置3具有测温孔4;更进一步地，石墨纤维保温装置3置于气密的炉腔5内，且该炉腔5由带有夹层冷却水7的石英管6构成。
实际应用时，如图2所示，本发明实施例提供的高纯半绝缘SiC单晶的生长系统还可以包括：感应加热线圈8;该感应加热线圈8能够用于对石墨坩埚1进行加热。也即本发明实施例提供的高纯半绝缘SiC单晶的生长系统，通过感应加热方式对石墨坩埚1进行加热。
具体地，上述石墨坩埚1可以由等静压石墨构成;上述石墨纤维保温装置3可以由低密度的石墨纤维毡构成。
使用时，SiC多晶原料置于石墨坩埚1的底部，籽晶置于石墨坩埚1的盖体2处，并将石墨坩埚1及盖体2均置于石墨纤维保温装置3的内部，石墨纤维保温装置3的上部留有测温孔4、用于检测单晶的生长温度;石墨坩埚1及石墨纤维保温装置3均置入气密的炉腔5内。
实施例一：
(1)将SiC多晶原料及假片籽晶分别置于石墨坩埚的底部和顶部，随后将石墨坩埚、石墨纤维保温装置置于生长炉内，在氢气比例为5%的氩气、氢气混合载气流通状态下，进行第一次晶体生长，生长温度为T1，T1为2200℃，生长时长为17小时;
(2)将假片籽晶及其上生长的晶体移除，更换为籽晶;
(3)使用籽晶进行第二次晶体生长获取单晶，生长温度为T2，T2较T1低100℃。
其中，假片籽晶为石墨纸，籽晶为单晶SiC晶片、晶型为4H。
实施例二：
(1)将SiC多晶原料及假片籽晶分别置于石墨坩埚的底部和顶部，随后将石墨坩埚、石墨纤维保温装置置于生长炉内，在氩气、氦气、氢气等比例混合载气流通状态下，进行第一次晶体生长，生长温度为T1，T1为1900℃，生长时长为30小时;
(2)将假片籽晶及其上生长的晶体移除，更换为籽晶;
(3)使用籽晶进行第二次晶体生长获取单晶，生长温度为T2，T2较T1低50℃。
其中，假片籽晶为SiC晶片，籽晶为单晶SiC晶片、晶型为4H。
实施例三：
(1)将SiC多晶原料及假片籽晶分别置于石墨坩埚的底部和顶部，随后将石墨坩埚、石墨纤维保温装置置于生长炉内，在氦气载气流通状态下，进行第一次晶体生长，生长温度为T1，T1为2500℃，生长时长为1小时;
(2)将假片籽晶及其上生长的晶体移除，更换为籽晶;
(3)使用籽晶进行第二次晶体生长获取单晶，生长温度为T2，T2较T1低150℃。
其中，假片籽晶为SiC晶片，籽晶为单晶SiC晶片、晶型为15R。
实施例四：
(1)将SiC多晶原料及假片籽晶分别置于石墨坩埚的底部和顶部，随后将石墨坩埚、石墨纤维保温装置置于生长炉内，在氢气比例为5%的氦气、氢气混合载气流通状态下，进行第一次晶体生长，生长温度为T1，T1为2200℃，生长时长为17小时;
(2)将假片籽晶及其上生长的晶体移除，更换为籽晶;
(3)使用籽晶进行第二次晶体生长获取单晶，生长温度为T2，T2较T1低100℃。
其中，假片籽晶为等静压石墨，籽晶为单晶SiC晶片、晶型为6H。
实施例五：
(1)将SiC多晶原料及假片籽晶分别置于石墨坩埚的底部和顶部，随后将石墨坩埚、石墨纤维保温装置置于生长炉内，在氩气载气流通状态下，进行第一次晶体生长，生长温度为T1，T1为2200℃，生长时长为17小时;
(2)将假片籽晶及其上生长的晶体移除，更换为籽晶;
(3)使用籽晶进行第二次晶体生长获取单晶，生长温度为T2，T2较T1低100℃。
其中，假片籽晶为石墨纸，籽晶为单晶SiC晶片、晶型为15R。
对比例：
对比例采用常规物理气相传输方法的一次生长方法，采用与实施例一相同规格的籽晶及原料，生长条件与实施例一的第二次生长条件一致。
将实施例一及对比例所制备的单晶经过滚圆、磨平面、切割及抛光工序加工为晶片，均分别加工出15片晶片，对全部晶片电阻率分布进行测试，全部测试点大于1E5Ω•cm的定义为电阻率合格晶片，存在小于1E5Ω•cm数据点的晶片定义为电阻率不合格晶片，测试结果如下表所示。
由下表可以看出实施例一所制备晶片的电阻率合格率明显高于对比例。同时对全部晶片的中心区域电阻率进行了统计，结果分别如图3所示(由于测试设备的测量范围是1E5～1E12Ω•cm，超出此范围的数据无法给出具体电阻率数值，仅能给出测试点电阻率低于测量范围下限或高于测量范围上限，因此为了方便制图，图3中低于测量范围下限1E5Ω•cm的数据均假定为1E4Ω•cm，高于测量范围上限1E12Ω•cm的数据均假定为1E13Ω•cm)。
结合下表及图3可以看出，实施例一所制备晶片不仅电阻率的合格率高于对比例，且电阻率绝对数值也显著高于对比例。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
