一种骨架支撑氮化铝非晶化改性锂负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种骨架支撑氮化铝非晶化改性锂负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
电化学二次电池是电网储能的方式之一。在众多的电化学储能技术中，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命超长等优点受到青睐。但是随着锂离子电池在动力汽车上的大量使用，碳酸锂和过渡金属镍、钴等的成本必然会上升，因此容量更高、成本更低的金属锂成为锂电池材料的更佳选择。目前用金属锂商业化生产的锂电池多采用有机液体电解质，该电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减；同时电池在长期服役过程中，有机液体电解质会出现挥发、干涸、泄漏等现象，严重影响电池寿命。另一方面，传统锂电池无法使用高能量密度的金属锂作为负极材料，在电池循环中，由于金属锂表面电流密度及锂离子分布不均匀等因素，金属锂电极反复溶解、沉积而形成不均匀的孔洞和枝晶。枝晶会刺穿隔膜接触正极，造成电池短路、热失控、着火爆炸等一系列安全隐患。相较于传统锂电池，固态锂电池的差异在于电解质固态化，其与传统锂电池一样，包括电池各单元(正极、负极、电解质)，其工作原理与传统锂电池的原理相同，虽然能避免液体电解质挥发、干涸、泄漏等现象，但仍会产生枝晶刺穿隔膜，降低电池的循环稳定性。
发明内容
针对金属锂电极可产生枝晶并导致锂离子电池循环稳定性不佳的问题，本发明提供一种骨架支撑氮化铝非晶化改性锂负极材料的制备方法。
以及，本发明还提供一种骨架支撑氮化铝非晶化改性锂负极材料。
以及，本发明还提供上述骨架支撑氮化铝非晶化改性锂负极材料在制备锂离子电池中的应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：
一种骨架支撑氮化铝非晶化改性锂负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将含氧酸铁盐、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在60～160℃条件下进行水热反应，将所得反应产物与碳化的三聚氰胺海绵在100～150℃反应制成前驱体，再将所述前驱体在600～900℃条件下进行碳化反应；
S2、以含氧酸铝盐为铝源，将所述铝源与碳源混合均匀，在1350～1650℃条件下进行碳热反应；
S3、将金属锂熔化，与S2所得产物混合成混合金属液，然后浇入置有S1所得产物的模具中，即得。
本发明的制备方法首先以含氧酸铁盐、聚乙烯吡咯烷酮和碳化的三聚氰胺海绵为原料，通过低温水热反应制得铁氮磷化物前驱体，再通过高温碳化反应制得碳海绵基碳化铁(Fe3C)-磷化铁(Fe3P)骨架(其微观形貌如图1所示)；然后以含氧酸铝盐为铝源，将其与碳源进行高温碳热反应，制备得到氮化铝(AlN)超细颗粒(其微观形貌如图2所示)；最后以碳海绵基Fe3C-Fe3P骨架为支撑、用AlN超细颗粒对金属锂进行非晶化改性，得到骨架支撑氮化铝非晶化改性锂负极材料。该制备方法的工艺流程图如图3所示。
所得材料中由于增加了AlN超细颗粒，因此内部缺陷增大，从而使金属锂枝晶在该锂负极材料内部生长，极大地抑制了金属锂枝晶在其外部的生成，对隔膜的影响随之降低，进而使锂离子电池的循环稳定性显著增强。
优选地，所述含氧酸铁盐为硝酸铁。硝酸铁在加热过程中可产生气体，从而能够在产品中形成孔道。
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为所述硝酸铁质量的1～9倍。
优选地，S1中所述水热反应的时间为6～36h。
优选地，S1中所述碳化反应的时间为2～12h。
优选地，所述三聚氰胺海绵的碳化方法为：将三聚氰胺海绵置于惰性气氛中在600～900℃处理2～12h。惰性气氛优选采用氢氩混合气氛。
优选地，所述铝源中的铝元素与所述碳源中的碳元素的质量比为1:1.0～1.4。
优选地，所述含氧酸铝盐为氢氧化铝和硝酸铝质量比为2.5～3.5:1的混合物。
优选地，所述碳源为蔗糖和含氮碳源质量比为1.8～2.2:1的混合物。
优选地，所述含氮碳源为尿素或三聚氰胺中的至少一种。
优选地，所述碳热反应在惰性气氛中进行。优选采用氮气气氛。
优选地，所述碳热反应的时间为6～18h。
优选地，S2中所述混合均匀为经高能球磨400～600rpm处理至少24h。
优选地，S3中，S2所得产物的质量为所述金属锂质量的4～6％。
以及，本发明实施例还提供一种骨架支撑氮化铝非晶化改性锂负极材料，所述骨架支撑氮化铝非晶化改性锂负极材料是由上述骨架支撑氮化铝非晶化改性锂负极材料的制备方法制备而成。
以及，本发明实施例还提供上述骨架支撑氮化铝非晶化改性锂负极材料在制备锂离子电池中的应用。本发明的制备方法对金属锂负极材料进行非晶化改性以提高其循环稳定性、抑制锂枝晶的生长对提高锂离子电池的能量密度和循环稳定性具有较高的实用价值。
附图说明
图1为本发明S1所得碳海绵基Fe3C-Fe3P骨架的微观形貌；
图2为本发明S2所得AlN超细颗粒的微观形貌；
图3为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供了一种骨架支撑AlN非晶化改性锂负极材料，其制备方法为：
S1、以硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮为原料，按照质量比1:2.0进行配料，然后溶解在去离子水中，并在55℃磁力搅拌条件下反应6h；然后将分散均匀的溶液转移至水热反应釜中，反应釜中预先放入碳化后的三聚氰胺海绵(三聚氰胺海绵处理条件为：氩氢混合气氛、碳化温度750℃、碳化时间12h)；然后将反应釜放置于干燥箱中，在120℃条件下反应24h，得到碳磷铁化合物前驱体；最后将制得的碳磷铁化合物前驱体在氮气气氛的管式烧结炉中进行碳化反应，碳化温度为800℃、碳化时间为10h，最终制备得到碳海绵基Fe3C-Fe3P骨架。
S2、以氢氧化铝和硝酸铝为铝源，以蔗糖和尿素为碳源，按照Al:C质量比为1:1.2进行配料(其中氢氧化铝和硝酸铝质量比为3:1、蔗糖和尿素质量比为2:1)，将配料放置于500rpm的高能球磨机中进行处理24h；然后将物料放置于流通氮气气氛烧结炉中进行碳热反应，反应温度为1500℃、反应时间为12h，最终制备得到粒径均匀的AlN超细颗粒。
S3、将锂金属在氮气气氛保护150℃条件下进行完全熔化，放入预制备的AlN超细颗粒(占金属锂质量的5％)，经机械搅拌后制成均匀金属液，最后将金属液浇入预先放置碳海绵基Fe3C-Fe3P骨架的模具内成形，制备得到碳海绵基Fe3C-Fe3P支撑AlN非晶化改性锂负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种骨架支撑AlN非晶化改性锂负极材料，其制备方法为：
S1、以硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮为原料，按照质量比1:1进行配料，然后溶解在去离子水中，并在85℃磁力搅拌条件下反应12h；然后将分散均匀的溶液转移至水热反应釜中，反应釜中预先放入碳化后的三聚氰胺海绵(三聚氰胺海绵处理条件为：氩氢混合气氛、碳化温度600℃、碳化时间12h)；然后将反应釜放置于干燥箱中，在120℃条件下反应24h，得到碳磷铁化合物前驱体；最后将制得的碳磷铁化合物前驱体在氮气气氛的管式烧结炉中进行碳化反应，碳化温度为600℃、碳化时间为12h，最终制备得到碳海绵基Fe3C-Fe3P骨架。
S2、以氢氧化铝和硝酸铝为铝源，以蔗糖和尿素为碳源，按照Al:C质量比为1:1.3进行配料(其中氢氧化铝和硝酸铝质量比为2.5:1、蔗糖和尿素质量比为1.9:1)，将配料放置于500rpm的高能球磨机中进行处理24h；然后将物料放置于流通氮气气氛烧结炉中进行碳热反应，反应温度为1400℃、反应时间为12h，最终制备得到粒径均匀的AlN超细颗粒。
S3、将锂金属在氮气气氛保护150℃条件下进行完全熔化，放入预制备的AlN超细颗粒(占金属锂质量的6％)，经机械搅拌后制成均匀金属液，最后将金属液浇入预先放置碳海绵基Fe3C-Fe3P骨架的模具内成形，制备得到碳海绵基Fe3C-Fe3P支撑AlN非晶化改性锂负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种骨架支撑AlN非晶化改性锂负极材料，其制备方法为：
S1、以硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮为原料，按照质量比1:4进行配料，然后溶解在去离子水中，并在100℃磁力搅拌条件下反应24h；然后将分散均匀的溶液转移至水热反应釜中，反应釜中预先放入碳化后的三聚氰胺海绵(三聚氰胺海绵处理条件为：氩氢混合气氛、碳化温度900℃、碳化时间2h)；然后将反应釜放置于干燥箱中，在120℃条件下反应24h，得到碳磷铁化合物前驱体；最后将制得的碳磷铁化合物前驱体在氮气气氛的管式烧结炉中进行碳化反应，碳化温度为900℃、碳化时间为2h，最终制备得到碳海绵基Fe3C-Fe3P骨架。
S2、以氢氧化铝和硝酸铝为铝源，以蔗糖和尿素为碳源，按照Al:C质量比为1:1.0进行配料(其中氢氧化铝和硝酸铝质量比为3.5:1、蔗糖和尿素质量比为1.8:1)，将配料放置于500rpm的高能球磨机中进行处理24h；然后将物料放置于流通氮气气氛烧结炉中进行碳热反应，反应温度为1350℃、反应时间为12h，最终制备得到粒径均匀的AlN超细颗粒。
S3、将锂金属在氮气气氛保护150℃条件下进行完全熔化，放入预制备的AlN超细颗粒(占金属锂质量的4％)，经机械搅拌后制成均匀金属液，最后将金属液浇入预先放置碳海绵基Fe3C-Fe3P骨架的模具内成形，制备得到碳海绵基Fe3C-Fe3P支撑AlN非晶化改性锂负极材料。
实施例4
本实施例提供了一种骨架支撑AlN非晶化改性锂负极材料，其制备方法为：
S1、以硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮为原料，按照质量比1:7进行配料，然后溶解在去离子水中，并在160℃磁力搅拌条件下反应6h；然后将分散均匀的溶液转移至水热反应釜中，反应釜中预先放入碳化后的三聚氰胺海绵(三聚氰胺海绵处理条件为：氩氢混合气氛、碳化温度800℃、碳化时间10h)；然后将反应釜放置于干燥箱中，在120℃条件下反应24h，得到碳磷铁化合物前驱体；最后将制得的碳磷铁化合物前驱体在氮气气氛的管式烧结炉中进行碳化反应，碳化温度为700℃、碳化时间为4h，最终制备得到碳海绵基Fe3C-Fe3P骨架。
S2、以氢氧化铝和硝酸铝为铝源，以蔗糖和尿素为碳源，按照Al:C质量比为1:1.1进行配料(其中氢氧化铝和硝酸铝质量比为2.7:1、蔗糖和尿素质量比为2.1:1)，将配料放置于500rpm的高能球磨机中进行处理24h；然后将物料放置于流通氮气气氛烧结炉中进行碳热反应，反应温度为1550℃、反应时间为12h，最终制备得到粒径均匀的AlN超细颗粒。
S3、将锂金属在氮气气氛保护150℃条件下进行完全熔化，放入预制备的AlN超细颗粒(占金属锂质量的4.5％)，经机械搅拌后制成均匀金属液，最后将金属液浇入预先放置碳海绵基Fe3C-Fe3P骨架的模具内成形，制备得到碳海绵基Fe3C-Fe3P支撑AlN非晶化改性锂负极材料。
实施例5
本实施例提供了一种骨架支撑AlN非晶化改性锂负极材料，其制备方法为：
S1、以硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮为原料，按照质量比1:9进行配料，然后溶解在去离子水中，并在60℃磁力搅拌条件下反应36h；然后将分散均匀的溶液转移至水热反应釜中，反应釜中预先放入碳化后的三聚氰胺海绵(三聚氰胺海绵处理条件为：氩氢混合气氛、碳化温度750℃、碳化时间4h)；然后将反应釜放置于干燥箱中，在120℃条件下反应24h，得到碳磷铁化合物前驱体；最后将制得的碳磷铁化合物前驱体在氮气气氛的管式烧结炉中进行碳化反应，碳化温度为800℃、碳化时间为6h，最终制备得到碳海绵基Fe3C-Fe3P骨架。
S2、以氢氧化铝和硝酸铝为铝源，以蔗糖和尿素为碳源，按照Al:C质量比为1:1.4进行配料(其中氢氧化铝和硝酸铝质量比为3.3:1、蔗糖和尿素质量比为2.2:1)，将配料放置于500rpm的高能球磨机中进行处理24h；然后将物料放置于流通氮气气氛烧结炉中进行碳热反应，反应温度为1650℃、反应时间为12h，最终制备得到粒径均匀的AlN超细颗粒。
S3、将锂金属在氮气气氛保护150℃条件下进行完全熔化，放入预制备的AlN超细颗粒(占金属锂质量的5.5％)，经机械搅拌后制成均匀金属液，最后将金属液浇入预先放置碳海绵基Fe3C-Fe3P骨架的模具内成形，制备得到碳海绵基Fe3C-Fe3P支撑AlN非晶化改性锂负极材料。
实施例6
本实施例提供了一种骨架支撑AlN非晶化改性锂负极材料在制备锂离子电池中的应用。
以实施例1制得的骨架支撑AlN非晶化改性锂负极材料组装对电池，在1.5mAcm-2电流密度循环800h后极化电压低于30mV，表现出良好的循环稳定性。
以实施例1制得的骨架支撑AlN非晶化改性锂负极材料组装对电池，在1mAcm-2电流密度循环1000h后极化电压低于28mV，同样表现出良好的循环稳定性。
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极，以实施例1制得的骨架支撑AlN非晶化改性锂负极材料为负极，组装C2032纽扣电池，充放电电压平台为2.8～4.3V，在电流密度为200mA·g-1，首次放电容量为178.6mAh·g-1，前10次循环的充放电比容量为165.8mAh·g-1，循环500圈后容量保持率为94.7％。
以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极，以实施例1制得的骨架支撑AlN非晶化改性锂负极材料为负极，组装C2032纽扣电池，充放电电压平台为2.8～4.3V，首次放电容量为210.5mAh·g-1，循环500圈后容量保持率为90.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
