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分解含氟稀土矿物和回收氢氟酸的一体化方法

2021-01-17 07:51:08

分解含氟稀土矿物和回收氢氟酸的一体化方法

  技术领域

  本发明涉及一种分解含氟稀土矿物和回收氢氟酸的一体化方法。

  背景技术

  地壳中含氟稀土矿物有20余种,主要有氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、氟菱钙铈矿等。另外,矿物中常伴生有萤石矿物(CaF2)。工业上对单一的氟碳铈矿通常采用氧化焙烧-盐酸浸出工艺处理。但是氟资源最终存在于废水中,得不到有效利用。混合型稀土矿物多为含氟碳铈矿和独居石矿的混合矿物,其中还含有一定量的萤石(CaF2)。对于混合型稀土矿物的分解主要采用浓硫酸高温焙烧分解工艺,混合型稀土矿物与浓硫酸经过500~1000℃高温焙烧,产生含有大量氟、硫、硅等元素的酸性尾气,通常采用喷淋吸收的方法处理,这对于氟资源的回收利用增加了难度。因此,如何在提取含氟稀土矿物中稀土元素的同时确保较高的氟分解率,并能够回收较高浓度的氢氟酸一直是行业内关注的技术难题。

  CN109231174A公开了一种从焙烧喷淋废水中回收硫酸和氢氟酸的方法。该方法将浓硫酸高温焙烧稀土矿工艺喷淋吸收得到的含有硫酸和氢氟酸的混合酸废水采用膜过滤器将悬浮物除掉,再经过精过滤器进一步除掉混合酸中的矿尘杂质;过滤后的混合酸废水依次进入预热蒸发系统、二效蒸发系统、一效蒸发系统,在负压的作用下蒸发分离氢氟酸,分离后的氢氟酸进入氢氟酸储罐;单效蒸发系统对一效蒸发罐处理后的混合酸废水进一步蒸发分离氢氟酸,剩下的混合酸废水进入成品硫酸储罐,使得氢氟酸与硫酸分离。但是,该方法投资大,工艺流程长,而且得到氟硅混酸浓度约12%,利用价值较低。

  CN109988903A公开了一种浓硫酸两段焙烧分解高品位混合稀土精矿的方法。先将稀土精矿和浓硫酸混合进行预反应;再进行低温焙烧,制得低温焙烧矿;将低温焙烧矿直接进行高温焙烧,制得高温焙烧矿。通过两段浓硫酸焙烧工艺后先将HF、SiF4排出,然后将SO2、SO3排出。该方法低温焙烧温度为180~380℃,由于温度过高,造成部分浓硫酸分解或蒸发而生成SO2、SO3,所以收集到的氢氟酸和氟硅酸混合酸中纯度和浓度较低,利用价值较低。

  CN109022838A公开了一种含氟的稀土矿物颗粒的处理方法。将含氟的稀土矿物颗粒与硫酸溶液按照一定重量比混合,然后加热保温进行液固反应,蒸汽经尾气系统冷凝吸收。该专利文献中只是进行一次加热反应,未分段进行反应。虽然稀土分解率较高,但是由于反应温度较高和反应时间较长,所以在反应过程中由于浓硫酸的分解或蒸发以及水蒸气的蒸发,尾气系统冷凝吸收得到的氢氟酸浓度低,所得到的尾气酸(含氢氟酸)利用价值较低。

  CN106978532A公开了一种浓硫酸提取含氟稀土矿物中稀土、氟和钍的方法。将含氟的稀土矿物与浓硫酸溶液按照一定重量比混合,然后进行灼烧反应,所得到的氟化氢尾气经冷却或喷淋形成氢氟酸。但该专利文献只是进行了一次加热反应,未分段进行反应,并且由于反应温度较高、反应时间较长,在反应过程中浓硫酸的分解或蒸发以及水蒸气的蒸发会造成尾气吸收得到的氢氟酸浓度低。并且该专利文献中未提及具体的氢氟酸浓度。

  CN109371239A公开了一种处理含稀土的低品位萤石矿的方法。将含稀土的低品位萤石矿物与硫酸溶液混合后分段浆化分解,控制低温段优先分解萤石矿物,提升温度分解稀土矿物。通过冷凝吸收从分解产生的尾气中回收氢氟酸。该方法中采用低浓度硫酸进行长时间分解,并未分段冷凝回收,而是一次性冷凝回收得到含氢氟酸的尾气酸,在反应过程中水蒸气的蒸发会造成尾气吸收得到的氢氟酸浓度低。

  发明内容

  有鉴于此,本发明的目的在于提供一种分解含氟稀土矿物和回收氢氟酸的一体化方法,其能够在保证较高的氟分解率的基础上回收高浓度氢氟酸。此外,本发明的硫酸可以循环利用,从而降低生产成本。

  本发明采用如下技术方案达到上述目的。

  本发明提供一种分解含氟稀土矿物和回收氢氟酸的一体化方法,包括以下步骤:

  (1)将含氟稀土矿物与浓度为40~85wt%的硫酸溶液混合,得到浆液;然后将浆液在80~120℃下进行第一段分解反应5~20min,得到第一产物和第一尾气,所述第一尾气经冷凝吸收得到第一尾气酸;其中,第一尾气酸含有15~30wt%的氢氟酸;

  (2)将所述第一产物加热至120~140℃进行第二段分解反应9~155min,得到第二产物和第二尾气,所述第二尾气经冷凝吸收得到第二尾气酸;

  (3)将所述第二产物固液分离,得到滤饼和滤液。

  根据本发明的方法,优选地,步骤(1)中,所述硫酸溶液的浓度为72~85wt%。

  根据本发明的方法,优选地,步骤(1)中,所述含氟稀土矿物与所述硫酸溶液中H2SO4的重量比为1:1.5~5。

  根据本发明的方法,优选地,步骤(1)中,所述第一段分解反应时间为5~15min。

  根据本发明的方法,优选地,步骤(1)中,第一段分解反应温度为90~120℃,反应时间为5~10min。

  根据本发明的方法,优选地,步骤(1)中,步骤(2)中,第二尾气酸含有0~3wt%的氢氟酸。

  根据本发明的方法,优选地,步骤(2)中,所述第二段分解反应时间为10~155min。

  根据本发明的方法,优选地,所述方法还包括以下步骤:

  将步骤(3)中的滤饼用步骤(2)中的第二尾气酸洗涤,得到酸浸渣和洗液;将酸浸渣用水提取,得到稀土硫酸盐水溶液和水浸渣。

  根据本发明的方法,优选地,所述方法还包括以下步骤:

  将洗液与步骤(3)中的滤液合并,得到酸浸液;将酸浸液用浓硫酸调节至硫酸浓度为40~85wt%,用以处理下一批含氟稀土矿物。

  根据本发明的方法,优选地,步骤(1)中,所述含氟稀土矿物为氟碳铈矿或为含氟碳铈矿与独居石矿的混合型稀土矿中的一种;所述含氟稀土矿物中氟的含量为大于等于2wt%。

  具体实施方式

  下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。

  本发明的“wt%”表示重量百分数。

  本发明的分解含氟稀土矿物和回收氢氟酸的一体化方法包括以下步骤:(1)第一段分解反应;(2)第二段分解反应;(3)固液分离。下面进行详细描述。

  <第一段分解反应>

  将含氟稀土矿物与浓度为40~85wt%的硫酸溶液混合,得到浆液。这样有利于得到较高浓度的氢氟酸。

  含氟稀土矿物选自氟碳铈矿或氟碳铈矿与独居石矿的混合型稀土矿中的一种。优选地,所述含氟稀土矿物可以研磨后再参与反应。研磨方式没有特别限定。根据本发明的一个具体实施方式,所述含氟稀土矿物为氟碳铈矿。根据本发明的另一个具体实施方式,所述含氟稀土矿物为氟碳铈矿与独居石矿的混合型稀土矿。

  含氟稀土矿物中氟含量大于等于2wt%。优选地,含氟稀土矿物中氟含量大于等于5wt%。更优选地,含氟稀土矿物中氟含量大于等于7wt%。

  硫酸溶液的浓度可以为40~85wt%,优选为65~85wt%,更优选为72~85wt%。采用这个浓度范围的硫酸溶液,有助于大大降低第一尾气酸中S的含量,且有助于提高第一尾气酸中氢氟酸的浓度。

  含氟稀土矿物与所述硫酸溶液中H2SO4的重量比为1:1.5~5,优选为1:2~5,更优选为1:2.5~5。这样有利于反应在浆料状态下进行,提高氟的分解率,降低分解温度,进而有利于得到较高浓度的氢氟酸。

  将浆液在80~120℃下进行第一段分解反应5~20min,得到第一产物和第一尾气。第一段分解反应的反应温度可以为80~120℃,优选为90~120℃,更优选为100~120℃。反应时间可以为5~20min。优选地,反应时间为5~15min。更优选地,反应时间为5~10min。这样既可以保证含氟稀土矿物的分解,又有利于减少水的蒸发量,并进而有利于得到较高浓度的氢氟酸。尤其要严格控制反应时间和反应温度,时间最好不要超过20min,否则就无法得到较高浓度的氢氟酸。反应温度不能太高,若反应温度过高,则一方面造成水的蒸发量的增加,另一方面造成硫酸的分解而使尾气中的S含量增加,进而无法得到较高浓度的氢氟酸。

  所得第一产物不用处理,直接将第一产物继续加热以进行第二段分解反应。

  第一尾气经冷凝吸收得到第一尾气酸。第一尾气中含有HF、H2O。冷凝的方式没有特别限定,只要能达到本发明的目的即可。本发明所得第一尾气酸中含氢氟酸。所得第一尾气酸中几乎不含有硫酸。所得第一尾气酸中氢氟酸的浓度大于等于15wt%,优选为大于等于20wt%。具体地,第一尾气酸中氢氟酸的浓度为20~30wt%,优选为22~30wt%,更优选为25~30wt%。

  根据本发明的一个具体实施方式,硫酸溶液的浓度为65~70wt%,含氟稀土矿物与硫酸溶液中H2SO4的重量比为1:2.8~3,含氟稀土矿物中氟含量为8.0~8.1wt%。第一段分解反应的反应温度为105~110℃,反应时间为10~11min。所得第一尾气酸中氢氟酸的浓度为25~26wt%。

  根据本发明的另一个具体实施方式,硫酸溶液的浓度为70~75wt%,含氟稀土矿物与硫酸溶液中H2SO4的重量比为1:2.5~2.6,含氟稀土矿物中氟含量为34~35wt%。第一段分解反应的反应温度为118~120℃,反应时间为18~20min。所得第一尾气酸中氢氟酸的浓度为28~29wt%。

  根据本发明的再一个具体实施方式,硫酸溶液的浓度为75~85wt%,含氟稀土矿物与硫酸溶液中H2SO4的重量比为1:4~5,所述含氟稀土矿物中氟含量为7.6~7.7wt%。第一段分解反应的反应温度为115~120℃,反应时间为5~6min。所得第一尾气酸中氢氟酸的浓度为29~30wt%。

  控制反应温度以及反应时间而完成第一段分解反应,能够保证含氟矿物高效分解的同时控制水分蒸发量以及硫酸的分解量或蒸发量,从而获得较高浓度的氢氟酸(氢氟酸的浓度大于等于15wt%)。所得较高浓度的氢氟酸可直接作为初级化工原料使用,减少了后续回收的工序。如果温度过低和反应时间过短,会导致含氟稀土矿物分解不完全,造成氟的回收率下降;如果温度过高和反应时间过长,水的蒸发量会加大以及硫酸的分解量或蒸发量会加大,则导致回收的氢氟酸浓度下降。

  <第二段分解反应>

  将第一产物加热至120~140℃进行第二段分解反应9~155min,得到第二产物和第二尾气。

  第二段分解反应的反应温度可以为120~140℃,优选为128~140℃,更优选为130~140℃。反应时间可以为9~155min。优选地,反应时间为10~155min。更优选地,反应时间为10~150min。这样有利于得到稀土硫酸盐,以及提高氟分解率,回收更多的氟资源。

  第二尾气经冷凝吸收得到第二尾气酸。冷凝方式没有特别限定。第二尾气中含有很少量的HF。第二尾气酸中含有很低浓度的氢氟酸,所述氢氟酸浓度小于等于4wt%。优选地,所述氢氟酸浓度小于等于3.5wt%。更优选地,所述氢氟酸浓度小于等于3wt%。具体地,第二尾气酸中的氢氟酸浓度为0~3wt%,优选为0~2wt%。通过再次冷凝吸收,可以回收更多的氟资源。

  根据本发明的一个具体实施方式,第二段分解反应的温度为130~132℃,反应时间为150~160min。所得第二尾气酸中氢氟酸浓度为1.5~1.6wt%。

  根据本发明的另一个具体实施方式,第二段分解反应的温度为133~135℃,反应时间为50~60min。所得第二尾气酸中氢氟酸浓度为2.3~2.4wt%。

  根据本发明的再一个具体实施方式,第二段分解反应的温度为138~140℃,反应时间为10~15min。所得第二尾气酸中氢氟酸浓度为2.9~3.0wt%。

  第二段分解反应的温度较第一段分解反应较高,这样的设置能够将含氟稀土矿物分解完全,以回收更多的氟资源,并且可以将氟元素与稀土元素几乎完全分离,避免了氟元素对提取稀土元素的影响,提高稀土硫酸盐的收率。

  <固液分离>

  将第二产物固液分离,得到滤饼和滤液。

  将滤饼用步骤(2)中的第二尾气酸洗涤,得到酸浸渣和洗液。

  将酸浸渣用水提取,得到稀土硫酸盐水溶液和水浸渣。这样可以得到稀土硫酸盐水溶液。

  将洗液和步骤(3)中的滤液合并得到酸浸液。将酸浸液用浓硫酸调节硫酸浓度为40~85wt%,优选为72~85wt%,用以处理下一批含氟稀土矿物。将酸浸液通过使用浓硫酸调节浓度后继续循环处理新的含氟稀土矿物,有助于节约原料,进而降低了生产的成本。

  洗涤滤饼用的第二尾气酸为步骤(2)中第二段分解反应得到的第二尾气酸。这样可以降低生产成本,而且可以使得低浓度氢氟酸继续使用,以不损失氟资源。此外,由于本发明第一段分解反应中严格控制反应温度和反应时间,所以,可以得到含有较高浓度氢氟酸的第一尾气酸,以及得到含有较低浓度氢氟酸的第二尾气酸。

  以下实施例和比较例中,氟分解率=(含氟稀土矿物中氟的重量-水浸渣中氟的重量)/含氟稀土矿物中氟的重量×100%。

  实施例1

  本实施例中所用含氟稀土矿物为包头混合稀土精矿,其氟含量为7.6wt%。含氟稀土矿物与硫酸溶液中H2SO4的重量比为1:2.5。

  将100kg研磨后的含氟稀土矿物与455kg的浓度为55wt%的硫酸溶液混合均匀,得到浆液;然后将浆液在100℃下进行第一段分解反应15min,得到第一产物和第一尾气。第一尾气经冷凝吸收得到第一尾气酸。所得第一尾气酸中氢氟酸的浓度为15wt%。

  将第一产物加热至120℃进行第二段分解反应180min,得到第二产物和第二尾气。第二尾气经冷凝吸收得到第二尾气酸。第二尾气酸中氢氟酸的浓度为1.7wt%。

  将第二产物固液分离,得到滤饼和滤液。

  用第二尾气酸洗涤滤饼,得到酸浸渣和洗液。洗液和滤液合并得到酸浸液。酸浸渣用水提取,得到稀土硫酸盐溶液和水浸渣。测定水浸渣中氟的含量,并通过计算得出含氟稀土矿物中氟分解率。将酸浸液用浓硫酸调节至硫酸浓度为55wt%,用以处理下一批含氟稀土矿物。

  实施例2

  本实施例中所用含氟稀土矿物为四川氟碳铈矿,其氟含量为8.1wt%。含氟稀土矿物与硫酸溶液中H2SO4的重量比为1:1.5。

  将100kg研磨后的含氟稀土矿物与375kg的浓度为40wt%的硫酸溶液混合均匀,得到浆液;然后将浆液在120℃下进行第一段分解反应20min,得到第一产物和第一尾气。第一尾气经冷凝吸收得到第一尾气酸。所得第一尾气酸中氢氟酸的浓度为16.4wt%。

  将第一产物加热至120℃进行第二段分解反应240min,得到第二产物和第二尾气。第二尾气经冷凝吸收得到第二尾气酸。第二尾气酸中氢氟酸的浓度为1.2wt%。

  将第二产物固液分离,得到滤饼和滤液。

  用第二尾气酸洗涤滤饼,得到酸浸渣和洗液。洗液和滤液合并得到酸浸液。酸浸渣用水提取,得到稀土硫酸盐溶液和水浸渣。测定水浸渣中氟的含量,并通过计算得出含氟稀土矿物中氟分解率。将酸浸液用浓硫酸调节至浓度为40wt%,用以处理下一批含氟稀土矿物。

  实施例3

  本实施例中所用含氟稀土矿物为四川氟碳铈矿,其氟含量为8.1wt%。含氟稀土矿物与硫酸溶液中H2SO4的重量比为1:3。

  将100kg研磨后的含氟稀土矿物与460kg的浓度为65wt%的硫酸溶液混合均匀,得到浆液;然后将浆液在110℃下进行第一段分解反应10min,得到第一产物和第一尾气。第一尾气经冷凝吸收得到第一尾气酸。所得第一尾气酸中氢氟酸的浓度为25.7wt%。

  将第一产物加热至130℃进行第二段分解反应150min,得到第二产物和第二尾气。第二尾气经冷凝吸收得到第二尾气酸。第二尾气酸中氢氟酸的浓度为1.5wt%。

  将第二产物固液分离,得到滤饼和滤液。

  用第二尾气酸洗涤滤饼,得到酸浸渣和洗液。洗液和滤液合并得到酸浸液。酸浸渣用水提取,得到稀土硫酸盐溶液和水浸渣。测定水浸渣中氟的含量,并通过计算得出含氟稀土矿物中氟分解率。将酸浸液用浓硫酸调节至硫酸浓度为65wt%,用以处理下一批含氟稀土矿物。

  实施例4

  本实施例中所用含氟稀土矿物为白云鄂博含稀土低品位萤石矿,其氟含量为34.9wt%。含氟稀土矿物与硫酸溶液中H2SO4的重量比为1:2.5。

  将100kg研磨后的含氟稀土矿物与357kg的浓度为70wt%的硫酸溶液混合均匀,得到浆液;然后将浆液在120℃下进行第一段分解反应20min,得到第一产物和第一尾气。第一尾气经冷凝吸收得到第一尾气酸。所得第一尾气酸中氢氟酸的浓度为28.4wt%。

  将第一产物加热至135℃进行第二段反应60min,得到第二产物和第二尾气。第二尾气经冷凝吸收得到第二尾气酸。第二尾气酸中氢氟酸的浓度为2.3wt%。

  将第二产物固液分离,得到滤饼和滤液。

  用第二尾气酸洗涤滤饼,得到酸浸渣和洗液。洗液和滤液合并得到酸浸液。酸浸渣用水提取,得到稀土硫酸盐溶液和水浸渣。测定水浸渣中氟的含量,并通过计算得出含氟稀土矿物中氟分解率。将酸浸液用浓硫酸调节至硫酸浓度为70wt%,用以处理下一批含氟稀土矿物。

  实施例5

  本实施例中所用含氟稀土矿物为包头混合稀土精矿,其氟含量为7.6wt%。含氟稀土矿物与硫酸溶液中H2SO4的重量比为1:5。

  将100kg研磨后的含氟稀土矿物与588kg的浓度为85wt%的硫酸溶液混合均匀,得到浆液;然后将浆液在120℃下进行第一段分解反应5min,得到第一产物和第一尾气。第一尾气经冷凝吸收得到第一尾气酸。所得第一尾气酸中氢氟酸的浓度为30wt%。

  将第一产物加热至140℃进行第二段分解反应10min,得到第二产物和第二尾气。第二尾气经冷凝吸收得到第二尾气酸。第二尾气酸中氢氟酸的浓度为3wt%。

  将第二产物固液分离,得到滤饼和滤液。

  用第二尾气酸洗涤滤饼,得到酸浸渣和洗液。洗液和滤液合并得到酸浸液。酸浸渣用水提取,得到稀土硫酸盐溶液和水浸渣。测定水浸渣中氟的含量,并通过计算得出含氟稀土矿物中氟分解率。将酸浸液用浓硫酸调节至硫酸浓度为85wt%,用以处理下一批含氟稀土矿物。

  比较例1

  本实施例中所用含氟稀土矿物为四川氟碳铈矿,其氟含量为8.1wt%。含氟稀土矿物与硫酸溶液中H2SO4的重量比为1:3。

  将100kg研磨后的含氟稀土矿物与460kg的浓度为65wt%的硫酸溶液混合均匀,得到浆液;然后将浆液在110℃下进行第一段分解反应30min,得到第一产物和第一尾气。第一尾气经冷凝吸收得到第一尾气酸。所得第一尾气酸中氢氟酸的浓度为12.7wt%。

  将第一产物加热至130℃进行第二段分解反应150min,得到第二产物和第二尾气。第二尾气经冷凝吸收得到第二尾气酸。第二尾气酸中氢氟酸的浓度为1.3wt%。

  将第二产物固液分离,得到滤饼和滤液。

  用第二尾气酸洗涤滤饼,得到酸浸渣和洗液。洗液和滤液合并得到酸浸液。酸浸渣用水提取,得到稀土硫酸盐溶液和水浸渣。测定水浸渣中氟的含量,并通过计算得出含氟稀土矿物中氟分解率。将酸浸液用浓硫酸调节至硫酸浓度为65wt%,用以处理下一批含氟稀土矿物。

  表1

  

  由表1可知,实施例1~5在保证含氟稀土矿物中氟分解率的同时,所回收的第一尾气酸中氢氟酸的浓度明显高于比较例1。

  本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

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